（有机化学专业论文）基于高分子水凝胶微球模板法制备核壳型复合微球.pdf

基于高分子水凝胶微球模板法制各核 壳型复合微球 杨菊香 摘要模板法制备具有特殊结构和性能的复合微球材料是当今材料科学领域 研究热点之一 其优势在于模板的空间限域和调控作用可实现对复合材料的表面 形貌及结构进行控制 从而获得不仅具有特异表面形貌 而且可以实现纳米尺寸 微粒与大尺度模板间的有效复合 这种结构的复合材料在整体上的大尺寸和表面 纳米级复合物为其在某些方面的应用创造了极为有利的条件 同时 模板 和 填 料 组成以及获取它们方式的多样性 为人们获取各种理想的复合材料提供了极 为丰富的途径 本论文主要对基于高分子水凝胶微球为模板制备有机一无机复合 材料进行了研究 高分子水凝胶是一种具有三维网络结构的典型软固体材料 这种材料在结构和 性能上的特殊性为复合材料制备提供了天然的条件 高分子水凝胶可以通过悬浮 乳液聚合获得在空间上具有一定尺寸的微球 它所具有的三维网络结构和球形形 貌有可能对在其中进行的无机结晶或沉积反应旌加限域和导向作用 同时这种具 有软固体特性的材料也兼有良好的可塑性 因此 以高分子水凝胶微球为模扳与 异物 在线复合 在上述两种效应的相互作用下 可获得各种具有特异表面结 构的无机一有机复合材料 以此研究思路为基础 本研究开展了以下三方面的工 作 1 采用反相悬浮聚合法合成了p n i p a m c o a a 水凝胶微球 以此微球为模 板 将c u a e 2 溶胀后的模板悬浮分散子有机相中 向悬浮液中通人h 2 s 气体 通 过两相界面反应使c u s 沉积于微凝胶表面 以制得具有核 壳结构的有机一无机复 合微球材料 利用扫描电子显微镜 s e m x 一射线衍射分析 红外分析和热重分 析对复合微球的形貌 无机沉积物c u s 的晶型和相对含量等进行了表征 这种 p n i p a m c o a a c u s 复合微球具有一定特征的图案化表面 实验表明 水凝胶的 模扳作用使得复合微球整体上呈现球状结构 微球的大小主要决定于模板的尺寸 复合微球中c u s 具有六方晶系结构 复合微球表面结构可通过改变模板组成 调 整无机物的沉积量等方式得到有效地调控 整体较大的尺寸和表面沉积物纳米级 尺寸是这类微球材料最大的特点 这种特点使其同时具有易于分离和极大比表面 等特性 从原则上讲 这种复合材料的制备方法具有极广泛的适应性 因此 这 种方法制备的复合材料在非均相催化及选择性吸附材料制备方面具有广阔的应用 前景 2 以反相悬浮聚合法合成的高分子水凝胶微球为模板 在室温下 通过油相 中的t e o s 在碱性水溶液溶胀的微凝胶表面逐步水解 成功地制备了核 壳型微米 级p f n i p a m c o a a s i 0 2 复合微球 实验研究了不同的反应时间对壳层厚度的影 响 扫描电镜观察表明 核 壳型复合微球是由纳米级s i 0 2 小球堆积形成微米级的 s i 0 2 微球 而且复合微球经高温煅烧 再超声破碎后 观察到了 空心 结构 并且 随着反应时间的延长 s i 0 2 微球壳层逐渐的增厚 射线衍射分析表明复 合微球中的s i 0 2 呈非晶态 高温煅烧后 为四方晶系的晶体 高温煅烧后的微球 与纯二氧化硅完全一致的红外吸收光谱也证实了壳层物质的组成 由于此复合微 球不仅具有微米级材料容易分离的优点 而且同时兼有纳米缴颗粒大的比表面积 的特点 因此 这类材料有望在构筑纳米反应器 负载催化剂以及制备吸附分离 材料等方面得到较为广泛的应用 3 以高分子水凝胶微球沉积c u s 为模型 通过对不同条件下所制得的一系列 微球进行扫描电镜观察 初步探讨了表面图案化的形成机理 水溶胀和c u a c 2 溶胀的高分子水凝胶微球通过冷冻干燥处理后的扫描电镜结果显示 高分子水凝 胶模板微球具有明显的三维网络结构 因此 有理由相信 分散在有机相溶胀态 的高分子水凝胶模板微球实际上存在着商分子骨架网络和富水区域 高分子水凝 胶微球与复合微球表面形貌间在拓扑学上存在一定的关联性 根据设计一系列不 同沉积条件下得到的复合微球材料的扫描电镜结果 结合模板结构的这一特点 提出了 模板限域沉积一沉积诱导变形 机理 这种机理的核心是 核 壳结构复合材料的复杂表面形貌特征与多种因素有关 模板的柔性是表厦形貌变迁的内在因素 模板骨架结构对无机物沉积的限域作用 以及无机物沉积反应本身特有的反应效应是材料表面图案化的外在因素 溶胀态 高分子水凝胶模板微球的高分子骨架网络和富水区域使无机物在其表面的沉积具 有明显的不均性和沉积速度的差异性 无机物沉积的微球表面区域使高分子骨架 产生一定的刚性 而无机物不均性沉积导致了微凝胶表面刚性的不均性 同时沉 积反应不仅会使微凝胶表面富水区域发生改变 同时高分子骨架受沉积反应效应 的影响而发生一定的变形 这两种效应就会使不同刚性的微凝胶表面区域发生不 同程度的形变 因此 无机物在高分子微凝胶表面的沉积导致的图案实际上就是 上述诸多效应影响高分子骨架矿化形变的 显影 该机理还表明 就沉积反应而 言 表面不同形貌与沉积反应效应有关 而不是沉积物本身 就模板而吉 表面 不同形貌与其溶胀度有关 因为溶胀度直接影响模板的变形性 尽管影响高分子 微凝胶骨架形变因素的多样性使得图案化变得异常复杂 但依据上述机理是可以 实现对表面形貌的有效控制 4 在实验中首次发现p o q i p a m c o a a c u s 复合微球表面的c u s 可以在氨气 和氯化氢气氛中进行转化 这种实现了在常规条件不可实现的转化预示着这种复 合材料的特殊性 有理由相信 这种特殊性与微凝胶表面沉积的c u s 具有极小的 尺寸和这种材料具有极大的比表面有关 此结果再次证明了纳米尺寸效应对物质 性质产生着极为显著的影响 在本论文中对这一发现进行相应的解释 关键词模板法 表面图案化 水凝胶 复合微球 核 壳结构 i i i s t u d i e so nt h e p r e p a r a t i o n o f p o l y m e r i c i n o r g a n i c c o m p o s i t e sm i c r o s p h e r e so fc o r e s h e l ls t r u c t u r e sb y m i c r o g e lt e m p l a t em e t h o d j u x i a n gy a n g a b s t r a c t r e c e n t l y t e m p l a t ea p p r o a c h e s o nt h e p r e p a r a t i o n o f c o m p o s i t e m a t e r i a l sw i t hs p e c i a ls t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sh a v ei n c r e a s e di n t e r e s ti nm a t e r i a l s s c i e n c e t h em a i na d v a n t a g ei st h a t e m p l o y i n gt h ee f f e c t o fs p a c ec o n f i n e m e n to f t e m p l a t ef o rg u e s tc a ne a s i l yc o n t r o lt h eh y b r i d i z a t i o nb e t w e e nt e m p l a t em a t e r i a l sa n d g u e s tw i t hl a r g ed i f f e r e n c ei ns i z ea sw e l la st h es u r f a c em o r p h o l o g yo fc o m p o s i t e m i c r o s p h e r e s t h ec o m p o s i t em a t e r i a l sm a d eb yt h i sm e t h o dc a nb eu s e di ns p e c i a l f i e l d s f u r t h e r m o r e t h ed i v e r s i t yf o rc o m p o s i t i o no ft e m p l a t ea n dg u e s tp r o v i d e sa n a m p l es e l e c t i o nf o ro b t a i n i n ge x p e c t e dc o m p o s i t em a t e r i a l s t h i sd i s s e r t a t i o nm a i n l y s t u d i e so nt h ep r e p a r a t i o no f p o l y m e r i c i n o r g a n i cc o m p o s i t em i c r o s p h e r e so fc o r e s h e l l s t r u c t u r eb a s e do n t e m p l a t em e t h o do f p o l y m e r i ch y d r o g e lm i c r o s p h e r e s p o l y m e r i ch y d r o g e li st y p i c a ls o f t s o l i dm a t e r i a l sw i t h3 d n e t w o r ks t r u c t u r e s t h e p a r t i c u l a r i t y o fp o l y m e r i c h y d r o g e l i ns t r u c t u r ea n dp r o p e a yi s a d v a n t a g e o u sf o r p r e p a r a t i o no f c o m p o s i t em a t e r i a l s p o l y m e r i ch y d r o g e lm i c r o s p h e r e sw i t hd i f f e r e n ts i z e c a r lb ee a s i l ym a d eb yr e v e r s es u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o nm e t h o d t h e3 dn e t w o r k s t r u c t u r ea n ds p h e r i c a lm o r p h o l o g yc o n f i n ea n do r i e n tt h ep r e c i p i t a t i o no f i n o r g a n i c c o m p o u n d s o nt h et e m p l a t e w h i c ht h e r e b yc o n t r o lt h ef i n a ls i z ea n d m o r p h o l o g y o ft h e c o m p o s i t em i c r o s p h e r e s w i t hu n u s u a l s t r u c t u r e s a d d i t i o n a l l y t h et e m p l a t e h a s e x c e l l e n tp l a s t i c i t y s o t h e s ee f f e c t sm 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r k o f t e m p l a t e w i t hs o f t n e s s i st h ei m m a n e n tf a c t o rf o rt h ec h a n g e a b i l i t yo fs u r f a c es t r u c t u r e a n dt h es u r r o u n d i n g f a c t o r sf o rt h ep a t t e r n e ds t r u c t u r ea r et h ef r a m e w o r ko ft e m p l a t et oc o n f i n ei n o r g a n i c v c o m p o u n d sd e p o s i t i n ga n dp e c u l i a re f f e c to fi n o r g a n i cd e p o s i t i n gr e a c t i o n f u r t h e r m o r e t h ef f a m e w o r k sa n dr i c h w a t e rd o m a i n so ft h es w e l l e dh y d r o g e tm i c r o s p h e r e sm a k e i n o r g a n i cd e p o s i t i n gr e a c t i o nt a k ep l a c eh e t e r o g e n e o u s l yo ns u r f a c e ap a r to fs u r f a c eo f m i c r o s p h e r e sd e p o s i t e di n o r g a n i cc o m p o u n d s h a sr i g i d i t yt oac e r t a i ne x t e n t h o w e v e r a n o t h e r p a r t w i t h o u t i n o r g a n i cc o m p o u n d sp o s s e s s e ss o f t n e s s a d d i t i o n a l l y t h e f o r m a t i o no fc u sa c c o m p a n i e db y r e l e a s i n gp r o t o n a n d c h a n g i n gt h e r i c h w a t e r d o m a i n so nt h em i c r o s p h e r e s t h e s ee f f e c t sr e s u l t i nt h es h r i n k a g eo fp o l y m e r i c f f a m e w o r k so fm i c r o s p h e r e s c o n s e q u e n t l y ad e g r e eo fd e f o r m a t i o no nt h em i c r o g e l s s u r f a c e d e p e n d i n g o nt h ed i f f e r e n t r i g i d i t yo c c u r s s o t h ep a t t e r n e d s u r f a c ei s d e v e l o p m e n t o fp o l y m e r i cf r a m e w o r k o nt h em i c m s p h e r es u r n c e d u r i n gm i n e r a l i z i n g p r o c e s s t h e m e c h a n i s m p r o p o s e d i n d i c a t e st h a tt h e m o r p h o l o g y o f c o m p o s i t e m i c r o s p h e r e i sr e l a t e dt ot h ee f f e c to f d e p o s i t i o nr e a c t i o nr a t h e rt h a nd e p o s i t i n gm a t e r i a l i t s e l f c o n s i d e r i n gt e m p l a t e t h es w e l l i n gd e 掣e eh a 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h a sl a r g es u r f a c ea r e a k e y w o r d st e m p l a t em e t h o d s p a t t e r n e d s u r f a c e m o r p h o l o g y o r g a n i c i n o r g a n i c c o m p o s i t em i c r o s p h e r e s p o l y m e r i ch y d r o g e l s c o r e s h e l ls t r u c t u r e s v 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研 究成果 尽我所知 除文中已经注明引用的内容外 论文中不包含其他个人已经 发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得陕西师范大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体 均已在文中 作了明确说明并表示谢意 作者签名 塑鱼查日期 塑 学位论文使用授权声明 本人同意研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属陕西师范大 学 本人保证毕业离校后 发表本论文或使用本论文成果时署名单位仍为陕西师 范大学 学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其它指定机构送交论文的电 子版和纸质版 有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校 图书馆 院系资料室被查阅 有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版 作者签名 塑鱼耋日期 堕查望 第一章绪论 本研究主要基于以高分予水凝胶微球为模板制各有机一无机复合材料 因此 在本章中很有必要对与此相关的国内外研究给予综述 主要内容包括 模板法制 备新型有机一无机复合微球研究 高分子微凝胶的制备与应用研究概况 和 研 究目的与研究思路 三部分内容 1 1 模板法制备新型有机一无机复合微球研究 材料 能源和信息科学并列为当代现代科学技术的三大支柱 高新产业的迅 猛发展对材料的结构和性能提出了越来越高的要求 传统材料和传统的材料制备 技术已经无法满足现实发展的需要 因此 创新特殊结构和性能的材料已成为当 务之急 将不同种类的材料通过一定工艺方法制成复合材料成为当今材料科学研 究极其活跃的研究领域 人类期望以这样的方式使材料性能得到改善或得到具有 全新性能的材料 在复合材料研究中 有机一无机复合材料备受国内外科学家的 关注 有机高分子材料和无机材料的性能各有千秋 一般而言 无机材料坚硬 耐溶剂性好 但柔性差 加工困难 有机高分子材料硬度差 不耐热 但柔性好 等 有机一无机复合材料有望兼有无机材料和有机材料的双重优点 如有机一无 机复合材料在保持有机高分子材料的成膜性 透明性和柔软性优良的基础上 又 具有无机材料的抗燃性 耐擦伤性 耐溶剂性及高硬度等优点 从而使其具有着 更广阔的应用前景 同时 将具有一定特性有机物和无机物通过复合可赋予材料 特异的功能 如具有光 电 声及磁等方面显示出独特性质的复合材料研究已经 吸引了包括物理 化学 生物 材料科学和工程等领域不同学科背景科学家的广 泛兴趣 模板法是合成复合材料的一种重要方法 这晕所谓的模板法就是以主体的构造 和构型去控制 影响和修饰所得客体的尺寸 形貌和性质等因素的方法 用模板 法制备材料可以追溯到1 9 7 0 年 g e p o s s i n 从高能离子轰击云母形成的孔中制备出 直径只有4 0n l n 的多种金属线 后来 w d w i l l i a m s 和n g i o r d a n e 改进了这一方法 制备出直径小于1 0n m 的a g 线i l 之后 模板法得到了迅速发展 现在这一概念被 推广到性能特异材料的制备 有机合成及生物化学等领域 模板法可预先根据合 成材料的大小和形貌设计模板 基于模板的空间限域作用和模板剂的调控作用实 现对合成材料的大小 形貌 结构和排布等因素的控制 模板法制各复合微球材料是复合材料研究中应用最广泛的方法 这种方法通过 有机物和无机物以共价键强相互作用或氢键 范德华力等弱相互作用力结合 从而 达到分子水平上的复合 国内外围绕有机一无机复合微球材料进行了大量的工作 综合这些研究文献 依据模板自身的特点可将模板分为软模板和硬模板 这里的软 模板是指以分子问或分子内的弱相互作用维系特异形状的模板 硬模板指以共价键 维系特异形状的模板 1 1 1 硬模板合成有机一无机复合微球材料 依据上述模板的分类 硬模板主要是指一些由共价键维系的模板 如以具有不 同空间结构的高分子聚合物 天然高分子材料 阳极氧化铝膜 多孔硅 分子筛 胶态晶体 碳纳米管和限域沉积位的量子阱等所作的模板 这里主要介绍涉及以 高分子微球材料及无机纳米颗粒材料为硬模板制备有机一无机复合微球材料的相 关研究结果 1 高分子微球为硬模板制备复合微球 以微凝胶高分子聚合物为模板来制备各种复合材料存在无穷的潜力 微凝胶 是一类具有预组织 自组合的三维网络结构 尺寸在微纳米量级的胶乳粒子 聚 合物分子内的交联网状结构可以为构造无机材料提供化学反应环境和成长空间 从而实现在高分子有机相原位生长出的无机纳米材料尺寸形貌和取向的可控性 聚合物固有网格结构还可以作为一系列离子和分子的主体 有选择地保留客体 因此高分子聚合物可作为生成无机化合物或金属纳米颗粒的微反应器 制各具有 复杂结构的微 纳 米颗粒有机一无机复合材料 与天然高分子微球模板相比 高分子微球模板简单易得 同时可通过反应条件控制实现对其组成和尺寸大小的 人工控制 因此 高分子微球材料是一类理想的有机一无机复合微球的制备模板 由于利用这类模板制备复合材料的高分子微球种类较多 作为这种方法介绍 这 里仅举几例 苯乙烯单体经过不同的方法聚合可形成聚苯乙烯 微球 由于此类微球具有较好的成球性 大小可控性 和单分散性好等优点 因此 苯乙烯微球作为模板制 备微球复合材料已被广泛应用 依据不同的需求制备不同尺寸大小的复合微球材 料是复合材料研究的重要内容 而复合微球的大小强 烈依赖于模板尺寸 人们采用不同的方法可以获得较 大尺度范围的聚苯乙烯微球 其粒径可从几百微米到 几十个纳米 图1 1p s g z r 0 2 复合微球经 g e 等 2 利用分散聚合法 在含由p v p 的乙醇一水高温煅烧得到z r 0 2 空球的 介质中 通过r 射线引发苯乙烯聚合 制备了粒径为 t e m 闰片 2 3 0n l n 单分散纳米尺寸的p s t 微球 以其为模板 通 过y 一射线还原a g n 0 3 得到了p s f f a g 复合微球 同时 利用y 一射线使n a 2 s 2 0 3 还原 得到的s 与c d c l 2 反应制得p s f f c d s 复合微球 这是获得纳米级p s t 微球的一种有 效方法 同时 p s t 球上的沉积物粒径在1 0 2 0n m 之间 q i a n 等 3 l 以十二二烷基苯 磺酸钠为表面活性剂利用乳液聚合所得到的亚微米级的聚苯乙烯作为模板 在醋酸 锌和硫代乙酰胺的乙醇溶液中 通过超声处理 得到了p s f f z n s 复合微球 由于复 合微球的核与壳之间有很大的折射率 同时经热处理后得到的z n s 空球由于有很 大的折射率和相对低的吸收率 因而在光材料和光予晶体材料方面的应用前景很 好 同时他们1 4 1 利用乳液聚合得到的纳米级的聚苯乙烯为模板 利用含锆的前驱体 水解得到p s t z r 0 2 核 壳型的复合微球 高温煅烧高分子模板后得到纳米级的z r o 空球 图 1 由于z r 0 2 空球具有较大的折射率和热稳定性等特性 因此应用在 光学材料 电子材料和热阻材料等诸多领域中 将改性的聚苯乙烯微球作为模板也 可以改进复合材料的性能 a n t o m e 砸等 j 通过微乳液聚合法制备了聚苯乙烯高 分子微球材料 经过磺化处理 再将此 高分子微球浸泡于金属盐的溶液中 通 过控制聚合物的交联密度和金属盐的还 原方式 制各出具有不同粒径和结构的 金属纳米复合微球 同时以高分子聚合 物为微反应器合成了多种贵金属纳米颗 粒材料 v a l t c h e v 等1 6 j 报道了另一种改性 聚苯乙烯微球为模扳制备复合材料的方 法 他们以8 1 5g m 的带负电的气相渗 透色谱用p s t 为模板 通过带负电的模 板吸附带正电的高分子试剂使模板的电 性发生改变 将带正电荷的模板通过静 电作用将带负电的沸石种子吸附于其表 面 再吸附带正电的高分子试剂后 再 次将带负电的沸石种子吸附于其表面 经过多次层层自组装后 通过水热处理 得到了p s t 沸石复合微球 这种复合微 球表面上的沸石是片状堆积形成的 图 2 图1 2p s 蝴石复合微球的 s e m 图片 图1 3p s i s i 0 2 a p s t t i 0 2 b 及模板煅烧 屙的空心微球s i 0 2 c 和t i 0 2 d t e m 图片 c a r u s o 等 1 利用不同粒径的聚苯乙烯微球作为模板 将带有不同电性的聚电解 质通过层层组装于模板表面 然后将不同尺寸大小的t i 0 2 s i 0 2 和l a p o n i t e 分别 多次沉积于模板上 得到了形貌和尺寸可控的复合微球材料 图1 3 给出了部分结 果的电镜照片 v a l t c h e v 以类似的方式制备了中空 的s i 0 2 微球和规整排列的孔状材料 8 a 其制备流程和相应材料的电镜照片如 图1 4 n 一异丙基丙烯酰胺 n i p a m 的 结构上同时带有亲水性的酰胺基和疏 水性的异丙基 经研究发现 n i p a m 聚 合后生成的聚n 一异丙基丙烯酰胺 p n i p a m 在水溶液中呈现出最低临 界溶解温度效应 l c s t 3 2o c 9 1 同时此微凝胶是一种具有三维网络结 构的球状胶乳粒子 它保留了p n i p a m 溶液的这一基本性质 表现为微凝胶体 积溶胀和收缩 利用p n i p a m 微凝胶对 温度敏感的特性 从而广泛应用在药物 释放 1 0 1 催化剂催化活性调控 l l 生 物技术下游产品温和分离 佗 和污水处 理 等方面 基于这种微凝胶的特殊 图l 4 以p s t 为模梗制备具有规整排列球 结果和性质 也可将这些高分子微球作 形孔洞流程图 上 及相应电镜照片 下 为模板制备复合材料 房喻教授的研究小组 1 4 b 1 利用反相悬浮聚合法在常温下制备得到了包埋有 c d 2 p b 2 的p n i p a m c d 2 和p n i p a m p b 2 微凝胶 再通过外源沉积法引入沉淀剂 图1 5 从左到右依次为p n i p a m c o m a a c d s z n s a g e s 和c u s s e m 照片 h 2 s 制得具有不同表面形貌核 壳结构的p n i p a m c d s 和p n i p a m p b s 有机一无 机复合微球 并对复合微球的荧光性能进行了研究 表面图案化杂化微球的尺寸 在5 0 岬左右 而表面图案的无机物颗粒在纳米级 这就使得这类微球材料在兼 有无机材料和有机材料性质的同时 还可能兼有常规微米级微球材料和纳米材料 的优点 从而在催化剂担载 吸附分离 吸波减振等领域获得广泛的应用 在此 基础上该研究小组1 1 4 1 8 将这种方法扩展到以n i p a m 为主体的共聚物微凝胶模板制 备复合材料的研究中 制备了一系列具有表面图案化单分散的p n 1 p a m c o m a a c d s z n s a 9 2 s c u s 和p b s 及p m i p a m c o a a c u s 有机一无机复合微球 图 1 5 给出了具有代表性的几种表面图案化复合微球电镜照片 研究发现 复合微球 的表面图案与模板的组成 无机沉积硫化物的性质及其浓度有很大的关系 张颖 等 1 9 以p m a a n a 凝胶为