（高分子化学与物理专业论文）淤浆进料气相聚乙烯ticlxmgcl2thf体系催化剂的结构性能研究.pdf

b e i j i n gu n i v e r s i t yo f c h e m i c a l t e c h n o l o g y s p e c i a l i w ：s p e c i a l i t y c a n d i d a t e ： s u p e r v i s o r ： m a t e r i a ls c i e n c e 堕星卫g i 坠g 旦坠垒塾g p r o f w a n t a iy a n g _ d a t e ：j u n e4 ，2 0 1 0 h 笠生菱菱璧地复l 鲤虹耋：| 丛堕乳一翌_i戗匹m t “一 疆一 ( 一”一 - i 嘎 冷 拣化工大学位论文原创性声明y i n 1 煳辨 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 立? 二 甄怠匆i 1日期：塑! 里：鱼垮 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属 北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅：学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本 授权书。 作者签名： 童圭刍 日期：型! 旦：61 乒 导师签名：日期： 学位论文数据集 中图分类号t q 0 1 4学科分类号 1 5 0 4 5 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 1 0 0 0 8 2 密级内部事项 学位授予单位代 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 码 ， 作者姓名黄文氢学号 2 0 0 4 0 8 0 0 8 2 l 唾 获学位专业名称高分子化学与物理获学位专业代码0 7 0 3 0 5 课题来源基础研究 研究方向聚烯烃催化剂 淤浆进料气相聚乙烯t i c l x m g c l 2 t h f 体系催化剂的结构性能 论文题目 研究 关键词 t i c l x m g c l 2 t h f 体系；z i e g l e r - n a t t a 催化剂；结构性能表征 论文答辩日期2 0 1 0 年5 月3 0 日幸论文类型l 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称 工作单位学科专长 指导教师 杨万泰 教授北京化工大学高分子化学 评阅人12 0 1 0 0 0 1 6 7 a 评阅人22 0 1 0 0 0 1 7 0 a 评阅人32 0 1 0 0 0 1 7 1 a 评阅人4 付志峰北京化工大学高分子化学 评阅人5 邓建平北京化工大学高分子化学 答辩委员会主席张复实教授 清华大学高分子化学 答辩委员1张复实教授清华大学高分子化学 答辩委员2乔金襟教授北京化工研究院 高分子化学 答辩委员3 郭梅芳 教授北京化工研究院高分子化学 答辩委员4付志峰教授北京化工大学 高分子化学 答辩委员5 尹梅贞 教授北京化工大学 高分子化学 扣 ， 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 f l 穹 二中图分类号在中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代 码中查询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 i i 气 岭 摘要 淤浆进料气相聚乙烯 t i c i j m g c l 2 t h f 体系催化剂的结构性能研究 摘要 烯烃聚合z i e g l e r - n a t t a 催化剂( z n 催化剂) 的发现，开创了聚 烯烃工业的新纪元。经过近5 0 年的不断研究发展，催化剂性能不断 提高。当今世界上超过9 0 的商用聚烯烃树脂都是由z i g e l e r n a t t a 催 化体系( z n 催化体系) 合成的。聚烯烃技术的关键在于催化剂，聚 烯烃树脂性能的改进提高与聚烯烃催化剂的改进和完善有着极为密 切的关系，而催化剂的研发过程中表征研究占有不可或缺的地位。本 论文则是在对t i c l x m g c l 2 t 体系淤浆进料气相聚乙烯催化剂的设 计改进基础上提出的，意在通过x p s 、x r d 、i r 、n m r 等大量和系 统的表征研究，清楚地了解催化剂的组成结构、形成机理及其与催化 活性之间的关系，对指导催化剂的合成和生产具有重要意义。 针对t i c l x m g c l 2 唧催化体系对水、氧气高度敏感，导电性差 等自身特点，设计创新了多种简便易操作的装置及实验方法，解决了 由于催化剂自身特点对分析表征造成的难点，找到了各仪器避免水和 氧气影响的措施。对x p s 表征，设计了快速进样室用氮气手套保护 袋，通过该装置可以使样品在不暴露大气的情况下进行样品的制备和 转移；设计研究了在样品中加入纳米金粉以提高样品导电性能、避免 荷电影响的方法，并根据样品实际情况研究了荷电校正的方法。采用 石蜡油与k b r 、样品混合压片的方法，避免了i r 测试中样品与空气 中水、氧气的直接接触；在x r d 的表征中，试验了用l l d p e 膜对 催化剂进行包裹保护的方法，以及简易隔绝空气样品盒等，以确保表 征结果能够真实反映催化剂的结构。 针对催化剂非均相、组成成分多，组分间相互作用复杂的难点， 设计合成了与工艺研究催化剂具有一致性的模型催化剂，简化了催化 剂体系，研究其结构及反应机理，并利用简单模型体系的表征结果对 实际催化剂进行综合分析和指认，研究探讨实际催化剂的结构，揭示 了催化剂制备过程中、预还原过程中烷基铝变化对催化剂结构性能的 影响以及烷基铝对载体的处理过程对催化剂成型及载钛性能的影响。 同时，完善了由x r d 、x p s 、s e m 、e d s 、i r 、n m r 、t a 等组成的 系统表征方法。 北京化工人学博士学位论文 1 设计制备了系列单负载及复合负载模型催化剂，分别用x r d 、 i r 、n m r 、t a 研究其结构及反应机理，并通过模型催化剂的表征结 果，综合分析了催化剂的结构：小试及工业生产催化剂均是以 m g c l 2 唧结构为主，并有少量含t i 结构；发现了t i c l 4 m g c l 2 t 唧 结构中1 ，4 二氯丁烷生成降低催化活性等结构与性能关系的实际问 题，推断控制合成中少生成t i c l a t h f ，t i c l 4 m g c l 2 t m 的配合， 增加m g c l 2 t h f 的配合，可减少t h f 的开环反应，提高催化活性。 采用的方法：可适度增加t i 3 + 和m 9 2 + 相对用量，相对减少t i 4 + 用量， 相对增加t m 用量。这为深入研究催化剂组分之间的相互作用，探 索催化剂结构性能关系提供了理论依据。 2 设计在催化剂制备过程中引入烷基铝组分，并实施预还原处理 的方法，控制生成具有一定m g c l 2 t h f 、t i c l 3 m g c l 2 t m 结构的催 化剂，借助催化剂的这些结构上的变化引起其催化性能的显著提高。 制备了系列含烷基铝组分及其经不同条件预还原处理的催化剂，并进 行表征研究，发现预还原过程对催化剂的结构及性能影响较大，不同 工艺制备的催化剂其t i 结构不同。预还原过程前的催化剂主要是 t i c l 4 m g c l 2 t 脏结构，而预还原过程后催化剂中t i c l 3 m g c l 2 n f 结构增加。x p s 检测到催化剂以t i 4 + 为主，含有少量的t i 3 + ，相对比 例约为1 ：o 2 ，预还原过程后，催化剂被烷基铝深度还原到t i 2 + ，t i 4 + ， t i 3 + 和t i 2 + 比例约为1 ：o 4 ：0 4 ；e p r 、i r 的表征发现，随着预还原程 度的加深，m g c l 2 和t i c l 3 的共晶结构增多，t i c l 3 与烷基铝的结合增 多，t i c l 3 m g c l 2 t h f 结构增加，t i c l a m g c l 2 t h f 的结构相应减少， 减少了t h f 的开环反应；x r d 、s e m 的分析表明，烷基铝的加入导 致t h f 从催化剂表面移走，形成具有更多细小粒子的活性更高的 t i m g 结构。催化剂的这些结构上的变化引起其催化性能的显著提 高，预还原前后小试催化剂的乙烯均聚活性从4 8 9 0 9p e g c a t 提高到 9 3 0 0 9p e g c a t ，工业生产催化剂从8 4 0 0 9p e 儋c a t 提高到11 0 0 0 9 p e g c a t 。 3 设计研究了烷基铝处理载体的过程，合成了一系列烷基铝处理 m g c l 2 e t o h 载体的前躯体及相应催化剂，并采用x r d 、s e m 、x p s 等分析仪器对催化剂的晶相、形貌、化学结构进行表征，发现烷基铝 的变化影响催化剂的成型及载钛性能。t e a 处理的前躯体，其表面 结构有利于球形生成，相应的催化剂颗粒均匀、球形完整，而d c 处 理的前驱体表面粘结，颗粒不成型，无法制成合格的催化剂球形颗粒。 摘要 另外，t e a 用量影响着催化剂的成型及载钛效果，1 mt e a 处理的催 化剂体相及表面含钛量均匀，球形较好，但载钛量较小，增大到2 m 处理时，催化剂体相含钛量略高于表面，表面及体相含钛量合适，球 形好，3 m 处理的催化剂表面含钛量高于体相量，s e m 可观察到表面 t i 析出晶体，球形颗粒有破碎。因此适当控制处理浓度，掌握合适的 处理条件，对载钛均匀性及催化剂的性能至关重要，对监控催化剂的 生产、指导催化剂的研制起着非常重要的作用。 关键词：t i c l x m g c l 2 t h f 催化体系；z i e g l e r n a t t a 催化剂；结构性 能表征 a n dt r i e st of i g u r eo u tt h es t r u c t u r eo fc o m p o s i t i o n s ，m e c h a n i s ma n d r e l a t i o n sb e t w e e ns t r u c t u r ea n d p e r f o r m a n c e t h ep u r p o s eo fo u rw o r ki s t op r o v i d ee x a c ta n a l y s i sd a t aa n ds t e e rd e s i g na n dr e s e a r c ht oi m p r o v e t h e c a t a l y s t s d u et o a n a l y s i s d i f f i c u l t i e sc a u s e db yt h ei n h e r e n t p r o p e r t yo f t i c l x m g c l 2 t h fc a t a l y t i cs y s t e m ，s u c ha sh i 曲s e n s i t i v i t yt om o i s t u r e a n do x y g e n ，p o r ec o n d u c t i v i t y ，s i m p l eb u tu s e f u ls e t t i n g sa n dm e t h o d s w e r ed e s i g n e da n dc r e a t e d w a y st oi n v o i dt h ei n f l u e n c eo fm o i s t u r ea n d o x y g e nf o r e a c h a p p a r a t u s w e r ef o u n do u ta n ds p e c i a l e x p e r i m e n t m e t h o d sw e r es t u d i e d af a s tf e e d i n gg l o v es e t t i n gc o n n e c t e dw i t hx p s f e a lw a sd e s i g n e d ，a n dc a t a l y s ts a m p l e sc a nb ep r e p a r e da n dt r a n s f e r r e d u n d e rp r o t e c t i o n c h a r g en e u t r a l i z a t i o nf o rm e a s u r e m e n t sw i t hv a r i o u s _ t 曙 摘要 c a t a l y s t sw a ss t u d i e da n dn a n og o l dp o w d e r sw e r es e l e c t e dt om i xw i t h c a t a l y s ts a m p l e st oc o m p e n s a t et h ee l e c t r o nc h a r g ep r o p e r l y i ns a m p l e p r e p a r a t i o nf o ri r , af i l mi rs a m p l em a k i n gm e t h o db ya d d i n go l e f i nt o c a t a l y s tm i l l e dw i t hk b rw a su s e dt oa v o i da i r i ns a m p l ep r e p a r a t i o nf o r x r d ，al l d p ef i l mw a su s e dt ow r a ps a m p l ea n das p e c i a ls i m p l e h o l d e rw a sd e s i g n e df o ra n a l y s i n gc a t a l y s t sw i t h o u tt h ei n f l u e n c eo f m o i s t u r ea n do x y g e n t h es p e c i a lm e t h o d so fx p s ，i r , x r d ，a n de t c w e r ee s t a b l i s h e di no r d e rt om a k ei tf o rs u r et h a tw er e a l l ys t u d yt h er e a l s t r u c t u r eo ft h es a m p l e s d u et ot h em u l t i - c o m p o n e n t sa n di n h e r e n tc o m p l i c a t e di n t e r a c t i o n si n h e t e r o g e n e o u sc a t a l y t i cs y s t e m ，m o d e lc a t a l y s t s w e r e d e s i g n e d a n d p r e p a r e dt os i m p f yt h es y s t e m m o d e lc a t a l y s t sp r o v i d eu sar e l a t i v e s i m p l es y s t e mt oa n a l y s ea n dm a k ei te a s yt oi n v e s t i g a t ea n de x p l a i nt h e s t r u c t u r eo fr e a lc a t a l y s t s t h ei n f l u e n c eo fv a r i o u sa 1 一a l k y lt r e a t m e n t i ni n c a t a l y s tp r e p a r a t i o np r o c e s sa n di np r e - t r e a t m e n tp r o c e s sw a ss t u d i e d ，a n d t h ee f f e c to fa 1 一a l k y lt r e a t m e n tt oc a r r i e ro ns h a p ef o r m i n ga n dt i d i s t r i b u t i o no fc a t a l y s tw a sa l s os t u d i e d m e a n w h i l e ，t h es y s t e m a t i c a n a l y s i sm e t h o d si n c l u d i n gx p s ，i r , x r d ，a n de t c w e r ee s t a b l i s h e dt o h e l pu st oc h a r a c t e r i z ec a t a l y s t ，t of i g u r eo u tc o m p o s i t i o ni n t e r a c t i o n sa n d t oe x p l o r es t r u c t u r e - p e r f o r m a n c er e l a t i o n s h i pb a s e do nt h ea n a l y s i sd a t a w i t he s t a b l i s h e da p p r o a c h e s ，a n a l y s i sr e s u l t sa n db a s i cd a t aw e r e p r o v i d e dt oc o n t r o lt h eq u a l i t yo fp r o d u c t sa n dg i v eg u i d a n c et od e s i g n a n dr e s e a r c h 1 s e r i e so fs i m p l ea n dc o m p l e xl o a d e dm o d e lc a t a l y s t sw e r ed e s i g n e d a n dp r e p a r e da n dt h e i rs t r u c t u r ea n dm e c h a n i s mw e r es t u d i e d d e t a i l e d l yb yx r d ，i r , n m r a n dt a t h es t u d yo fm o d e lc a t a l y s t s p r o v i d eu sb a s i cd a t ai nt h e o r yf o rf u r t h e rr e s e a r c ho ni n t e r a c t i o no f m u l t i - c o m p o n e n t s a n do n s t r u c t u r e - p e r f o r m a n c er e l a t i o n s h i p o f c a t a l y s t s a sar e s u l t ，r e a lc a t a l y s t sb o t hi nal a b o r a t o r ys c a l ea n d i n ap i l o tp l a n ts c a l ew e r et e s t e dt ob ew i t ht h es a m es t r u c t u r e s ： m g c l 2 t h fc o m p l e xw i t ht ic o m p l e x ；i na d d i t i o n ，1 , 4 一d i c h l o r i d e b u t a n ei sf o u n di nt i c l 4 m g c l 2 t h fo rt i c l 4 t h fs t r u c t u r et o d e c r e a s e c a t a l y t i c a la c t i v i t y s o l e s s t i c l 4 m g c l 2 t h f o r t i c l 潞s t r u c t u r ei nc a t a l y s tm a ym e a nh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t y i t 北京化工大学博士学位论文 c a nb ei n d i c a t et h a tw ec o n t r o lt oi n c r e a s et i 3 + ，m 9 2 + a n dt h fa n d d e c r e a s et i 4 + i np r e p a r a t i o n ，a c c o r d i n g l yw ew i l lo b t a i nc a t a l y s t s w i t hh i g hp e r f o r m a n c ei nc a t a l y t i ca c t i v i t y 2 s e r i e so f c a t a l y s t sw i t ha i - a l k y la sac o m p o n e n t o ra sar e d u c t a n ti n p r e r e d u c t i o np r o c e s s w e r e d e s i g n e d a n d p r e p a r e d v a r i o u s t r e a t m e n t so fa 1 一a 1 k y lo nt h ec a t a l y t i cs y s t e mw e r es t u d i e da n d i n f l u e n c e so fa 1 - a l k y lo nz nc a t a l y s t sw e r ed i s c u s s e d c r y s t a l l o i d s t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n dc h e m i c a ls t r u c t u r ec h a n g e so fd i f f e r e n t p r o c e s s e sw e r ec h a r a c t e r i z e d t h ea n a l y t i c a lr e s u l t si n d i c a t et h a t p r e r e d u c t i o np r o c e s so b v i o u s l yi n f l u e n c e so nb o t hs t r u c t r u r ea n d p e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t s t ic o m p l e xi sd i f f e r e n tu n d e rd i f f e r e n t p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s m o r et i c l 4 m ：g c l 2 t h f s t r u c t u r ew e r e d e t e c t e di nc a t a l y s t sb e f o r ep r e r e d u c t i o nb yi r , a n dm o r et i 4 + s p e c i e sw e r ed e t e c t e db yx p sw i t ht i 4 + t i 3 + r a t i o1 ：0 2 b u ta f t e r p r e d u c t i o np r o c e s s ，t i c l 3 m g c l 2 t h fs t r u c t u r ei n c r e a s e d ，t i ”，t i 十 a n dt i 2 + w a sd e t e c t e dw i t ht i 4 + t i 3 + 厂r i 2 + r a t i o1 ：o 4 ：o 4 ；m g c l 2 t i c l 3e u t e c t i ca n dt i c l 3 a 1 - a l k y lc o m p l e xw e r ef o u n di n c r e a s i n gb y e p r t i c l 4 m g c l 2 t h fc o m p l e xw e r ed e t e c t e dd e c r e a s i n gb yi r , a c c o r d i n g l y ，t h er i n g o p e n i n gr e a c t i o no ft i fd e c r e a s e d a l lt h e s e s t r u c t u r ec h a n g ec a u s et op e r f o r m a n c ec h a n g e t h er e s u l t so f e v a l u a t i o ne x p e r i m e n t si ne t h y l e n eh o m o p o l y m e r i z a t i o ns h o wt h a t c a t a l y t i ca c t i v i t yw a si m p r o v e df r o m4 8 9 0 9p e g c a tu p t o9 30 0 9 p e g c a to fc a t a l y s ti nl a b o r a t o r ys c a l ea n df r o m8 4 0 0 9p e g c a tu p t o 110 0 0 9p e g c a t o fc a t a l y s ti nap i l o tp l a n ts c a l eb e f o r ea n da f t e r p r e r e d u t i i o np r o c e s s 3 p r e c u r s o r sa n dc a t a l y s t sw e r ed e s i g n e da n dp r e p a r e db ya d d i n g v a r i o u s a 1 a l k y l t o m g c l 2 a l c o h o lc o m p l e x w i t hd i f f e r e n t t r e a t m e n t so fa 1 a l k y l ，t h e i rd i f f e r e n tm o r p h o l o g ya n dv a r i o u s s t r u c t u r e sw e r ed i s c u s s e di nd e t a i l sb yx p s ，s e m ，e d sa n de t c a s ar e s u l t a 1 a l k v lt r e a t m e n tf o rm g c l 2 a l c o h o la d d u c tp l a y sa d o m i n a n tr o l ei ns p h e r ef o r m i n ga n dd i s p e r s i n ga c t i v et i t a n i u mo n c a t a l y s t p r e c u r s o rw i t h t e at r e a t m e n tf o r m sb e t t e r s p h e r i c a l c a t a l y s tc o m p a r e dw i t hd ct r e a t m e n t 2 mi sc o n f o r m e dt ob et h e p r o p e r a t ea m o u n to ft e a t r e a t m e n t t id i s t r i b u t i o ni nc a t a l y s ti s p ， 童 摘要 e v e nw i t hg o o ds p h e r i c a lc a t a l y s tf o r m i n g c o m p a r i n gw i t h1m t e a m o r et il o a d e do ns u r f a c eo fc a t a l y s t m e nt h ea m o u n to f t e at r e a t m e n ti n c r e a s i n gt o3m t ii sc o n c e n t r a t e dt of o r mc l a v a l c r y s t a lo nt h es u r f a c eo fc a t a l y s tw i t hp o r ec a t a l y s ts h a p e h e n c e ， t h ep r o p e ra m o u n to fa 1 a l k v lw a sc o n f i r m e dt oh a v eh i g h p e r f o r m a n c ei ns p h e r i c a lc a t a l y s tf o r m i n ga n dd i s p e r s i n gt i t a n i u m s p e c i e si nt r e a t m e n to fm g c l 2 a l c o h o lc o m p l e x k e y w o r d s ：t i c l x m g c l 2 t h fc a t a l y t i cs y s t e m ；z i e g l e r - n a t t a c a t a l y s t ；s t r u c t u r e p e r f o r m a n c ec h a r a c t e r i z a t i o n “ 太 北京化工大学博 = 学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 国内外z i e g l e r - n a t t a 催化剂表征研究的进展1 1 1 1z n 催化剂表征研究的发展1 1 1 2 模型催化剂的研究及表面分析技术 5 6 - 5 8 】3 1 1 3 我国z n 催化剂的研究及表征4 1 2z - n 催化剂的表征研究常用仪器及表征内容5 1 3 本课题研究的目的和意义7 参考文献9 第二章模型催化剂的制备表征及催化剂性质的研究1 5 2 1 前言。1 5 2 1 1z i e g l e r - - n a t t a 催化剂的发展1 5 2 1 2 本研究的目的和意义。1 7 2 2 实验方法1 8 2 2 1 模型催化剂及t i c l x m g c l 2 t h f 体系催化剂的制备18 2 2 1 1 主要试剂及来源18 2 2 1 2 模型催化剂的合成1 9 2 2 1 3t i c l x m g c l 2 t h f 体系催化剂的合成2 1 2 2 2 表征方法2 2 2 2 2 1x p s 分析方法2 2 2 2 2 2x r d 分析方法2 2 2 2 2 3s e m 及e d s 分析方法。2 2 2 2 2 4i r 分析方法2 3 2 2 2 5n m r 表征方法2 3 2 2 2 6t a 方法2 3 2 3 结果与讨论2 4 目录 2 3 1 实验方法的建立2 4 2 3 1 1x p s 表征方法的建立2 4 2 3 1 2f t i r 表征的建立2 8 2 3 1 3x r d 分析方法的建立2 8 2 3 2 催化剂的x r d 表征2 9 2 3 2 1 单负载模型催化剂2 9 2 3 2 2 复合负载模型催化剂一3 3 2 3 2 3t i c l x m g c l 2 t h f 体系催化剂的x r d 表征3 5 2 3 3 催化剂的i r 表征3 6 2 3 3 1 单负载模型催化剂3 6 2 3 4 2 复合负载模型催化剂3 8 2 3 4 3t i c l x m g c h t h f 体系催化剂的i r 分析4 0 2 3 5 模型催化剂的n m r 分析4 1 2 3 5 1 单负载模型催化剂4 1 2 3 5 2 复合负载模型催化剂4 6 2 3 5 3 t i c l x m g c l 2 t h f 体系催化剂4 8 2 3 6 模型催化剂的t a 分析4 1 2 3 6 1单负载模型催化剂。4 9 2 3 6 2 复合负载模型催化剂5 5 2 3 7t i c i x m g c l 2 t h f 体系催化剂的1 a 分析5 9 2 4 结论6 2 参考文献6 3 第三章t i c i x m g c l 2 t h f 催化体系中烷基铝的还原作用研究6 6 3 1 前言6 6 3 1 1 烷基铝和催化剂组分之间的作用6 6 3 1 1 1 烷基铝和t i c l 4 的作用6 6 3 1 1 2 烷基铝和m g c l 2 载体的作用6 7 北京化工大学博十学位论文 3 1 1 3 烷基铝和外给电子体作用6 8 3 2 实验部分6 9 3 2 1t i c i x m g c l 2 t h f 体系催化剂的制备6 9 3 2 1 1 原料规格6 9 3 2 1 2 制备方法6 9 3 2 1 3 预还原过程7 0 3 2 1 4 催化剂的评价。7 0 3 2 1 5 催化剂样品。7 1 3 2 2t i c l x m g c l 2 t h f 催化剂的表征7 1 3 2 2 1x r d 表征7 1 3 2 2 2s e m 表征7 l 3 2 2 3x p s 表征7 2 3 2 2 4e p r 表征7 2 3 2 2 5 取表征。7 2 3 3 结果与讨论7 2 3 3 1 烷基铝对催化剂晶相及形貌的影响7 2 3 3 2 烷基铝对催化剂化学结构的作用8 0 3 3 2 1 一氯二乙基铝( d c ) 的还原作用8 1 3 3 2 2 三正己基铝和一氯二乙基铝的比例改变的影响8 3 3 3 2 3 催化剂表面物种结构信息的研究8 7 3 3 3 催化活性的影响探讨。8 9 3 4 试验结论。9 4 参考文献9 6 第四章烷基铝对醇合氯化镁载体z i e g l e r n a t t a 催化剂的作用研究 9 9 4 1 前言9 9 4 2 实验方法。9 9 4 2 1 催化剂的制备10 0 4 2 2 表征方法10 0 1 目录 4 2 2 1x r d 表征10 0 4 2 2 2e m