（林产化学加工工程专业论文）棕榈酸基葡萄糖苷的合成及性能研究.pdf

摘要 本文以棕榈酸和葡萄糖为主要原料，采用创新工艺合成了水溶性棕榈酸聚 乙二醇单酯葡萄糖昔，采用转苷法合成未见文献报道的油溶性棕榈酸单乙醇酰 胺葡萄糖苷，并应用红外、1 h n m r 、1 y n m r 、电喷雾质谱等对产品进行结构鉴定。 主要研究结果归纳如下： 1 运用红外、1 h n m r 、1 3 c n m r 、电喷雾质谱等分析仪器对合成产品进行了结 构鉴定，证明试验已经达到了预期所要合成的产品。 2 采用转苷法合成了文献未见报道的棕榈酸单乙醇酰胺葡萄糖苷，其适宜 的合成条件为：丁基糖苷与棕榈酸单乙醇酰胺摩尔比l ：l ，反应温度1 4 5 ，反应时间l h ，催化剂用量3 ( 基于反应物总量) ，用异丙醇提纯， 真空度2 k p a 。测定了棕榈酸单乙醇酰胺葡萄糖苷的表面物理化学性能： 接触角2 3 0 、界面张力2 1 ( m n m ) ( 均为1 的四氢呋喃溶液) 。其乳化效 果和强乳化剂硬脂酸单甘酯相当，可以用作化妆品乳化剂。 3 采用聚乙二醇先和棕榈酸反应生成棕榈酸聚乙二醇单酯，再和丁基糖苷 反应的新工艺合成了棕榈酸聚乙二醇单酯葡萄糖苷。其适宜的合成条件 为：棕榈酸聚乙二醇单酯和丁基糖苷的摩尔比为1 ：1 ，反应温度1 3 0 。c ， 反应时间1 5 h ，催化剂2 ( 丁基糖苷的质量百分数) ，真空度2 k p a 。测 定了棕榈酸聚乙二醇单酯葡萄糖苷的表面物理化学性能：表面张力：3 2 6 3 9 2 ( i l 】n m ) ( 浓度0 1 ) ，h l b 值：1 1 5 1 6 8 ，钙皂分散力( ) ：8 4 4 3 ，乳化力：6 0 一1 0 8 ( s ) ，泡沫性能：4 忙5 0 ( 舳) ，临界胶束浓度： 在1 0 1 数量级。 4 通过棕榈酸聚乙二醇单酯葡萄糖苷吸湿性能和其溶液的保湿性能测试， 表明其吸湿性能虽不及甘油，但7 一1 0 的糖苷溶液和同浓度的甘油溶液 的保湿性相比，前者性能优于后者，是一种理想的保湿剂。并通过棕榈 酸聚乙二醇单酯葡萄糖苷在润肤霜和香波中的保湿性能研究，可以看出 其在体系中的保湿性能优于甘油，因此可望代替价格昂贵的甘油、透明 质酸，成为化妆品领域中的又一新成员。 关键词：棕榈酸；葡萄糖；聚7 , - - 醇；单乙醇胺；烷基糖苷 s t u d yo i ls y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e s o fp a l m i t i c a c i d b a s e dg l u c o s i d e h ul i h o n g ( c h e m i c a l p r o c e s s i n go f f o r e s t p r o d u c t s ) d i r e c t e db yp r o z h o uy o n g h o n g a b s t r a c t h y d r o p h i l i cp a l m i t i ca c i dp o l y e t h y l e n eg l y c o lm o n o e s t e rg l u c o s i d ew a ss y n t h e s i z e db y u s i n g w i t han o v e l t e c h n o l o g y a n d h y d r o p h o b i cp a l m i t i c a c i dm o n o e t h a n o l a m i d e p o l y g l y c o s i d e ( n o tb e e nf o u n di nt h el i t e r a t u r e ) w a sp r e p a r e dt h r o u g ht r a n s g l y e o s i d a t i o n ，u s i n g p a l m i t ca c i da n dg l u c o s ea sm a i nm a t e r i a l si n t h i st h e s i s i d e n t i f i c a t i o no ft h ep r o d u c t sw a s p e r f o r m e do ni r , 1 h n m r , ”c n m r , a n d e s i m s t h em a i nr e s e a r c hr e s u l t sw e r ea s f o l l o w s ： 1 t h er e s u l t so fi 1 h n m r , ”c n m r ，a n de s l 一m ss h o w e dt h a tt h i ss t u d yg o ta s a c h i e v e m e n t 笛r e s p e c t e d 2 p a l m i t i ca c i dm o n o e t h a n o l a m i d ep o l y g l y c o s i d e ( n o tb e e nf o u n di n t h el i t e r a t u r e s ) w a s s y n t h e s i z e db yu s i n gt r a n s g l y c o s i d a t i o nm e t h o d t h es u i t a b l es y n t h e t i cc o n d i t i o n sw e r ea s f o l l o w s ：t h em o l a rr a t i oo f 刀一b u t y lg l y c o s i d et op a l m i t i ca c i dm o n o e t h a n o l a m i d el ：1 ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 1 4 5 c ，r e a c t i o nt i m el h ，a m o u n to fc a t a l y s t3 ( b a s e do nt o t a l r e a c t a n tm a s s ) ，p u r i f i c a t i o nw i t ht h ei s o p r o p y la l c o h o la n dv a c u u md e g r e e2 k p a s u r f a c e p h y s i c o e h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ep r o d u c tw e r em e a s u r e d t h ec o n t a c ta n g l ew a s2 3 0 ， i n t e r r a c i a lt e n s i o nw a s2 1d y n c m ( b o t h1 t e t r a h y d r o f u r a ns o l u t i o n ) i t se m u l s i f y i n g p o w e r w a s e q u a lt ot h a to f g l y c e r i n em o n o s t e a r a t e ( ap o w e r f u le m u l s i f y i n ga g e n t ) ，a n di t c o u l ds e r ea st h ec o s m e t i c se m u l s i f t e r 3 p a l m i t i ca c i dp o l y c t h y l e n eg l y c o lm o n o e s t e rw a sf i r s t l ys y n t h e s i z e d ，t h e np a l m i t i ca c i d p o l y e t h y l e n eg l y c o lm o n o e s t e rg l u c o s i d e w a sp r e p a r e db yu s i n gt m n s g l y c o s i d a t i o n m e t h o d i t ss u i t a b l es y n t h e t i cc o n d i t i o n sw e r e ：t h em o l a rr a t i oo fp a l m i t i ca c i d p o l y e t h y l e n eg l y c o lm o n o e s t e ra n d 甩一b u t y lg l y c o s i d e1 ：1 r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 13 0 。0 ， r e a c t i o nt i m e 1 5 h ，a m o u n to fc a t a l y s t2 ( b a s e do i 3 ”一b u t y lg l y c o s i d em a s s ) ，a n d v a c u u md e g r e e2 k p a s u r f a c ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r ea l s om e a s u r e d t h e s u r f a c et e n s i o nv 撕e df r o m3 2 6 3 9 2 ( m n m ，0 1 ) ，c m cf r o m2 3 3 5 1 0 m o l l ， l s d pf r o m8 ，4 _ 4 3 ，f pf r o m4 0 一5 0 ( m m ) ，e pf r o m6 0 一1 0 8 ( s ) a n di - i l bv a l u e f r o m l l 1 1 5 一1 6 8 4 r e g a r d i n gt h ea b s o r b i n g a n dk e e p i n gm o i s t u r ep e r f o r m a n c e ，a l t h o u g ht h ea b s o r b i n g m o i s t u r ep e r f o r m a n c eo fg l u c o s i d ei si n f e r i o rt o g l y c e r i n e ，t h ep r o p e r t i e so fk e e p i n g m o i s t u r ep e r f o r m a n c eo fg l u c o s i d ei sb e t t e rt h a ng l y c e r i n e ( b o t h 7 - - 1 0 s o l u t i o n ) ， s u g g e s t i n gt h a tt h eg l u c o s i d ei sak i n do fi d e a lk e e p i n gm o i s t u r ea g e n t m o r e v e r ，t h e k e e p i n gm o i s t u r ep e r f o r m a n c eo fg l u c o s i d ei nt h es y s t e ms u r p a s s e dt h eg l y c e r i n ei nt h e r u ns k i nf r o s ta n dt h es h a m p o o t h e r e f o r e ，i ti sr e s p e c t e dt or e p l a c eg l y c e r i n ea n dw i l l h y a l u r i ca c i da n d b e c o m ean e wm e m b e ri nt h ec o s m e t i c s 。 k e y w o r d s ：p a l m i t i e a c i d ，g l u c o s e ，p o l y e t h y l e n eg l y c o l ，m o n o e t h a n o l a m i n e ， a l k y l g l u c o s i d e u 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得本研究生培养单位或其它教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：嘲；知 日期：矽，7 - o 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解中国林业科学研究院有关保留、使用学位论文的规定， 本研究生培养单位有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅。本人授权本研究生培养单位可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：嘲a 三厶 导师签 。年1 月i 日2 刀喝6 年7 学位论文作者毕业联系方式 工作单位： 联系电话： 电子邮件： 通讯地址、由g 编： 第一章绪论 第一章绪论 1 1 表面活性剂的绿色化发展趋势 表面活性剂( s u r f a c ea c t i v ea g e n t ，简称s a a ) 是指在加入很少量时即能大大 降低溶液表面张力的一类有机化合物。表面活性剂在各种界面上的特殊性质和因此衍生 的一些附加性质如柔软平滑作用、抗静电作用，均染作用、防锈作用及杀菌作用等表明 表面活性剂具有改变两相界面性质的能力，因而有起泡、消泡、乳化、破乳、分散、凝 聚、润湿、防水、增溶等多方面的性能，应用于化妆品，食品加工、纤维加工、纺织品 印染、农药和医药的加工、矿物浮选、石油处理、洗涤等各个领域，是名副其实的“工 业味精”。随着世界经济的发展以及科学技术的开拓，表面活性剂的发展更为迅速，其 应用领域从日用化学工业发展到石油、纺织、食品、农业、环境以及新型材料方面。表 面活性剂的产量和应用己成为世界各国工业发展的一种量度。近期表面活性剂在生命科 学、能源科学、信息材料以及许多现代高新技术发展中发挥了重要作用，成为物理、化 学、生物三大学科和许多技术部门共同关心的领域。精细化工正向清洁化和节能化的方 向发展，即在精细化工的生产中要实现生态“绿色”化，通过资源再生、废物综合利用、 分离降解等方式，实现生产无毒精细化学品的精细化工的“生态”循环和“环境友好”， 得到清洁和安全生产的“绿色”结果。表面活性剂由于其两亲分子结构特性，极易富集 于界面，改变晃面性质，对界面过程产生影响，因而既广泛地应用于千家万户，又深入 应用到工农业生产的各个部门，因此表面活性剂的绿色化发展关系到国民经济的各个领 域。表面活性剂的绿色化学研究，主要体现在根据结构性能关系的研究进行分子设计， 开发易生物降解、对人体温和的表面活性剂。2 0 世纪8 0 年代起，国际上开始研究和开 发的新型绿色表面活性剂主要有烷基葡萄糖苷( a p g ) 、酵醚羧酸盐( a e c ) 和烷基醚磷 酸酯( n a e p ) 等三大类。同时在其生产过程中推进化学反应的绿色化，考虑采用无毒无 害的溶剂和催化剂。在考虑产品绿色化、反应过程绿色化的同时，还应考虑原料的绿色 化。 1 2 烷基糖苷概述 1 2 1 烷基糖苷的性质及应用 烷基糖苷( a p g ) 是由脂肪醇和葡萄糖( 淀粉水解产物) 在酸性催化剂的作用下合成 第一章绪论 而来的，糖单元作为亲水基，烷基作为亲油基。a p g 是单苷、二苷、三苷等的混合物， 通常可用通式r o ( g ) n 表示，其中r 为c 8 一1 8 烷基，g 代表c 5 或c 6 的糖单元，n 表示 每个烷基结合的平均糖单元数或称平均聚合度( d p ) ，d p 值越大，单苷含量越低，多苷含 量越高。 a p g 是一类新型表面活性剂，兼有阴离子和非离子表面活性剂性质”1 。具有优良的 表面活性和发泡能力，去污力强，配伍性能极佳，有良好的协同效应，在水中有很强的 溶解能力，即使在浓度很高的酸、碱、盐溶液中，其溶解度仍然很高”1 ，没有凝胶现象 和对温度不敏感( 因其没有浊点) ，这些独一无二的性质和与阴离子，阳离子及其它非 离子的相溶性，使得用烷基糖苷很容易生产出浓缩型和稀释型的表面活性剂”，可广泛 用作洗涤、乳化、增溶、保温等物品的主活性物，在洗涤、食品和化妆等行业有着广阔 的应用前景。所以，被国内外专家誉为真正称得上“世界级”的表面活性剂的唯一品 种，是继直链烷基苯磺酸盐( l a s ) 、脂肪醇醚硫酸盐( a e s ) 和脂肪醇聚氧乙烯醚( a e o ) 类表面活性剂之后又一优良的表面活性剂，正日益受到世界各国的重视”1 。 1 2 2 烷基糖苷的合成方法 烷基糖苷的合成是以f i s h e r 合成为基础，用酸作催化剂，醇羟基与糖的苷羟基脱 水形成醚键生成a p g ，反应产物是a 、b 异构体混合物。合成方法归纳起来有6 种。 o 型 r o r b 型 1 基团保护法，亦称k o e n i g s - k n o r r 反应1 。 早在1 9 0 1 年人们就根据k o e n i g s - k n o r r 反应由8 一溴代一乙酰基葡萄糖和烷醇在氧 化银催化下制得烷基糖苷，反应主要得到b 异构体“”。 2 嚣7 吖洲 h h c 户m k 繇洲 c 第一章绪论 该法由于所用催化剂氧化银价格较贵，在实践中无实用价值。 2 直接苷化法亦称一步法n 1 删 这种工艺得到的产品颜色较深，并且在贮存和使用中色泽和气味不稳定，尤其是在 与碱性物质配伍时，色泽变得很差，失去实用价值。究其原因，主要是在合成过程中， 生成了一些易着色的物质，造成最终产物颜色和气味不良“”。 3 转糖苷法亦称交换法“8 转糖苷法是一种转糖苷工艺，反应分两步进行，比直接法所需的设备更多，设备投 资高于一步法，但所用的原料比较便宜，可以是低聚糖或高聚糖，例如淀粉或聚合度低 的糖浆。 4 酶催化法“毋 利用生物工程方法制备烷基糖苷具有很大潜在市场。其特点是选择性好，产品纯度 高，收率高，制备条件温和。早在1 9 1 3 年b o u r g u e l o t 即报道了用酶催化法，1 9 8 4 年 m i t s u 等又进行了乳糖酶催化转糖苷法合成a p g 的研究。1 9 8 9 年用酶催化法合成a p g 的 方法取得了专利。在不久的将来，酶催化法可望应用于a p g 工业合成中。但目前国内还 没有这种酶的生产，故在我国实现工业化生产尚有一定的难度。 5 原酯法 以c h 3 n q 为介质，h g b r z 为催化剂，用已合成的全乙酰化糖原乙酸酯与脂肪醇反应， 可制得烷基糖苷。 6 醇解法 糖的衍生物醇解可制得糖苷。在酸性条件下，丙酮和糖生成缩酮，用烷醇将其醇解即 可制得a p g 例如丙酮先于葡萄糖生成1 ，2 ，5 ，6 一二一o 一异亚甲基一a 呋喃糖，然 后再酸催化即被脂肪醇醇解，得目标产物。 3 第一章绪论 葡萄糖 图1 - 1 烷基糖苷的一步法和两步法合成路线 综上所述，上述六种合成方法大体可归纳为用葡萄糖与脂肪醇在催化剂作用下直接 糖苷化的一步法和用长链醇与短链醇烷基糖苷进行塘苷交换的二步法。如图1 - 1 所示。 烷基糖苷反应为缩醛化反应，反应催化剂的选择对于得到色泽、气味良好的烷基糖 营产品至关重要。最初使用得是氧化锌和氧化银，继而发展到普通的无机酸如硫酸、磷 酸、硝酸和有机酸如对甲苯磺酸和甲基磺酸，也有介绍用其它催化剂如二甲亚砜、离子 交换树脂和沸石等。从原料上来讲，具有足够强度的任何酸都可以作为此反应的催化剂， 反应速度取决于酸强度和此酸在醇中的浓度“”。无机酸一般用于二步法，而有机酸主要 用于直接法。因为具有烷链的有机酸催化剂的极性更接近于脂肪醇，而且这类催化剂具 有一定的乳化作用，使糖在脂肪醇中很好地分散，防止糖的聚合。如将无机酸用于直接 法，无机酸不溶于脂肪醇中，主要吸附在塘的表面，易导致糖的自聚。 经常使用的催化剂有硫酸、盐酸、磷酸等无机酸，还有对甲苯磺酸、十二烷基苯磺 酸、十二烷基硫酸、烷基萘磺酸、琥珀磺酸( 丁二磺酸) 。有机酸主要用于提高亲核性， 以促进酯化反应向正方向进行。高级脂肪醇与葡萄糖的互溶性很差，为解决这个问题， 可以在反应体系中加入具有界面活性的十二烷基苯磺酸、十二烷基硫酸盐、烷基萘磺酸 盐等催化剂以增加反应体系的乳化作用，有利于脂肪醇与塘基化合物的接触，使反应容 易进行。不同的催化剂对反应过程有很大的影响，选用琥珀酸为催化剂，在l h 内可完 4 o ，f0 第一章绪论 全转换糖基化合物，而用对甲苯磺酸为催化剂的反应则需要2 h ，使用4 一磺基邻苯二甲 酸二月桂酸可用于葡萄糖与高级脂肪醇进行烷基苷的连续化生产n 。1 。 1 9 8 5 年的一篇欧洲专利中，介绍使用阴离子表面活性剂烷基磺酸和苯基磺酸作催化 剂，认为此类催化剂具有提高反应速度，降低糖的自聚物浓度的优点，同时可减少导致 产品颜色加深的副产物。也有专利介绍使用容易生物降解的磺基丁二酸作催化剂，可使 烷基化时间明显缩短，并且产品色泽浅，浊度小。由于所使用的催化剂用量显著减少， 所需的中和剂用量也显著减少，所得产品含盐量比传统产品低，目前使用最多的是对甲 苯磺酸。 合成a p g 的催化剂目前有朝着多元复合化方向发展的趋势，例如催化剂有普通酸和 缩合剂组成，其中推荐的理想缩合剂是磷酸、亚磷酸、硫酸、亚硫酸、硝酸、亚硝酸等， 我国目前用硫酸或对甲苯磺酸作催化剂，虽可提高产率，但在催化过程中会腐蚀设备、 污染环境及具有难与产物分离的弊端。针对酸催化剂的这些缺点，又相继研究开发了固 体超强酸、杂多酸、2 ，4 ，6 - 三异丙基苯磺酸，3 ，5 - - - 异丙基- 2 ，6 - - - 甲基- 4 - 庚磺酸以及 2 ，2 ，6 ，6 一四异丙基一卜环己烷磺酸等新型催化剂，用于烷基糖苷的合成。 1 2 3 烷基糖苷的精制 烷基糖苷产品的颜色和残醇含量是产品质量的重要指标之。经蒸馏后的a p g 产品， 颜色欠佳，且在高温和碱性条件下储存一段时间后，颜色有加深的趋势，产生这种现象 的原因主要有原料多糖的焦化和残留、脂肪醇在产品中的残存以及反应过程中存在未知 名的着色单元等。 鉴于以上这些可能的原因，烷基糖苷必须进行精制才能使用。针对多糖的原因，一 方面注意反应过程中不要局部过热，另一方面要从粗产品中过滤掉多糖。产品中的微量 还原糖，可加入适量的硼氢化钠，可使醛糖变成醇糖，脱色效果较好；对于产品中的高 级脂肪酵，一般有以下三种：液液萃取法、超临界气体萃取法、蒸馏法。第一种方法存 在溶剂回收，二次污染及产品脱溶剂等问题，且工艺复杂，成本较高；第二种方法需一 套能承受高压的超l 临界气体萃取装置，设备投资费用及操作费用较高，所以采用蒸馏法 比较合适“”。由于葡萄糖及其衍生物都是热敏物质，高温不但会使产品的颜色变深脚1 ， 而且a p g 在高温时会分解成其它物质，所以必须采用减压蒸馏 2 1 j o 脱醇方法还有：超 临界流体除醇。用硅石吸附出去多余醇。采用薄层蒸发器和短程蒸发器对产品进 行蒸馏，短程蒸发器是一个带有内部冷凝器的薄层蒸发器，冷凝器在1 0 - 0 0 1 p a 的压力 下操作。采用降膜蒸发器和薄膜蒸发器联合除去残留的高碳醇。在操作过程中，要 求降膜蒸发器的储液槽的温度在1 0 0 一2 0 0 c ，降膜蒸发器的压力在1 0 0 - 2 0 0 0 p a ；对于 薄膜蒸发器的储液槽的温度在1 2 0 c 一1 5 0 c ，薄膜蒸发器的压力在l o - 5 0 0 p a 。采用这一 方法分离烷基糖苷粗产品中的残留高碳醇质量分数最终小于0 1 。添加丙二醇、丙 5 第一章绪论 三醇及羟基化合物作为携带剂蒸馏除醇“”。减粘剂存在下的二次蒸馏法，首先将粗 产品调p h = 8 - 9 ，然后进行升温，减压蒸馏，待一段时间反应混合物微见粘稠后，加入减 粘剂a s e ，而后连续减压蒸馏至馏液滴尽为止；对于产品中的未知名着色单元，一般采 用物理脱色和化学脱色两种，物理脱色常用的吸附剂是活性碳、活性白土、硅胶、沸石 以及大孔树脂，其中使用最多的是活性炭，该法有利于保持糖基表面活性剂的主链结构。 化学吸附是利用过氧离子破坏共轭大分子结构，使其失去发色基团。该法主要是对深色 的粗烷基糖苷化合物进行漂白，其中过氧化氢是最佳的漂白剂，它在体系中分解产生过 氧化氢离子h 0 0 l - ，值得注意的是在碱性条件下有利于氧化反应，p h 最好控制在8 - 1 2 。据 报道在7 5 ，p h = 8 下，将一定比例的烷基糖苷和h 。嘎在静态混合器中均化，可使烷基 糖苷的颜色深度降低1 1 倍。 r o h m l a s s 公司提出在制备烷基糖苷过程中，将普通的酸性催化剂与一种酸性还原 剂一起使用，可以改变产品的外观颜色，这种酸性还原剂是连二磷酸、连二硫酸、亚硝 酸和连二亚硝酸类化合物及其相应的盐类”1 。b a s f 公司认为颜色浅的烷基糖苷产品可以 由酸性催化剂和数量上与此酸性催化剂相当的硼酸碱金属盐( 如硼酸钠) 存在下制得】。 使用高效的薄膜蒸发器，提高脱醇效率，缩短受热时间是保证产品色泽浅的有效途 径”“，同时为减小脱醇时的产物黏度，相对降低脱醇温度，添加少量短碳链的烷基糖 苷或其他减粘剂，对保证产品色泽也有一定好处。 日本花王株式会社在其专利中指出，脂肪醇与葡萄糖的缩合反应完成后，应将反应 液进行过滤，滤液在一定条件下进一步老化，以彻底除去少量未反应的糖类( 含量 4 0 p p m ) ，然后再进行中和，并真空脱醇，最终产品的色泽浅( 加德纳值为2 ) ，并且气味 良好。 欧洲专利e p 4 9 5 ，1 7 4 以硫酸和次磷酸钠为催化剂，进行脂肪醇与糖类的缩合反应， 反应完成后，用k o h 的甲醇溶液进行中和，最后得到加德纳色度小于2 的烷基糖苷产品。 在糖与脂肪醇的缩合反应中直接添加无机吸附剂来控制产品色泽是一种较新的方法啪， 一般使用的吸附剂是活性碳、硅藻土、活性白土、海泡石等，用量为反应物的1 一5 。 缩合反应结束后，将吸附剂与副产物多糖一起滤掉，然后再中和、脱醇，获得的烷基糖 苷产品加德纳色度小于2 ，并且配伍时色泽不变，气味良好。 德国专利d e 4 ，0 1 9 ，1 7 5 和4 ，0 1 8 ，5 8 3 提出了生产白色颗类状烷基糖苷的方法，该方 法是将脱醇后的烷基糖苷熔体直接加到捏合机中，先与少量氢氧化钠溶液捏合，然后再 与h 2 0 z 溶液捏合一定时间，排放后，冷却，粉碎得到色泽很浅的产品。 泽田通过研究认为，用过氧化氢脱色后的烷基糖苷在保存时色泽和气味都很差，是 残留其中的h 2 0 ：引起的，因此在后处理工艺上，采用向h ：o ：漂白过的烷基糖苷水溶液中 添加m n 0 2 、铂族元素和抗坏血酸及其盐类的方法，使残留的h 2 0 ：彻底分解，从而得到气 味和色泽长期保持良好的烷基糖苷啪1 。 日本花王株式会社提出采用一定波长的光照射脱色的方法。该方法采用4 0 0 w 的 6 第一章绪论 高压水银灯，光线波长在2 0 0 - 6 0 0 h m ，既可在脂肪醇与糖的整个缩合过程中照射，也可 在中和及脱醇前后进行照射( 时间2 - 3 h 左右) ，都能取得满意的效果。与没有照射的产 品相比，色泽明显变浅。 近年来对采用“吸附一解吸”的方法对烷基糖苷精制的工艺有所报道。“1 ，该工艺要 求对中和后的粗烷基糖苷产品先进行过滤，以除去副产物多糖，然后将含有未反应脂肪 醇的粗产品以一定流量通过一个填充有极性吸附剂( 如活性氧化铝、硅胶) 的分离柱， 当吸附剂饱和后，用丙酮作为末反应脂肪醇的解析剂，以一定流量通过分离柱将未反应 的脂肪醇带出来，然后再以甲醇为烷基糖苷的解析剂，将烷基糖苷从柱子中解析出来， 将甲醇馏出得到无色的烷基糖苷产品，纯度达9 9 7 ，并且无任何气味，5 0 水溶液的加 德纳色度小于l 。该工艺避免了高温脱醇带来色泽恶化的弊端，且节省能源，是今后值 得注意的发展方向。 1 2 4 烷基糖苷的国内外研究开发现状 烷基糖苷是新一代非离子表面活性剂，从研究到目前工业化，已有一百余年的历史， 早在1 8 9 3 年德国的e f i s h e r 首次报道了甲基糖苷的制备技术，然而直到1 9 3 4 年，a p g 在洗涤剂中的应用才在德国获得了第一个专利，作为表面活性剂的潜力才在美国专利脚 中得到重视，此后长时间内烷基糖苷没有得到认真的研究，大约到了2 0 世纪8 0 年代初， 由于天然资源的日益枯竭和石油价格的上涨，以及人们的环保理念不断增强，迫使人们 寻找新的原料，烷基糖苷的基本性质和功能才得到了广泛的关注，同时对它的毒性和生 物降解性进行了研究，结果表明，烷基糖苷是一种新型的表面活性剂，国际上众多的化 学公司对其进行了积极的研究开发。 8 0 年代后期，由r o h u r h a a s 化工公司首先实现了a p g 工业化，目前已有3 0 0 0 吨年的装置在美国休斯顿运转。a l b r i g h tw i l s o n 已建成1 万吨年烷基糖苷工厂，总 投资1 0 0 0 万美元。德国h u l s 公司在其境内己建成中试工厂。h e n k e l 是烷基糖苷研制 和生产的主要倡导者和试验者，并且预计其在欧洲有着巨大的市场潜力，h e n k e l 公司于 1 9 9 2 年在美国建立了2 3 万吨的a p g 生产厂；1 9 9 5 年，h e n k e lkg aa 在德国又建立 了第二个a p g 生产厂，规模为2 5 万吨年，投资5 9 0 0 万马克，标志着a p g 工业开发的 完成。一般工业上的合成工艺分为间隙式和连续式两种。目前国外已有众多厂家生产 a p g ：德国汉高，巴斯夫，赫斯，美国罗门哈斯，英国i c i ，日本花王等公司 3 7 jo 预计 2 0 0 5 年烷基糖苷总产量达到1 3 万吨。 在中国，8 0 年代后期才开始a p g 合成的研究工作，主要集中在高等院校及化工研究 所。工业化生产少见报道，并且产品的质量如外观、色泽、气味方面与国外有很大的差 距删。尽管如此，我国在烷基糖苷开发上也取得了一些研究进展，轻工部日化所率先 利用葡萄糖和脂肪醇为原料制备出性能优良的a p g ，并获待了专利，且予1 9 9 4 年在广宁 7 第一章绪论 中南精细化工厂完成了中试。湖北美华化工股份有限公司建成1 0 0 0 吨年生产装置并试 车成功，是国内最早实现工业化的装置。大连理工大学由杨锦宗教授研究开发了由直接 苷化法及转糖昔法合成c , - ，, - a p g 及c ，- a p g 的合成工艺，其中艮t 4 - a p g 合成工艺己取得 中试成功“”。吉林大学化学系烷基糖苷合成工艺于1 9 9 3 年通过技术鉴定，该工艺已在 长春康博精细化工有限公司建成1 0 0 0 吨装置并已试车成功，金陵石化公司研究院研制 的烷基糖苷已进行了扩试。天津界面与胶体研究所采用糖、丁醇和脂肪醇一次加料合成 工艺，该项目与1 9 9 4 年4 月通过天津市科委组织的中试鉴定“。 在日前召开的全国淀粉衍生物技术开发与应用学术交流会上，专家预测到2 0 0 6 年 国内市场需要淀粉衍生物产品达8 0 万t ，而烷基糖苷则是淀粉衍生物最重要的品种之 一。我国拥有淀粉( 油脂) 的丰盛资源，所产玉米、小麦、薯类、大豆驰名世界，而国 内目前已拥有1 5 0 多个淀粉( 衍生物) 行业厂家，总产能3 5 万t a ，又有2 3 个高碳醇 厂家，总产能1 5 6 万t a ，这为发展烷基糖苷提供了良好的物质条件。 但是，国内a p g 的应用情况并不能令人满意，主要原因是外国公司迸口的a p g 价格 偏高，国内a p g 产品价格虽低，但大部分厂家产品质量较差，主要表现在色泽和气味上， 并且产品的种类较少，在拓展a p g 应用领域方面也未能投入足够的力量。 1 3 栋裥酸类表面活性剂概述 1 3 1 国内外棕榈酸资源状况 脂肪酸类产品原科主要有椰子油、棕榈油和牛羊油等，均为可再生的天然资源。天 然油脂至今仍是表面活性剂疏水基的主要来源之一，由于石油价格上涨和人们的环保意 识日益增强，由油脂衍生的表面活性莉被誉为绿色表面活性剂，再度成为世界关注的热 点之一。特别是近1 0 年来，全球油脂产量逐年增长，尤其是棕榈油，2 0 0 0 年产量达到1 7 4 0 万t ，预计今后2 0 年平均年增长率约3 筠。 棕榈酸( p a l m i t i ca c i d ) ，又名软脂酸或十六( 烷) 酸，通常是白色带有珠光的 鳞片状固体。稍有异昧，不溶于水、冷乙醇，可溶于温乙醇、乙醚、丙酮、三氯甲烷、 石油醚。易溶于乙醚、氯仿和冰醋酸。主要用于制蜡烛、肥皂、金属皂、润滑脂、合成 洗涤剂、软化剂等。 棕榈酸主要存在于热带植物体中，由油棕的果实中提取得到的棕榈油含4 4 固体脂 肪酸，其中8 0 为棕榈酸m 。脂肪酸等油脂化学品的最大市场分布在美国、欧洲和日本 等化工行业比较发达的国家，随着亚洲经济的迅速腾飞以及东南亚棕榈油的大量生产， 亚洲的油脂化学品发展速度十分迅速。目蘸，马来西亚等地的脂肪酸产量迅猛增加，远 销世界各地，已成为世界最大的脂肪酸生产基地之一。 中国乌榴资源也很丰富，年产乌桕籽1 0 一】5 万t ，乌桕油产量3 - 5 万t ，其组成含 8 第一章绪论 棕榈酸6 5 左右，含油酸3 2 左右，其他成分甚少。近几年，我国科学家发现在我国分 布广、产量高的乌桕树是一种高产油料作物m 1 。因此，要充分利用我国乌桕脂的资源优 势和化学组成特点，使之成为高纯度的棕榈酸和高纯度油酸的理想来源“”。工业上制取 棕榈酸主要用牛脂( 含7 0 左右的棕榈酸) 、棕榈油( 在脂肪酸组成中含4 0 5 0 的棕榈 酸) 或木腊( 含7 0 棕榈酸) 在高温、高压下水解，目前采用的方法是5 0 大气压下，2 5 0 分解油脂。 1 3 2 棕榈酸合成的表面活性剂 国外棕榈酸主要用在表面活性剂中( 占8 0 ) ，其他方面占2 0 。在表面活性剂中， 非离子占7 0 8 0 9 6 ，阴离子占2 0 3 0 9 6 ，阳离子少量。 非离子 这一领域主要是用于生产聚氧乙烯山梨糖醇酐棕榈酸酯( 花王商品名t w e e n4 0 ) 和山 梨糖醇酐棕榈酸酯( 花王商品名s p a n 4 0 ) 。t w e e n4 0 和亲油性的乳化剂复配，几乎可用作 所有的化妆品、医药品的乳化剂。而且，因其毒性小，可用作医药、化妆品、颜料等增 溶剂、乳化聚合的稳定剂。s p a n4 0 用作化妆品、医药、食品等乳化剂，颜料、油基的 分散剂及一般的乳化剂、平滑剂、消泡剂。 阴离子 棕榈酸皂用作脂肪酸皂的原料，塑料的乳化聚合剂，棕榈酸锌用作化妆品、塑料 的稳定剂等。 在生物表面活性剂中，主要有棕榈酰肉碱卵磷脂( 动物体中主要的活性磷脂) ，用于 调节爬行动物的肺部气体交换和中枢系统的生理功能删。 国内以棕榈酸为原料合成的表面活性剂主要有： 1 l 一抗坏血酸棕榈酸酯，一种安全、高效、无毒、脂溶性抗氧荆，外观为白色粉末状， 是世界卫生组织、食品添加剂联合委员会认可的营养型抗氧剂，并为美国药典收载呻1 。 埘l 灿c o o h + s o a ：_ 一n - - c 15 h 3 1 c o c i + h c i + s 0 2 c h 2 0 h n - c 1 5 h 3 1 c o c i + h 一3 。h o c h o o c ( c h d l 4 c h 3 h 一3 0 h 0 + h c 9 第一章绪论 2 棕榈酸异丙脂( i p p ) ，是一种低粘度亲油性的非离子表面活性剂，大量用于护肤霜、 蜜类化妆品中。 3 甘油单棕榈酸酯，一种无毒性食品添加剂，在我国主要通过酯交换法制取1 4 蔗糖棕榈酸酯( s e ) ，一种非离子表面活性剂，具有较宽的h l b 值，既可作水包油型 乳化剂，又可作油包水型乳化剂，广泛应用于食品、臼化、医药等行业。其合成方法按 反应方式分为酰氯酯化法、直接脱水法、酯交换法和相转移催化法。按工艺实施条件分 为溶剂法、无溶剂法和微乳化法“”。 c i ：t t z 2 0 l l + c h 3 ( c h z ) l ) c o o c h 3 p t c 。+ k ：c o ，( 无水 ；= = = = = = = = = = = = = = 蕾 2 0 h + c h ，o h 5 磺基棕榈酸甲酯钠盐( 跹s ) ，具有良好的钙皂分散能力，去污性能好，易生物降解， 主要用于肥皂改质剂，低磷、无磷洗衣纷，牙膏发泡剂；还可用于塑料和橡胶工业助剂 皮革脱脂剂及选矿中作捕集剂等，用途十分广泛。 c l s h 3 1 c o o h + c h 。h 挚c ，。h ，c 。c h 。+ h 。 5 h 3c o c h 3 + 2 s o c c h c o s oc h c h u c o c h 。+ s o 。 1， “h 2 9 33 兰，c 。h ” ，+3 s 0 3 h s 0 3 h o o 1 1 i i c 1 4 h c h c o c h 34 - n a o h c 1 4 h 2 9 c h c o c h 3 + h 2 0 f i s 0 3 h s o ，n a 6 柠檬酸甘油单、二棕榈酸酯( c m c ) ，既可以作为油脂抗氧化剂的增效剂和稳定剂， 也可以作为香肠乳化剂和人造黄油防溅剂，在油脂和含油食品中具有广泛的用途嘲1 。 冀肪酸+ 甘油 等芝等詈鲁单甘酝 午甘酯+ 柠檬酸1 纛罢墨丢 蒿鼍墨耋鲁急i - 拧檬酸甘油攀二= 酸酯 第一章绪论 7 棕榈酸酯季铵盐，阳离子表面活性剂，具有杀菌、均染、防水、柔软和抗静电等作 用，广泛用于纺织、食品、医疗、采矿、洗涤剂和化妆品等工业领域嘞1 。 r 0 0 0 _ h + h d c 屿c r n ( c h i ) i + r c o o c h j c h i n ( c h s ) l + 也0 e c o o c 琏c h , n c c h i ) l + 最7 x - 爱c o c ，c ：噶c h l n + ( c h s ) i r 7 x 式中，r ；- - c i , h , , ，一c l i h ，l ，一q l h j 霸r 7 ：一c h l ，一c 也p h 。- - c i c o o h , x 。；c l 。i - 8 棕榈酸酰胺咪唑啉嘲1 ，一种中间体，经季铵化可得到一种重要的织物柔软剂 具有优良的抗静电性，深受家庭织物调理剂制造商和消费者的青睐。 o o 0 c 1 4 h 2 9c h c o c h s + n a o h _ c 1 4 h 2 9 c h c o c h 3 + h 2 0 l i s 0 3 h s 0 3 n a 1 4 本文的研究设想及目标 1 4 1 选题意义和研究目的 表面活性剂所用原料最早是油脂等天然生物质资源，自2 0 世纪5 0 年代开始，石油 产品以其低廉的价格开始用作表面活性剂的原料，到8 0 年代石油基表面活性剂产量超 过油脂基表面活性剂产量，目前全球表面活性剂市场消费量约为1 0 0 0 万吨，其中石油 基产品约占7 5 ，我国表面活性剂产量约8 0 万吨( 不包括肥皂) ，以石油基原料的产 品在8 5 以上。进入新世纪后，表面活性剂的发展面临巨大的压力和挑战，主要是原料 成本的提高，尤其是石油价格受国际形式的剧烈影响，整个表面活性剂工业的利润急剧 下降，而且随着人们生活水平的提高和环保意识的加强，采用生物质如天然植物油脂及 碳水化合物等研制开发毒性小、可生物降解的“绿色”标记新型产品已成为表面活性剂 工业的主要发展趋势。 烷基葡萄糖苷( a p g ) 是以可再生资源淀粉的衍生物葡萄糖和脂肪醇为原料，由半 缩醛羟基与醇羟基在酸催化作用下，脱去一分子水而制成的，其主要成分为烷基单苷、 二苷、多苷等。目前，已研制成功c 6 、c 8 、c 9 、c i o 、c 1 2 、c 1 6 烷基单苷，有些已实 现工业化。研究结果表明：葡萄糖菅的表面物化性能与疏水基有较密切的关系。利用 碳数高于1 6 的疏水基合成葡萄糖苷还没有深入的研究报道。棕榈酸是碳数为1 6 的高 级链状脂肪酸，是存在于热带植物体中的天然植物油脂。利用棕榈酸和葡萄糖合成葡 第一章绪论 萄糖苷表面活性剂，原料及最终产品均符合表面活性剂的“绿色化”要求。而且在葡 萄糖苷分子中引入聚氧乙烯链，分子中含有两种亲水基，产物将同时具有两种亲水基 的特有表面物化性能，同时也研究了在葡萄糖苷分子中引入单乙醇胺，合成油溶性的 表面活性剂。本文的研究将为我国表面活性剂工业增加新的绿色标记产品，为天然植 物油脂的高附加值利用开辟一条新路。 1 4 2 研究设想和合成路线 本研究设想利用可再生资源葡萄糖和棕榈酸为主要原料，合成棕榈酸单乙醇酰胺葡 萄糖苷和棕榈酸聚7 , - - 醇单酯葡萄糖苷两类棕榈酸基绿色表面活性剂，并对它们的性能 与结构的关系进行分析， 棕榈酸和单乙醇胺反应得到棕榈酸单乙醇酰胺，再和丁糖苷进行转苷化反应，合成 棕榈酸单乙醇酰胺葡萄糖苷表面活性剂： 1 正丁醇与葡萄糖合成正丁醇糖苷 c 4 h 9 0 h + nh ，c 4 h 9 o h 2 棕榈酸和萆乙醇胺反应生成棕榈酸单乙醇酰胺 2r c o o h + n h 2 c h 2 c h 2 0 h r c o n h c h 2 c h 2 0 0 c r 催化剂 r c o n h c