（材料加工工程专业论文）高性能镍硼合金镀层的制备与研究.pdf

摘要 高性能镍硼合金镀层的制备与研究 摘要 i 长期以来 提高材料的耐磨性一直是一个困扰材料研究者的难 题 开发研制化学镀镍硼合金镀层对于解决这一难题极具潜力 特别 是基体材料尺寸精度要求高 避免工件变形的场合采用化学镀更具优 势 化学镀镍硼合金以其高硬度和制备温度低而倍受瞩目 该法工艺 简单 成本低廉 这对于节省大萤的资源和能源 提高材料使用与环 境之间的协调性具有重要意义 本文针对化学镀镍硼合金的组织结构 性能进行了系统 全面地 研究 特别侧重探索高硬度镀层获得的途径 并力图弄清其产生的机 理 通过深入 系统地研究镍硼合金镀层的组织结构和硬度变化的规 律 发现了具有层错结构的非晶一晶态双结构镀层及其自然时效现象 揭示了晶化反应及时效相变机制 为该合金涂层的进一步开发和应用 提供了重要的理论依据 从化学镀沉积生长方式的理论模型出发 探讨了化学镀镍硼合金 镀层的生长沉积方式 通过实验证实了镀层的纵 横向生长速度之比 是决定沉积生长方式的关键因素 当纵向生长速度高于横向生长速度 时 镀层以柱状方式生长 反之 以粒状或叠层方式生长 不同生长 方式下形成的镀层组织结构和形貌有差异 这对控制镀覆工艺 调整 镀层结构具有重要的指导作用 丫 通过改变镀覆工艺条件得到影响镀层制备的几个关键因素 其中 还原剂 络合剂和镍盐的浓度以及温度等是影响镀速的主要因素 镀 层的硼含量主要取决于硼氢化钾的加入量 此外 镀速也对镀层硼含 量有一定影响 上海交通大学i 学博 学位论文 h h l 对镀态为非晶 晶态双结构的镍硼合金镀层进行了重点分析 t e m 测定结果证实组织中有层错存在 迄今为止在化学镀镍硼合金 镀层中这一结构未见报道 形成该双结构取决于镀层硼含量及镀速 对该结构镀层晶化相变的研究结果表明 晶化反应主要有三种类型 分别在3 0 0 4 0 0 4 2 5形成n i 3 b n i 2 b n i 4 8 3 三种反应产物 通过实验发现某些热处理态的镀层存在自然时效现象 表现为硬 度随时效时间的延长而降低 经x r d 分析证实其原因是镀层中n i b 3 n i b 相的出现 它们在室温下不稳定 易分解 造成镍硼合金镀层的 硬度发生改变 特别是经4 0 0 或5 0 0 处理后 镀层中出现n i b 时 时效现象最为严重 热处理过程中 影响镀层硬度的主要因素及其表现是 应力松弛 氢气释放和硼的脱溶降低镀层硬度 晶化产物析出有助于提高硬度 且随着其数量增加镀层硬度提高幅度加大 特别是出现n i 2 b n i b 3 时 镀层硬度更高 但这些析出物的过度长大降低镀层硬度 3 0 0 及低于该温度处理组织转变缓慢 长时间保温能使其发生转变 镀层 硬度提高 4 0 0 及高于该温度处理时 晶化相变反应剧烈 硬度提 高幅度大 通过a f m 观察到热处理态的镀层晶粒表面形成纳米尺度的突起 分析表明 它们的尺寸与镀层硬度之间满足正h p 关系 这为获得更 高硬度镀层提供了理论依据 实验中还发现 两步热处理法能够较好 地改变和控制镀层晶粒表面的纳米突起的尺寸 这与镍硼合金晶化产 物长大的有序原子集团切变沉积方式有关 通过该法获得的镀层硬度 比其它热处理工艺的高 进一步通过激光表面处理实现对镍硼合金镀层的极端条件下热 处理 以获得更高硬度镀层 实验发现当激光功率为5 0 0 w 扫描速 度6 0 m m s 时 处理后的非晶一晶态双结构镀层出现硬度高达 h v l 7 0 0 1 9 0 0 的局部镀层组织 分析表明 产生该现象的原因在于 激光处理时 短暂的加热仅使硼原子发生近程扩散 这样晶化过程中 形成的镍硼化合物尺寸极为细小 从而获得具有超高硬度 细化的镍 硼合金组织 i i 捅 要 摩擦磨损实验表明 镍硼合金镀层的摩擦磨损特性睫镀层的组织 结构 硬度及磨损条件而变化 在干摩擦条件下 摩擦系数随载荷的 增加呈下降趋势 磨损时的外加载荷存在一个临界载荷值 载荷高于 该值时 镀层磨损加剧 热处理后的镀层磨损率随滑动速度提高丽降 低 这与镀层产生保护性的氧化膜有关 高硬度的镍硼合金镀层在低 载 高滑动速度条件下具有最好的耐磨性 与干摩擦条件时相比较 在油润滑的条件下 镍硼合金镀层的摩擦系数下降 耐磨性大幅提高 这主要是由于磨损过程中镀层受到油膜的保护而使其磨损程度大为 减轻 镍钼硼合金镀层在镀态即具有非常好的耐磨性 故该合金镀层 特别适于基材要求尺寸精度高的场合 1 关键词 化学镀镍 镍硼合金 光表面处理 耐磨性 硬陡 镀层 热处理 自然必警 激 i 海交通大学i 学博士学位论文 h 一 一 s t u d yo nt h e h i g hp r o p e r t y o fe l e c t r o l e s s n i ba l l o yc o a t i n g a n di t sp r e p a r i n g a b s t r a c t h o wt oi m p r o v et h ew e a r r e s i s t a n c eo fm a t e r i a l si sad i f f i c u l tp r o b l e m t ob eh a n d l e df o re v e r ym a t e r i a l sr e s e a r c h e rf o ral o n gt i m e w h i l et h e d e v e l o p m e n to fn i bc o a t i n gi sr e a l l yap r o m i s i n gs o l u t i o ni nt h i sa s p e c t e l e c t r o l e s sn i ba l l o yc o a t i n gd r a w sp e o p l e sa t t e n t i o nf o ri t sh i g h h a r d n e s sa n de x c e l l e n te l e c t r i ca n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s n l em e t h o do f e l e c t r o l e s si sq u i t es i m p l ea n di n e x p e n s i v e i t sp r e p a r i n gt e m p e r a t u r ei s 1 e s st h a n10 0 t h e r e f o r ei ti sf a v o u r a b l ef o rs a v i n gl o t so fm a t e r i a l sa n d e n e r g yr e s o u r c e s a v o i d i n gt h ed e f o r m a t i o no fp r e p a r e dp a r t sa n dp h a s e t r a n s f o r m a t i o n si nt h e m d u r i n gp r e p a r a t i o n t h u si m p r o v e s t h e e n v i r o n m e n t a lc o m p a t i b i l i t yw h e nm a t e r i a l su s i n g t h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fn i bc o a t i n ga r es t u d i e d s y s t e m a t i c a l l yi r tt h i st h e s i s t h ea c h i e v i n gm e t h o d sa n dm e c h a n i s mo f s u p e rh a r d n e s sh a v eb e e np a r t i c u l a r l yi n v e s t i g a t e d b ym e a n so ft e m x r d d s c x p sa n da f m i ti sf o u n dt h a ts t a c k i n gf a u l t se x i s ti nt h e c r y s t a l a m o r p h o u sc o a t i n g s t h ec r y s t a l l i z a t i o n r e a c t i o n sa n d p h a s e t r a n s f o r m a t i o n sd u r i n gh e a tt r e a t m e n ta r er e v e a l e d t h r o u g ht h ev a r i a t i o n o fh a r d n e s s t h en a t u r e a g i n gp h e n o m e n o n i sd i s c o v e r e d a n di t s m e c h a n i s mh a sb e e nc e r t i f i e db ym e a n so fx r dd e t e c t i o n t h e o r e t i c a l l y t h e s er e s u l t sp r o v i d es i g n i f i c a n te v i d e n c e sf o rf u r t h e rd e v e l o p m e n ta n d a p p l i c a t i o no f n i bc o a t i n g f i r s t l y s o m ek e yp r o c e s s i n gf a c t o r sw h i c hm a i n l ya f f e c tt h eq u a l i t yo f t h e c o a t i n g h a v e b e e na c h i e v e db ya l t e r i n gt h ep l a t i n gc o n d i t i o n s t e m p e r a t u r e a s w e l la st h ec o n c e n t r a t i o no fr e d u c t a n t n is a l ta n d c o m p l e x i n ga g e n te t c h a v es t r o n gi n f l u e n c e so nt h ep l a t i n gr a t e 1 1 1 e b o r o nc o n t e n to ft h ec o a t i n gr a i s e sa si n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no f k b 1 4 i na d d i t i o n i ti sr e l e v a n tt ot h ep l a t i n gr a t e t h eg r o w t hm o d eo fn i bc o a t i n gh a sa l s ob e e ns t u d i e db a s e do nt h e t h e o r yo fe l e c t r o l e s sd e p o s i t t h er a t i o o ft h eg r o w i n gs p e e do nt h e t r a n s v e r s ed i r e c t i o nt ot h eo n eo nt h ev e r t i c a id i r e c t i o ni st h ek e yf a c t o r 竺 垒 一 一一 d e t e r m i n i n gt h eg r o w t hm o d e w h e nt h e l a t t e rs p e e di sg r e a t e rt h a nt h e f o r m e ro n e t h ed e p o s i tm o d e c o n f o r m st ot h ec o l u m n a rg r o w t h o t h e r w i s e i tc o n f o r m st og r a n u l a ro rl a m i n a rm o d e t h eg r o w t hm o d e d e t e r m i n e st h em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo ft h ec o a t i n g t h i s i sv e r y i m p o r t a n tt od i r e c tt h ec o n t r o l l i n go fp l a t i n gp r o c e s sa n d t h ea d j u s t i n go f c o a t i n gs t r u c t u r e s e c o n d l y t h ea s p l a t e dc o a t i n gw i t hc r y s t a l a m o r p h o u ss t r u c t u r eh a s b e e ne m p h a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d i th a sb e e nd e t e c t e db yt e mt h a t s t a c k i n gf a u l t se x i s ti nt h i sk i n do fc o a t i n g s of a r t h e r eh a sb e e nn op a p e r r e p o r t i n g t h i si d n do fs t r u c t u r e t h ef o r m a t i o no ft h i ss t r u c t u r ei s d e t e r m i n e db yt h eb o r o nc o n t e n to fc o a t i n ga sw e l la st h ep l a t i n gr a t e t h ec r y s t a lr e a c t i o n si nm en i bc o a t i n gc o n s i s to ft h r e et y p e s n i 3 b n i 2 ba n dn i 4 8 3w h i c ha r ef o r m e da tt h et e m p e r a t u r e so f3 0 0 4 0 0 c 4 2 5 c r e s p e c t i v e l y f u r t h e r m o r e n a t u r ea g i n gp h e n o m e n o nh a s b e e nf o u n di nt h e c o a t i n g sa f t e rs o m eh e a t t r e a t m e n tp r o c e s s e sf o r t h ef i r s tt i m e t h i si sd u e t ot h ee x i s t e n c eo fn i 2 ba n dn i 4 8 3 t h ep h a s e st h a ta r eu n s t a b l ea tr o o m t e m p e r a t u r e d e c o m p o s i t i o n so ft h e s ec o m p o u n d sc a u s et h ec h a n g eo f h a r d n e s si nc o a t i n g s w h e nt h ec o a t i n gi sk e e p i n ga t4 0 0 cf o ral o n g t i m eo rk e e p i n ga t5 0 0 n i 4 8 3i sf o r m e d a n dn a t u r ea g i n gi sg e e i n g m o r es e r i o u s l y d u r i n gt h eh e a tt r e a t m e n tp r o c e s s t h ee s s e n t i a lf a c t o r si n f l u e n c i n gt h e h a r d n e s sa r es t r e s sr e l a x a t i o n h y d r o g e nr e l e a s e p r e c i c i t a t i o n a n d c r y s t a l l i z a t i o n t h ep r e c i p i t a t i o na n dc r y s t a l l i z a t i o ni m p r o v et h eh a r d n e s s o fc o a t i n g e s p e c i a l l yt h ef o r m a t i o no fn i 2 ba n dn i 4 8 3i nt h ec o a t i n g b u t t h ee x c e s sg r o w t ho f b o r i d ed e c r e a s e st h eh a r d n e s so f c o a t i n g s t h ep h a s e t r a n s f o r m a t i o n so fc o a t i n ga r ev e r ys l o ww h e na to rb e l o wt h et r e a t m e n t t e m p e r a t u r eo f3 0 0 b u tk e e p i n g f o ral o n gd u r a t i o n t h ep h a s e t r a n s f o r m a t i o n si n t e n s i f ya n dt h eh a r d n e s si m p r o v e s s e v e r ec r y s t a l r e a c t i o n so c c u ra to ra b o v et h et r e a t m e n tt e m p e r a t u r eo f4 0 0 c t h e h a r d n e s so fc o a t i n g si m p r o v e sg r e a t l yi nt h e s ec a s e s n a n o p r o t r u s i o n sh a v e b e e no b s e r v e do nt h es u r f a c eo fc o a t i n gg r a i n s b ya f mf o rt h ef i r s tt i m e t h er e l a t i o nb e t w e e nt h e i rs i z e sa n dt h e c o a t i n gh a r d n e s ss t i l lf o l l o w st h eh pr e l a t i o n t h i sp r o v i d e st 1 1 e o r e t i c a l v 上海交通太学i 学博士学位论文 h j 一 s u p p o r t sf o ro b t a i n i n gs u p e rh i 曲 h a r d n e s sc o a t i n g s i t r e s u l t sf r o mt h e e x p e r i m e n t t h a tt h e t w o s t e p t r e a t m e n ta v a i l st h ec o n t r o l o f n a n o p r o t r u s i o n ss i z e t h i si sr e l e v a n t t ot h eg r o w t hm o d eo fc r y s t a l l i z i n g p r o d u c t s s u p e rh i g h h a r d n e s sc o a t i n g sa r eo b t a i n e db yt h i sm e t h o d e x t r e m ec o n d i t i o n so fh e a tt r e a t m e n th a v eb e e ns i m u l a t e dw i t hl a s e r t r e a t m e n t i ti sf o rt h ef i r s tt i m et h a tt h el o c a lh a r d n e s so fh v17 0 0 19 0 0 h a sb e e nf o u n di ns o m ea r e ao ft h et w o p h a s es t r u c t u r ec o a t i n gt r e a t e d u n d e rt h ep o w e ro f5 0 0 wa n dt h e s c a n n i n gs p e e do f6 0 m m s t h e m e c h a n i s mo ft h i sp h e n o m e n o nl i e so nt h a tf i n es t r u c t u r ew i t hs u p e rh i g h h a r d n e s si sf o r m e di nt h ec o a t i n gd u r i n gl a s e rt r e a t m e n tb e c a u s eb r i e f h e a t i n go n l yg i v e sac h a n g eo fs h o r t r a n g ed i f f u s i o nf o rb o r o na t o m s t h u s p r e v e n t st h ef o r m a t i o no f t h ef o r m a t i o no f t h el a r g e s i z e db o r i d e s f i n a l l y t h e f r i c t i o na n dw e a rb e h a v i o r so fn i b c o a t i n g s a r e t h o r o u g h l yi n v e s t i g a t e d a c c o r d i n gt oe x p e r i m e n t a lt e s t s t h ef r i c t i o n a l a n dw e a rp r o p e r t i e so fc o a t i n g sc h a n g ea st h e i rs t a t e sa n dw e a rc o n d i t i o n s v a r y u n d e rd r yf r i c t i o nc o n d i t i o n t h ef r i c t i o n a lc o e m c i e n to fc o a t i n g s h o w sd o w n t r e n dw i t hi n c r e a s i n gc o n t a c tp r e s s u r e w h e nt h ec o n t a c t p r e s s u r ei sh i g h e rt h a nac r i t i c a lv a l u e w e a rr a t ea c c e l e r a t e sr a p i d l y t h i s i sd u et ot h ef a c tt h a tt h eh i g h e rt h ec o n t a c tp r e s s u r e t h eh i g h e rt h e p o s s i b i l i t yo fg e n e r a t i n gl a r g e rs p a l l so fc o a t i n g si s t h ew e a rr a t eo f h e a t t r e a t e d c o a t i n g s i n c r e a s e sw i t h d e c r e a s i n gs l i d i n gs p e e dd u et o g e n e r a t i n gp r o t e c t i v eo x i d ef i l mo nt h es u r f a c eo fc o a t i n g s w i t ll o w e r l o a da n d h i g h e rs l i d i n gs p e e d t h ec o a t i n gw i t i lh v l 4 0 0h a r d n e s s p o s s e s s e st h eb e s tw e a r r e s i s t a n c ei na l lk i n d so fn i bc o a t i n g s w i t ho i l l u b r i c a t e d t h ef r i c t i o n a lc o e f f i c i e n to fc o a t i n gd e c r e a s e sc o m p a r i n gw i t h d r yf r i c t i o n a n dt h ew e a r r e s i s t a n tp r o p e r t yi m p r o v e s t h i si sb e c a u s eo f t h ep r o t e c t i o no fo i lf i l m t h e a s p l a t e dc o a t i n g so fn i m o ba l l o y p o s s e s so u t s t a n d i n gw e a rr e s i s t a n c e b u tn of u r t h e ri m p r o v e m e n ti nt h i s p r o p e r t yi so b t a i n e da f t e rh e a tt r e a t m e n t t h e r e f o r et h i sk i n do fa l l o y c o a t i n gi sp a r t i c u l a r l ys u i t a b l ef o rt 1 1 ec a s ed e s i r i n gn od e f o r mo c c u r r i n g o nt h es u b s t r a t e s k e yw o r d s e l e c t r o l e s sn i n i b a l l o y h a r d n e s s c o a t i n g s h e a t t r e a t m e n t n a t u r ea g i n g s u r f a c el a s e rt r e a t m e n t w e a rr e s i s t a n c e 附件四 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 独立进行研究工作所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式 标明 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名 饧勃 日期 刃 t 2 年 月厂日 附件五 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留 使用学位论文的规定 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版 允许论文被查阅和借阅 本人授权上海交通大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文 保密区在土年解密后适用本授权书 本学位论文属于 不保密口 请在以上方框内打 学位论文作者签名 蚀黝 日期 矿缉 月厂曰 指导教师签名 2 日期9 印z 年 月y 日 苎二兰竺丝 1 1 引言 第一章绪论 进入工业化社会以来 人类对材料的消耗和需求日益增 赶 这一方面推动了材料科学的 不断进步和发展 新材料 新技术层出不穷 另一方面也迫使人们开始考虑更合理地使用材 料 充分发挥其固有性能 并使之与环境之间具有更协调的关系 表面材料和表面处理技术 就是在这一形势下应运而生的 在材料的使用过程中 人们发现 其表面性能的优劣对材料 的使用寿命起着至关重要的作用 特别是在摩擦磨损工况条件下 失效往往是从对磨零件的 表面开始的 对磨副的表面性能对整个摩擦系统的工作状态至关重要 近年来 科技工作者 越来越重视材料表面性能的研究 尤其致力于材料表面耐磨性能的提高 随着这种研究的不 断深入 许多新型表面涂层材料被发现 这些性能优异的表面涂层材料可以部分代替传统的 整体材料 一方面大大提高了材料的整体使用寿命 另一方面能够节约大量的能源和资源 降低工程材料的制作成本 因此 在材料科学领域中 表面涂层材料是具有广阔的应用和发 展前景的一门新分支 表面处理技术是提高材料的表面性能 获得优质零部件的一种经济 高效和可靠的手 段 它包括两个分支 一是表面改性技术 即用机械 物理 化学等方法改变材料表面的形 貌 化学成分 相组成 微观结构 缺陷状态或应力状态 另一是表面涂层技术 即在材料 表面施加各种覆盖层 现有的表面处理方法种类繁多 其中属于改性技术的有 等离子扩渗 表面热处理 化学热处理 激光表面处理 电子束表面处理 离子注入表面技术等 属于涂 层技术有 电镀 涂装 粘结 堆焊 化学镀 电刷镀 热喷涂 离子镀 热浸涂 真空蒸 镀 物理气相沉积 p v d 和化学气相沉积 c y d 等 图卜1 列出几种表面耐磨涂层的制备 温度及其厚度 图l l 几种表面耐磨涂层的厚度和制备 艺温度 f i g 1 1v a l u e so ft r i b o l o g i c a lc o a t i n g s t h i c k n e s sa n dp r o c e s st e m p e r a t u r e 兰生苎翌苎竺兰竺壁兰丝坚一 图中显示化学镀与电镀一样 操作温度在各种处理工艺中是最低的 低于1 0 0 c 这对 于大多数金属零件来说 不会引起变形和发生相变 对被镀零件的原有形状和结构性能几乎 没有任何影响 因此化学镀是一种较理想的表面镀覆技术 此外 还有以下一些突出特点 镀覆设备简单 投入成本低 镀层厚度均匀 不受工件形状限制 不但可获得耐蚀 耐磨涂 层 还可获得有特殊电磁 力学性能的功能材料涂层 可用来被镀覆的基材广泛 既可以是 金属也可以是非金属材料 1 2 镍硼合金镀层的研究现状 制备镍硼合金镀层目前主要是采用化学镀的方法 由于化学镀有着前文指出的种种优 点 尽管也有研究者通过c v d 成功制各了镍硼合金镀层 1 但化学镀仍是制备镍硼台金镀层 的首选方法 特别是对于高尺寸精度要求的零件 化学镀可以避免高温制备过程 从而有效 降低零件的形变程度 化学镀是利用适当的化学试剂作还原剂 使镀液中的金属离子有选择地在经催化剂活 化的表面上还原析出并形成金属镀层的一种涂层制备方法 该法由b r e n n e r 和r i d d e l l 于 1 9 4 6 年首先发现 3 其后历经5 0 多年的研究 不断推陈出新 化学镀的金属种类由最初单 一的金属镍扩大到铜 银 金 钴 钯 铁 铂 锡等金属 但化学镀镍 e n 仍是目前应用 最广泛的一种化学镀覆方法 在化学镀镍领域 采用不同的还原剂可以获得镍磷和镍硼两大 系列的合金镀层 对前者的研究和实际应用相对趸广泛些 1 9 5 9 年美国材料试验学会 a sn f 召开了首届化学镀讨论会 对化学镀镍磷合金作了有价值的总结 以后美国每两年举行 次 关于化学镀的国际性会议 都是以镍磷合金为主要讨论对象 对化学镀镍研究的高潮是在 1 9 7 8 年到1 9 8 2 年期间 由于高磷含量的化学镀镍磷合金的研制成功 人们第一次获得了具 有非晶态结构的化学镀涂层 这极大地推动了镍磷合金镀层在实际中的应用 如在欧洲 9 0 以上化学镀镍合金是镍磷或与此相关的镀层 在美国 日本 德国等发达国家 化学镀镍 磷作为一项十分成熟的技术 基本可以取代电镀硬铬 广泛应用于工业各部门 1 相比之下 对于镍硼化学镀的研究显得十分薄弱 尽管早在1 9 5 4 年就已着手研究 但其工业应用远未 能像镍磷台金镀层那样广泛 究其原因主要有两个方面 一是早期使用硼氢化物作还原剂 该化学试剂与次亚磷酸盐相比 制各成本较高 二是施镀要求碱性环境 镀液稳定性差 工 艺不易控制 这些不利因素阻碍了该合金涂层在实际中的广泛应用 随着硼氢化物还原剂生产成本的降低和一些新还原剂 如二甲基胺硼烷等 的出现 特 别是镍硼涂层的一些特殊性能的发现 该合金涂层近年来再度引起人们的关注 并逐步得到 成功应用 例如 镍 铊 硼三元合金化学镀 n t b 己被美国指定为普拉特一惠特尼喷气发 动机上1 6 0 多种零件的表面强化工艺 以抗擦伤和微动磨损 其中 n t b 化学镀用于喷气发 动机主轴密封时 美空军要求发动机制造商提供具有4 0 0 0 次战术周期的发动机 试验表明 以前的轴密封寿命仅1 0 0 0 次战术周期 此时磨损量达0 1 7 8 经n t b 化学镀后的主轴密 封面磨损显著降低 经4 0 0 0 次战术周期之后的磨损量约00 0 8 m m 1 化学镀镍在我国的起步较晚 1 9 9 2 1 9 9 6 年召开过三届全国化学镀会议 引起人们对 化学镀镍的极大关注 近年来 这一领域有进一步加快发展的势头 市场需求巨大 特别是 对镍硼合金镀层的需求有较大市场潜力 但从国内外目前的研究现状来看 对镍硼合金镀层 2 苎二兰竺笙 的实际工业应用还有许多问题有待解决 该合金镀层的性能尚存在进一步提高的可能 1 2 1 化学镀镍硼台金的制备工艺 在镀层的制备过程中 目前所能使用的还原剂种类十分有限 而且不同种类还原剂的使 用环境也有较大区别 按使用还原剂的不同 化学镀n i b 合金可分为两大基本类型 一类 是以硼烷作还原剂 另一类是以硼氢化物作还原剂 两者相比 前者还原性较弱 须在弱酸 性和中性介质中使用 后者在碱性溶液中使用较好 操作温度比前者高 另外 后者可得到 高含硼量的镀层 有较高的硬度和耐磨性 1 硼氢化物还原制备工艺 化学镀镍硼合金镀液最早采用的是硼氢化钠作还原剂 它要求在强碱性环境 较高的操 作温度中进行 一般镀液的基本组成是 镍盐 n i c l 二 6 h z 0 或n i s 0 4 7 h z o 有机络合剂 乙 二胺 柠檬酸盐 丁二酸盐 醋酸盐或丙二酸盐 稳定剂 含硫的脂肪族碳酸 炔 属 酸 芳香族硫化物 重金属化合物 噻吩或硫茚 氢氧化钠或氢氧化铵 以及离子或非离 子型表面活性剂 该类型的镀液在使用过程中 控制镀速较难 且镀液容易分解 7zo o h q 1 1 图卜2n a b h 一浓度对镀速 实线 和镀液稳定性 虚线 的影响 卜无稳定剂时 2 p b c i 和二巯基苯并噻唑作稳定剂时 3 t i n o 作稳定剂时 f i g 卜2i n f l u e n c eo ft h ec o n t e n t r a t i o do fn a b h o nt h ed 1 a t i n gr a t e s o l i d l i n e s a n ds o l u t i o ns t a b i l i t y d a s h e dl i n e s l s o l u t i o nw i t h o u tas t a b i l i z e r 2 s o l u t i o nw j t hp b c l 2a n d2 m e r c a p t o b e n z o t h i a z o l e 3 s o l u t i o nw i t ht i n 0 3 前苏联学者g o r b u n o v a 等 1 较早对镀液的成分与镀速 镀液的稳定性作了详细的讨论 他们在对亚氨基二乙酸 氨基乙醇 次氮基三乙酸 乙二胺 e d t a 等近十种络合剂进行了 研究之后指出 乙二胺是最适合于镍硼化学镀液的 种络合剂 对于镀液的稳定剂 他们选 j承 a r 口 h o q i o h z p o 兰生苎兰茎兰兰兰堡兰兰垒坚一 择了含硫有机物 无机盐类午1 1 氧化物等数种化学物质进行了考察 结果以t 1 n o 产生的稳定 效果最好 p b c l7 仅次其后 此外 对沉积速度的研究表明 n a b h 一浓度 乙二胺与n i 摩a 浓 度比 镀覆温度都是重要的影响因素 n a b h 浓度提高 沉积速度提高 尽管会因加入稳定 剂与否及其数鼙的多少而使这种提高的幅度不完全相同 如图卜2 所示 乙二胺与n i 摩 尔浓度比人约在8 1 0 时 沉积速度有极人值 镀覆温度在5 0 9 0 c 范围内升高时 沉积 速度也是提高的 除稳定刺直接与镀液的稳定性有大外 乙 二胺与n i 摩尔浓度比和n a b h 一 浓度也直接影响镀液的稳定性 前者的提高 将使镀液稳定性提高 后者则带来完全相反的 影响 他们的埘究成果在化学镀镍硎合金领域 有重要地位 国内较早开始研究镍硼合金镀层的是高适铭和白树林 表i i 是他们在研究中采用的 基础配方 通过对该配方中一些参数的改变 揭示了镀覆工艺与沉积速度之间存在的关系 温度提高 k b h 浓度的增加有利于沉积速度的提高 但过高则使镀液不稳定 降低沉积速度 d h 值在1 3 1 4 较为适宜 乙二胺与n 产的摩尔比低于3 6 镀液分解 过高则难以形成镀 层 以控制在7 2 左右为好 其它研究者胡望宇 宣大鹏 阎洪等虽然采用的配方略有不同 但得剑的结果相似 李国华和饶厚曾 却认为乙二二胺与n r 之比低于6 就使镀液分解 保持在6 8 镀液稳定 他们的研究还表明 n 浓度在3 0 9 l 时 沉积速度最大 超过该值 产生n j o h 沉淀 p h 在1 2 1 4 范围内 沉积速度随p h 值升高而增大 稳定削以t 1z s o t 和p b n o 最佳 表l 一1硼氢化物作还原剂时的一例镀液配方及镀覆条件 上述儿 学者研究的基本结论是一致的 但在具体的定量分析上 却存在着一定的分歧 这些筹异可能是由 些偶然因素造成的 镀液对偶然囡素的这种敏感性正是其不稳定性的又 一种表现 闳此一个良好的镀覆 艺首先麻该能够控制镀覆过程的稳定性 其次应保证有合 理的沉积速度 这是因为沉积速度既是决定镀覆时间的一个关键因素 又是镀层优质质培的 保证 过快的沉积速度虽然有利于降低镀覆成本 但难以保证镀层质量 反之 则会大人提 高镀层的制备成本 有许多因素 如 镀液的组成和p h 值 操作温度等对沉积速度 镀层 的成份平 性能均有影响 由此可见 要获得一个良好的化学镀镍合金层需对各种因素综合考 虑 2 d m a b 还原制备工艺 另一类可以作为n i b 合金镀层还原刷的是胺基硼烷类化合物 这类还原剂的主要特点 是 克服了删氢化物所需要的强碱性环境 只需中性和弱酸性环境即可进行镀覆 所要求的 镀覆温度也较低 但与硼氢化物相比 它们是比较弱的还原剂 不如硼氢化物还原效率离 得到的镀层中b 舍鼙也较低t 故只宜制备较薄的镍硼台金镀层 镀层的耐磨 耐腐蚀性能稍 筹些 住胺基 删烷还原刺系列中 只有甲基或乙基的同系物在水中有充分的溶解皮 故丽得 剑戊剧 其中壤典型的是 二甲基胺硼烷 d m a b 4 一墨二兰竺堡 一 一一 国外对胺基硼烷类作还原剂的镀液研究相对国内起步较早 大约在6 0 年代末就已开始 近年来随着该类化合物的制备成本不断降低 能够作还原剂的试剂种类的增加 使得这类化 学镀镍硼合金的应用得到进 步推广 特别是在电子材料领域 随着对功能材料需求的增大 这种具有特殊电 磁性能的镍硼合金薄膜愈来愈受到人们的重视 但在国内 由于尚不能大 批量生产该类还原剂 使其研究应用受到一定的限制 对于d m a b 作还原剂制备镍硼合金镀层 目前主要集中在络合剂 沉积速度等方面的研 究上 金满等 2 专门研究了柠檬酸钠 丙二酸钠 甘氨酸和乙二撑三胺四种络合剂单独和混 合状态下使用时 对镍硼镀层的影响状况 在单独加入四种络合剂时 它们大体都有如下规 律 在酸性区域 p h 4 5 6 5 沉积速度随p h 值增加而增大 在中性区域 p h 6 5 7 5 出现一极大值 而在碱性区域 p h 75 9 5 则呈现下降趋势 络合剂浓度上升 沉积速 度减小 还原剂d m a b 浓度增加 沉积速度直线增加 另外他们还对四种络合剂组成的复合 络合剂进行了考查 以柠檬酸钠为基元 分别混入丙二酸钠 甘氨酸或乙二撑三胺组成复合 络合剂 在由这些复合络台剂组成的所有镀液中 影响沉积速度的主要因素依然是镀液p h 值和复合络合剂在镀液中的浓度 而就沉积速度而言 除柠檬酸钠一乙二撑三胺复合剂作络 合剂的镀液外 在其它两种镀液中决定沉积速度的主要因素是复合剂的混合比例 ts a i t o 等也考查了使用蹦a b 作还原剂时 柠檬酸钠 丙二酸钠 琥珀酸作络合剂对 沉积速度的影响 他们认为 与镍离子之间稳定常数小的络合剂对提高沉积速度有利 原因 是缓冲作用阻碍了反应界面的p h 值波动变化 关于络合剂和还原剂的加入量对沉积速度的 作用 他们得到的结论是 络合剂的