（无机化学专业论文）聚乙烯聚醚砜表面辐射接枝研究.pdf

摘要 摘要 辐射接技黾聚合物表面改性的重要方法之一。但长期以来，大量的研究主要 集中于辐射接枝条件对接枝率的影响，而对接枝条件如何影响接枝链的分子量则 少有涉及。另外，关于辐射接枝条件如何影响聚合物表面结构，已开展的研究主 要足利用各种光潜技术、光学显微镜( o m ) 和电子显微镜( s e m ) ，利用原子 力显微镜( a f m ) 的研究则不多见。本文选择聚乙烯( p e ) 和聚醚砜作为接枝 缳会物基材选择丙烯酸作为接技单体，研究了单体浓度、剂量、溶剂、阻聚剂、 无机酸等接枝条件对接枝链分子量以及接枝聚合物表面微观结构的影响。本文采 用的t 要实验方法是：通过用旋转觏度分析接枝溶液中均聚物的分子量来获得接 枝物分子量的信息：用红外光谱来研究接枝共聚物的化学结构；用s e m 和a f m 来研究掺枝聚合物的表面结构；通过对接枝聚合物染色切片再用o m 观察的方 法来研究接枝分子在基材中的分布。研究结果表明：在本文实验条件下，在接枝 聚合物表而f ：对察到的接枝链链长特征与接枝溶液中均聚物的分子量具有较好 的相关性。与使用乃醇阼溶剂相比，阻聚剂、特别是阻聚剂与无机酸协同使用可 以更加有效咆抑制丙烯酸接枝链的增长，促进接枝分子向p e 基材内部均匀地扩 散。 关键词：聚z 烯聚醚砜辐射接枝 a b s t r a c t s t u d i e so nr a d i a t i o ni n d u c e ds u r f a c eg r a f t i n go f p o l y e t h y l e n ea n dp o i y e t h e r s ui p h o n e z h e o g c h ih o u ( i n o r g a n i cc h e m is t r y ) d ir e a c t e db yp r o f e s s o rk a n g lo n gs h e n g a b s t r ac t r a d i a t i o ni n d u c e dg r a f t i n gi sa l lim p o r t a n tm e t h o df o rm o d i f i c a t i o no fp o l y m e r s u r f a c e s o v e rt h ep a s ty e a r s ，e x t e n s iv ee f f o r t sh a v eb e e nm a d ei ns t u d y i n ge f f e c t so f g r a f t i n gc o n d i t i o n so nd e g r e eo ft h e 罗a f i i n g ，h o w e v e lt h e r ei sl i t t l ek n o w l e d g ea b o u t e f f e c t so ft h ec o n d i t i o n so nm o l e c u l a rw e i g h to ft h eg r a f t e dc h a i n s i na d d i t i o n ，a t o m i c f o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) s t u d i e so ns u r f a c em i c r o s t r u c t u r e so ft h eg r a f t e dp o l y m e r s a r er a r e l yr e p o r t e d ，i ns p i t eo fc o n s i d e r a b l er e s e a r c he f f o r t sw i t hs p e c t r a lt e c h n i q u e s ， o p t i c a lm i c r o s c o l 吩, ( o m ) a n d o rs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) i nt h i s d i s s e r t a t i o n , p o l y e t h y l e n e ( p e ) a n dp o l y e t h e r s u l f o n e ( p e s ) w e r ec h o s e na ss u b s t r a t e s a n da c r y l i c - a c i da sm o n o m e r , a n dr a d i a t i o ni n d u c e dg r a f t i n ge f f e c t so nm o l e c u l a r w e i g b to ft h eg r a f t e dc h a i n sa n do ns u r f a c em i c r o s t r u c t u r eo ft h eg r a f t e dp o l y m e r s w e r es t u d i e du n d e rv a r i o u sg r a f t i n gc o n d i t i o n s ，s u c ha st h em o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ， d o s e ，s o l v e n t ，i n h i b i t o ra n di n o r g a n i ca c i d r o t a t i o nv i s c o m e t e rw a su s e dt oa n a l y z e m o l e c u l a rw e i g h to ft h eh o m o p o l y m e ri nt h ep o s t g r a f t i n gs o l u t i o n ，t h r o u g hw h i c ht h e m o l e c u l a rw e i g h tc f ft h eg r , f f t e dc h a i n sc o u l db eo b t a i n e d f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a - r e d s p e c t r o s c o p y ( f t r ) w a su s e dt os t u d yc h e m i c a ls t r u c t u r e so ft h eg r a f t e dp o l y m e r s s e ma n d f ms t u d i e sr e v e a l e ds u r f a c es t r u c t u r e so ft h eg r a f t e dp o l y m e r s a n dw i t h o mo b s e r v a t i o n so ft h ec r o s s s e c t io no ft h eg r a f t e dp o l y m e rf i l m st h a th a db e e nd y e d d e l i b e r a t e l y f o rt h i s p u r p o s e ，d e p t hp r o f i l i n g c o u l db e d o n e ，t h r o u g h w h i c h d i s t r i b u t i o t ；so ft h eg r a f t e dc h e i n si nt h ep o l y m e rs u b s t r a t ec a nb es t u d i e d t h er e s u l t s i n d i c a t c dt h a tf i n d e re x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so ft h i ss t u d y , t h ef e a t u r e s r e l a t e dt o l e n g t h so ft h eg r a f t e dc h a i n so nt h es u r f a c eo fp o l ym e rf i l m sc o r r e s p o n dt om o l e c u l a r w e i g h t so fh o m o p o l y m e ri nt h ep o s t - g r a f t i n gs o l u t i o n c o m p a r e dw i t he t h a n o la s s o l v e n t ，t h ei i s co fi n h i b i t o r , e s p e c i a l l yt h ec o m b i n a t i o no fi n h i b i t o ra n di n o r g a n i ca c i d ， c d ie f f e c l i v e l yi r , h i b i tt h eg r o w t he ft h eg r a f t e dc h a i n so fa n df a c i l i t a t et h eu n i f o r m d i f f u s i o no f t h eg r a f t e dp o l y a c r y l i ca c i di nt h ep es u b s t r a t e k e y w o r d s ：p o b , e 吐1 ) l e n e ，p 0 1 ) e t h e r s u l p h o n e ，r a d i a t i o n ，g r a f t i n g 独创性声明 中科院上海应用物理研究所论文独创性声明和使用授权说明 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外， 本论文不舍任何其他人或集体已经发表或撰写过的作品或成果。对本 文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式说明并表示 了感谢。本声明的法律结果由本人承担。 声明人：侯铮迟 日期： 20 0 6年12 月 1 4 日 学位论文使用授权说明 本人完全了解中科院上海应用物理研究所关于收集、保存、使 用学位论文的规定，即： 1 、按照所的要求向研究生部提交学位论文的印刷本，向信息中 心提交学位论文电子版； 2 、所有权保存学位论文的印刷本扣电子版，并提供目录检索与 阅览服务； 3 、所可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 4 、学校可以公布论文的全部或部分内容； 5 、学校有权按规定向有关论文保存单位提交论文，并同意他们 向社会公布 ( 保密论文在解密后遵守此规定) 论丈作者签名：4 笑绮逆 20 0 6 粤12 月1 4 日 导师签名：氮房鼢 2 0 0 6 年1 2 月1 4 日 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1研究背景及意义 常用高分子材料( 通常指聚合物材料) 的分子量在几百到几百万之间，其结 构特点是存在三级或更高层次的聚集态结构。组成高分子的基本单元( 单体) 及 其在空间的排列方式，确定了高分子链的近程结构或一级结构。高分子的分子量 大小及其分布、由高分子链的内旋转形成的构象等，形成了高分子链的远程结构 或二级结构。一级结构和二级结构总称为高分子的链结构。大分子间的堆砌和排 列形成三级或更高层次的聚集态结构。 聚合物材料主要包括塑料、橡胶与纤维三大合成材料，其中塑料占总量的 8 0 。而8 0 的塑料是聚乙烯、聚丙烯以及聚氯乙烯与聚苯乙烯等通用聚合物。 1 9 9 5 年，这些通用聚合物的全球总产量为1 2 亿吨，1 0 年问增长一倍1 1 j 。聚醚砜、 聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚四氟乙烯等新型聚合物材料，诞生于上世纪6 0 年代， 它们综合性能优良，应用广泛，如空问飞行器和新型运输工具、电子电气产品等。 然而，聚合物材料也有诸多缺点。许多塑料制品性脆、不耐冲击，有些则耐 热性差、不宜高温下使用。有螳耐高温聚合物，因加工流动性差而难以成型。再 如橡胶的歹1 学强度、耐老化性能、耐磨性能等问题，备受人们关注。聚合物改性 可大幅度提高其性能，或赋予其新功能，以拓宽其应用领域。 聚合物材料的性能固然与本体性质有关，但材料表面性能可在很大程度上影 响其本体性能。表面的原子排列和组成与内部不同，表面上的原子( 或分子) 缺 少结合原子( 或分子) ，故表面能不稳定，难有表面原子排列发生变化或吸附其 他原子，方趋稳定。另外，表面电荷与内部不同，表面电荷呈不对称分布，会引 起极化作用，故电性能特殊。就表面性能而言，聚合物材料还有别于金属或陶瓷 等其他固体材料：聚合物材料的最外表层的物理性质往往并非恒定不变，其高分 子链段存在微观尺度的布朗运动。与金属和陶瓷相比，室温下的聚合物材料表面 也存在较明显的链段运动，这种运动倾向表明聚合物表面并非是与厚度无关的二 维平面，聚合物表面应系有一定厚度的表面，须从平行和垂直方向去充分了解聚 合物i 表面性质【2 j 。 聚合物材料与周围环境的相互作用主要发生在表面，其应用场合均要求聚合 物材料有适当的表面性能。现代社会对村料多功能化的要求越来越高，要求聚合 物材料不仅要有好的内在性能，也要有好的表面性能。但是，几乎没有哪种聚合 物材料能同时具有理想的本体性质和表面性质。大多数聚合物的表面能较低，表 面呈现惰性和疏水性，对水不浸润，对胶粘剂或涂料的粘附强度低，染色性差， 它们的应用范围也受到限制。为改变这一状况，须对聚合物表面进行改性。表面 聚l 烯聚醚碱表面辐射接枝研究 改性已成为涌盖化学、电学、光学、热学和力学等诸多学科的研究领域成为聚 合物改性中、可或缺的一个组成部分”】。 聚合物襄而改性方法有化学改性和物理改性，或两者结合。物理改性一般为 表面滁覆或共混4 】，即在表面涂疆一层特殊性能的材料或将几种不同性质材料 共混，改变材料表面原予的组成和排列，以改善表面性能。化学改性则利用化学 试剂、加热、辐照等手段引发聚合物表面与苴它物质的化学反应，苴中辐射接 枝技术近年来受到极大关注。 所谓接枝，是在聚合物高分子主链上咀共价健方式接上高分子支链，图 12 1 1 给出了高分子棱枝示意图n 图中m 代表主链高分子的单体，g 代表接枝 链的单体。原则上聚台物表面接枝链的形成有两种方式( 见图121 - 2 ) 吲，一 种屉将高分子链直接连接到主分子链t ( 见瞬l21 2a ) ，另一种是通过单体聚 合在高分子土链上形成支链( 见图l21 - 2b ) 。如接枝反应由电离辐射引拉，则 静为辐射接枝反应。 接枝共聚的显著优点，是能将两种或两种以上不相容的高分子结合形成热 力学稳定的共存体系。接枝反应能把极性聚合物与非极性骤台物、采水聚合物与 疏水聚台物、柔性聚合物与剐性聚合物自由组合，得到新奇的性能。这电是接枝 反应的重簧价值所在。 一m m m m m m m m m m j gu g g 图1 , 2 】1 高分子接丰鼋示意图 陛臣 图t 2l - 2 高分子表面接枝示意图 与传统的化学方法相比，辐射接枝反应无需引发剂，利于保持聚台物材料的 睃 乒一 第1 章绪论 纯净性，并可在改变聚合物材料表面结构的同时保持其体材料的原有性能。辐射 接枝反应可在较为宽松的条件下进行，如较低的温度、较粘稠的介质等。辐射接 枝可在较厚的聚合物中均匀进行，也可限制在表面层或特定厚度内进行。接枝反 应可在固体状态下进行，因此可对具有精确形状的聚合物固体材料的表面进行修 饰，甚至可按照需要将修饰限定在固体材料的某个区域内。另外，通过辐照方式 ( 预辐照、共辐照) 、电子束能量、温度、气氛( 真空、充氮等) 、添加剂、溶剂 等的选择，控制接枝链的长短和分布等。辐射接枝法适用于绝大多数聚合物材料， 可供选择的接枝单体种类也很多，可方便地在聚合物材料表面接上不同的官能 团，从而按照需要来改变聚合物的表面性能。 辐射接枝技术已在一些领域得到了工业化应用，但仍有不少尚待深入研究的 的问题。我们发现，接枝表面的亲水性、粘结性、刘金属离子的络合能力等，并 非与接枝率单凋相关。要实现按需调控聚合物的表面性质，如接枝链在聚合物表 面的种类和分布及其对表面性能的影响，就须研究接枝条件对表面性质的影响机 理。 聚乙烯( p o l y e t h y l e n e ，p e ) 是一种典型的聚合物材料，其性能优良、质轻、 价廉，产量约占塑料总产量的三分之一。但与大多数聚合物材料一样，p e 属非 极性材料，表面能较低，表面呈现惰性和疏水性。一般情况下，p e 不易与其它 材料复合或混合，故其印刷性、染色性、粘接性、抗静电性、亲水性、生物亲和 性，与极性聚合物和无机材料的相容性也较差。本文以p e 为主要研究对象，分 析辐射接技薄膜表面的形貌和结构，着重研究接枝条件对接枝链长度、结构以及 分布的影响规律。研究p e 辐射接枝对其表面结构和性质的影响，不仅有助于理 解反应机理，还可为研制具有特殊结构和功能的材料提供启示。 本文选择的另一种聚合物材料为聚醚砜( p o l y e t h e r s u l f o n e ，p e s ) ，具有强度 高、耐高温、耐腐蚀、抗氧化、p h 值适应范围广等优点，广泛应用于航空、电 子信息、核能、石油化工、汽车。机械制造等领域。p e s 的重要应用之一是作为 超滤、纳滤的膜材料。p e s 膜在使用过程中易受污染，导致通量迅速降低、使用 寿命缩短、生产成本增加等问题。研究表明，p e s 膜污染与其疏水性密切相关， 通过掺枝反应在p e s 化学结构中引入亲水性基团，可有效地解决p e s 膜污染问 题。要按需调控聚合物的表面性质，就应对其表面结构和性能有更为深刻的认识， 应就接枝条件对表面性质的影响机理，以及聚合物表面接枝链的种类，分布及其 对袁面性能的影响，进行深入研究。 3 聚乙烯聚醚砜表面辐射接枝研究 1 2研究内容和研究路线 1 2 1 研究内容 1 2 1 1 聚合物辐射接枝改性 1 聚乙烯辐射接枝改性 以6 0 c o 射线为辐射源，在p e 膜上接枝丙烯酸( a a ) 单体，采用共辐照 方式，通过改变单体浓度、剂量、溶剂、阻聚剂、无机酸等接枝条件，调控p e 膜表面接枝链的长度、结构及分布。 2 聚醚砜辐射接枝改性 用6 0 c oy 射线辐射源，在p e s 粉体上接枝a a 单体，改变单体浓度、剂量、阻 聚荆、无机酸等接枝条件，以控制接枝率以及接枝链的分子量。 用6 0 f ? oy 射线辐射源，在p e s 膜上接枝a a 单体和甲基丙烯酸( m a a ) 单体。 改变单体浓度、剂量、溶剂、阻聚剂、无机酸等接枝条件，以调控p e s 膜表面接 枝链的长度、结构及分布。 1 2 1 2 接技共聚物结构分析 1 利用重量分析法和红外吸收光谱分析法确定接枝率。 2 利用红外吸收光谱( f i i r ) 研究接枝共聚物的化学结构。 3 利用旋转流变仪研究接枝溶液中均聚物的分子量，以此为依据获得有关接枝 链分子量的信息。 4 利用扫描电予显微镜( s e m ) 和原子力显微镜( a f m ) 研究接枝共聚物的表 面形貌，并利用a f m 针尖对不同极性官能团摩擦力的差别，直接观察极性 接枝链存非极性聚合物膜表面的分布。 5 对接枝聚合物染色切片，用光学显微镜( o m ) 观察法研究接枝分子在基材 中的分布。 1 2 1 3 接枝共聚物表面性能评价。 1 利用表面接触角仪研究接枝共聚物的亲水性能。 2 研究接杖共聚物表面结构对无机晶体生长的影响 将聚乙烯接枝丙烯酸( p e g a a ) 膜浸入碳酸氢钙过饱和溶液，进行晶体培 养；研究接枝链链长及分布对碳酸钙( c a c 0 3 ) 晶体生长的影响规律。 1 2 2 可行性分析 1 通过分析接枝溶液中均聚物的分子量来获得接枝链分子量的信息 4 第1 章绪论 对于本文的研究对象聚乙烯接枝丙烯酸( p e - g a a ) 、聚醚砜接枝丙烯酸 ( p e s - g - a a ) 以及聚醚砜接枝甲基丙烯酸( p e s g m a a ) ，尚无合适的方法能将 接枝链从接枝共聚物中分离出来，也无合适的溶剂能将接枝共聚物溶解，难以直 接获得接技共聚物中接枝链的分子量。为此，本文提出，通过分析接枝溶液中均 聚物的分子量来间接获得接枝链的分子量信息。我们认为，在按照自由基聚合机 理进行的液固相或气固相辐射接枝共聚反应过程中，尽管接枝分子链起始于被接 枝聚合物的表面，而均聚物分子链起始于单体之问的相互聚合，接枝分子链与共 聚物分子链的增k 和终止所处的环境基本相同，故有可能通过研究接枝溶液中均 聚物的分子量获得有关接枝链的分子量信息。前人的一些研究成果也支持这一理 论模型( 参见2 1 3 2 ) 。 2 深入研究接枝聚合物表面微观结构 接技聚合物表面微观结构的a f m 研究是对o m 和s e m 的补充，可获得更 为丰富的结构信息。a f m 的空间分辨率高，对垂直于样品表面方向的结构信息 更为敏感。此外，利用a f m 针尖对不同极性官能团摩擦力的差别，可以直接观 察极性接坎链在一* 极性聚合物膜表面的分硇j 。 3 深入研究接枝分子在接枝聚合物内部的分布 本文主要通过衰减全反射模式进行样品红外分析，由于分析光的穿透深度 较小，可得到聚合物表面层的接枝链含量，与样品接枝率相比较，就可判断接枝 锚在接枝聚合物中分布均匀与否。本文还采用阳离子染料染色，对p e g a a 接 枝聚合物作染色处理，显微观察接枝链在接枝聚合物中的分布，了解聚丙烯酸 ( p a a ) 接枝链在p e 膜中的分布。 1 2 3 本论文的特色 在聚合物辐射接枝改性改性研究中，以往多集中于辐射接枝条件对接枝率的 影响，很! 多涉及接枝条件对接枝链分子量的影响问题。本文试图通过分析接枝溶 液中均聚物的分子量获得接技链分子量信息。由于接枝链的长短直接关系到接枝 共聚物的性能，因此，此项研究具有十分重要的意义。 对于接枝条件如何影响接枝链在接枝聚合物中的分布，系统研究并不多见。 本文采用红外吸收光谱与染色切片法，研究不同接枝条件下接枝分子在接枝聚合 物中的分布。 在接枝条件如何影响聚合物表面结构方面，已开展的研究主要是利用o m 和 s e m ，像本文这样利用a f m 对极性接枝链在非极性聚合物膜表面分布的研究则 不多见。 聚乙烯聚醚砜表面辐射接枝研究 第2 章文献综述 2 1聚合物表面辐射改性研究进展 2 1 1 辐射接枝发展历程 辐射接枝技术是辐射化学应用研究中个极重要的方面。辐射接技反应是在 辐射聚合反应的基础上随着聚合物改性的需要而发展起来的，它和辐射化学一样 经历了自己的发展过程。四十年代主要研究高能射线对物质的作用即辐射效应， 五十年代才开始聚合物辐射化学的研究，其标志为1 9 5 2 年c h a r l e s b y 发现了用辐 照可使聚烯烃材料交联。聚合物辐射接枝反应的研究也是从这时期发展起来 的。1 9 5 5 年m m a g a t 首先报导了辐射过氧化接枝反剧8 1 ，接着( 1 9 5 6 年) d s b a l l a n t i n e 等人也报导了共辐照接技共聚反应【9 1 。六十年代以来，努力探求应用辐 射接枝反应的工业生产领域，已获得可喜成果。辐射接技技术已逐渐成为研制各 种性能优异的新材料、或对原有材料进行改性的有效手段之一。因此，囡内外在 这方面进行了很多研究工作，所得辐射接枝产物具有相当广泛的用途，如：( 1 ) 改进化学纤维的亲水性、染色性、耐磨性、永久压烫、抗静电吸附以及阻燃性能 等等；( 2 ) 制备各种优异的离子交换膜或其它选透材料；( 3 ) 合成新的医用聚合物 材料，赋予与血液或人体组织的相容性；( 4 ) 改进或提高某些高聚物的表面性能， 如粘结性、耐磨性等；( 5 ) 制备高性能色谱柱及其但体；( 6 ) 作为制备固相酶的一 种手段；( 7 ) 使均相金属催化剂变成非均相催化剂，提高效能，便于分离回收：( 8 ) 合成各种复合材料，如木一塑、纸一塑等。 2 1 2 聚合物辐射接枝规律 2 121 自由基引发接枝聚合反应机理 在有乙烯基单体存在的辐射接枝体系中，接枝反应绝大多数是按照自由基机 理进行的。这一结论的得出，主要是根据以下实验结果i 1 0 l ： ( 1 ) 苯醌对离子聚合反应没有影响，但对辐射聚合反应有抑制作用，甚至 用有利于离子聚合反应的硝基苯作溶剂时，抑制聚合的效果仍十分明显。 ( 2 ) 接枝反应对氧气十分敏感。氧气与自由基反应可以生成过氧化物。 ( 3 ) 用等摩尔比的甲基丙烯酸酯与苯乙烯进行共聚反应时，苯乙烯在共聚 物中的含量取决于聚合按什么机理进行。如果按自由基机理，苯乙烯在共聚物中 的含量为5 0 ；如果按阳离子机理，苯乙烯在共聚物中的含量为9 9 ：如果按 阴离子机理，苯乙烯在共聚物中的含量为1 。 6 第2 章文献综述 当用各种高能辐射( 丫射线、p 粒子、电子束) 引发上述共聚反应时，发现苯 乙烯在共聚物中的含量都近似等于5 0 。 ( 4 ) 丫射线能使水溶液中的丙烯腈发生接枝聚合反应，而一般认为丙烯腈 在水溶液条件下不会发生离子聚合。 ( 5 ) 在辐射接枝反应的初始阶段，接枝聚合速率常常正比于辐射强度( 剂 量率) 的平方根，这是典型的自由基聚合特征，因为生成自由基的浓度取决于剂 量率的大小。 2 1 2 2 离子引发接枝聚合机理 尽管大多数高分子辐射接枝反应按照自f 1 基聚合机理进行。但在一些特殊的 条件下( 如干燥气氛、低温、高剂量率等) ，一些单体( 如异丁烯、苯乙烯、正 丁基乙烯醚等) 的接枝反应会按照阳离子聚合机理进行i n ，而另一些单体( 如苯 基乙炔、乙烯基毗啶等) 则会按照阴离子聚合机理进行【1 2 1 。与自由基聚合相比， 离予聚合可以获得更高的接枝率【l3 1 ，而且，对于相同的接枝率，离子聚合所得到 的接杖链分子量更高【1 4 】。 2 1 2 3 活性聚合 传统的辐射化学方法对于接枝链的分子量和结构很难达到有效地控制，也不 易得到窄分子量分布的接枝分子链。为了克服这些缺点，近年来出现了利用可控 自由基活性的聚合方法，即在一些特殊条件下，自由基聚合可以按照“活性聚合” 原理精确地控制接枝链的分子量和结构。实现活性聚合的关键是将高活性的增长 链自由基经可逆钝化为共价键结构的休眠种，从而降低自由基的浓度，避免了通常 增长链自由基的双分子终止的发生。由于休眠种能可逆分解重新活化形成链自由 基，这样又可以进行聚合，从而实现活性自由基聚合。自由基活性聚合是当今高分 子合成研究中最为活跃的研究领域之一。用于活性自由基聚合的主要方法包括， 氮氧中间体聚合( n m p ) 、原子转移自由基聚合( a t e ) ，以及可逆加成断裂链转 移聚合( r a f t ) 【j 鲥。目前文献上报道的用于辐射接枝的活性自由基聚合的主要方 法足r a f t ，例如，澳大利亚新南减尔士大学的l e o n i eb a m e r 等在丫射线共辐照 条件下利用r a f t 方法实现了固相聚丙烯接枝苯乙烯1 1 6 】；法国聚合物实验室的m g r a s s e l l i 等在电子束预辐照条件下利用r a f t 方法实现了固相偏氟乙烯接枝丙烯 酸l m 。 由于活性自由基聚合不仅能精确控制聚合物的组成、尺寸分布、形状、序列 分布及规整性、侧链及端基结构，其优势还体现在单体适用范围广和反应条件温 和上，因此，采用活性自由基聚合的方法来进行高分子辐射接枝在深入研究高分 子的结构与性能的关系以及开发更高性能或特殊功能的高分子新材料等方面具 7 聚乙烯聚醚砜表面辐射接枝研究 有深远的意义。 2 1 2 4 反应动力学 对于多种单体的气相和液相辐射接枝反动力学进行了详细的研究，明确了现 辐射接枝反应主要表现为动力学挖制和扩散控制，哪一种控制占主导地位主要取 决于反应条件。例如：在聚乙烯共锔照接枝丙烯酸的反应初期，无论在何种剂量 率条件下，p e 膜的接枝率随时间变化都十分迅速，并随时问增加而渐趋平缓f 1 引。 从图2 1 2 1 可以看出，在反应初期，尽管不同剂量率下，达到相同剂量所需的 时间不同，但p e 膜的接枝率却基本相同。接枝率随总剂量的增加而升高，几乎 呈线性关系，说睨此时接枝反戍受动力学控制，反应速率取决于基材上活性点的 数目。后来，当基材自山基产生速率大于单体向基材的扩散速率时，接枝反应转 为扩静控制，此时随剂量增大，单体的均聚及彼此间的共聚严重影响扩散速率， 反应达到一定程度时接伎率不再发生变化。 a c h a p i r o 在研究巾也发现【1 9 l ，在聚网氟乙烯辐射拔披苯乙烯时，接枝首先 发生在聚四氟乙烯臌的表面，随着反应的继续进行，接坎层在反应介质r 1 i 发生溶 胀，单体通过该溶胀层向聚四氟乙烯膜内部扩散。接枝反应主要受两个竞争的过 程所控制，即单体的扩散和聚合。要使其中某一个过程占主导地位，可以通过选 择合适的剂量率、反厦温度和单体浓度来实王见【删。 五 曼 = 苎 h ； e 凸 d o 鼬t x l o 一g y 图2 1 2 1 不同剂量率下p e 共辐照接枝a a 接枝率随辐照时间的变化 8 第2 章文献综述 2 1 2 5 接技单体与被接枝聚合物本体性质的影响 由于不同的单体和聚合物具有不同的辐射敏感性，因此，在辐射接枝体系中， 单体与被接枝聚合物的- 奎体性质对接枝眨应有很大的影响。例如，对于接枝单体 乙醇胺乙烯基醚，在相同的条件下，用聚丙烯作为接技基材比聚乙烯可以获得较 高的接枝率，其原因在了，与聚乙烯相比，聚丙烯在受到电离辐射时表现出较高 的反应活性f 2 1 1 。聚四氟乙烯预辐射接枝丙烯酸甲酯和苯乙烯时，甲基丙烯酸甲酯 的接枝速率高于苯z 二烯，其原因在于丙烯酸甲酯的偶极强度小于苯乙烯，一般来 说，低偶极强鏖单体接枝反应速度高于高偶极强度单体1 2 2 】。根据反应活性和对辐 射的敏感陛，接枝单体可以分为活性和非活性两大类。活性单体( 对辐射敏感) ， 如丙烯阪，诒：辐射接坎过程中缱征伴随箭尸亚：的均聚现琢，该均聚反应般需要 通过添加阳聚剂来抑制，否则难以获得较好的接枝效果瞄j 。而活性较弱的单体( 辐 射敏感浊较弱) ，如4 乙烯基吡啶，不使用阻聚剂也能获得较好的接枝效果【z 4 】。 为丁提高接枝效率，通常选择聚合物的自由基产额高于单体的自由基产额的 f 4 i 系，但? 向时为了改变聚台物的袭而f ! r i l - ，可以选抒聚合物的自山基j ：额低十单 体的p 眭i ：鐾产额的体系，以利于聚合物丧蕊有足够厚的均聚物外层，如聚烯烃接 枝丙：唏骏、丙烯酞腋黟谢烯酸酯类f 2 5 j 。 研究了被接枝聚合物本体陛质对接枝动力学以及接枝聚合物结构的影响。 2 1 2 6 溶剂的影响 对聚烯烃、聚氯乙烯、含氟聚合物接枝苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺时溶剂的 影响进行了广泛的研究。 辐射接枝反应既能在纯单体或单体溶液中进行。对于某些特定场合。溶剂能 赋予接枝炎聚物以特殊性能。一些溶剂能润湿和溶胀基材、增加单体在接枝反应 活螂：区缈的吸附量，从而促进接枝反应，提高接枝率。选择溶解性能不同的溶剂， 还可以控制按枝深度。除此之外，溶剂的存在可以导致链转移以及溶剂在辐射条 件下产生活性中间体都会影响接技反应。以下的例子可以说明溶剂对接枝反应的 影响。 在低荆釜情况下，低级醇( 如【，醇) 对纤维素有很好的溶帐作用，随着溶剂 分子。蚤的增大，接技率下降得2 艮大【2 6 1 。 m m n a s e f f f 研究含氟聚台物接枝苯乙烯时发现2 7 1 ，采用二氯甲烷作溶剂 比用苯或甲醇作溶剂不仅可以获得更高的接枝率，而且均聚程度也比较小。m m n a s e f 对该王! ) ；! 象的解释是，与甲醇相比，二氯甲烷对含氟聚合物和聚苯乙烯都有 较好的溶胀性能，使得苯乙烯更容易在被接枝聚合物中扩散，而且，二氯甲烷的 链转移带移也比甲醇低，可以使：苗射接枝过程中的链增长终止延迟。这两个因素 9 聚乙烯聚醚砜表面辐射接枝研究 都有利于提高接枝率。莱虽然对含氟聚合物也有较好的溶胀性能，但是苯分子所 具有的共轭结构对辐射能量起到分散作用( 能量转移) ，降低了基材聚合物对辐 射能量的吸收，从而导致了较低的接枝率。二氯甲烷作溶剂时均聚较少则是因为 苯乙烯在二氯甲炕中的自由基产额低于被接枝聚合物的自由基产额。 b g u p t a 等在研究聚乙烯膜接枝丙烯酰胺时发王见【2 8 1 ，采用丙酮或甲醇作溶剂 表现出完全不同的接枝规律( 见图2 1 2 2 ) 。甲醇与水作混合溶剂时，随着甲醇 含量的提高，接枝率逐渐增大，但甲醇含量1 0 时，接枝率出现最大值，随着甲 醇含量的进一步提高，接枝率逐渐变小，甲醇含量超过3 0 时，接枝率为0 。作 者把该现象归因子甲醇对丙烯酰胺均聚反应的抑制作用。当甲醇含量较低时，甲 醇乇要通过抑制溶液巾雨烯酰胺的均聚来控制接 = 支体系粘度的增加，使丙烯酰胺 能够- j 浆乙烯膜能充分接触，提高接枝率。但随着甲醇含量的提高剑，柴乙烯腆 中的甲醇含量也会增加，达到一定程度后，对接枝反应产生抑制作用，使接枝率 降低。丙酮也能抑制丙烯酰胺的均聚反应，但与甲醇影响接枝反应所不同的是， 随著两嗣含量的提高，接技率继续明显增加，原囚在于丙酮向聚乙烯内部扩艘的 能力小于q 1 阵。 s o l v e n tl nw a t e r 。s o l v e n th ! 1 u j ；e 图2 1 2 - 2 溶剂配比对p e 接枝丙烯酰胺接枝率的影响 2 1 2 7 酸的影响 在特定的辐照条件下，某些接枝体系内添加无机酸或有机酸可以明显地增加 按杪率。例如，在共辐照条件下，添加少量的无机酸( 盐酸、硫酸、硝酸) 和低 1 0 第2 章文献综述 分子量有机酸( 甲酸、乙酸、草酸) 有利于在聚乙烯膜上接枝苯乙烯 2 9 1 ，添加相 同摩尔浓度( 0 1m ) 的无机酸和有机酸，草酸表现出最好的促进接枝效果。起 初对于酸影响接枝反应的原因，g a m e t t 等认为主要是酸可以提高反应中的h 原子 浓度0 3 们，而wj c h a p p a s 等却认为【3 1 1 ，h 原子并没有参与接枝反应。在随后的研 究t = i g a m e t t 等认识到，酸的敏化作用应当是各种作用的协同效应1 3 2 1 。如酸可以提 高反应中的h 原予浓度、接枝单体在溶液中的溶解程度、体系的粘度，同时，酸 还能导致单体溶剂反应中间体的增加，这种中间体常导致更多的接枝反应活性 点。另外，由于酸的存在，齐聚物的链长变短且数量增加，这种短链齐聚物更易 分散到溶月i 基材中，在反应活性区得到更有效的链终止，而且导致接枝溶液和溶 胀存摹材中的溶液i 度j 暂加，这样会导致接枝体系r 卜不同r 城| 体浓度有 f ! 曩：的 区别1 33 l 。g a m e t l 等诳发现，用甲醇作溶剂，非极性单体i 勺非极性柴合物接枝式时， 酸对接枝反应的促进作用最明显1 6 j 。 2 1 2 8 阻聚剂的影响 在溶液接技反应。f f ，均雅反应会导致很多问题。为了抑：f j j 均浆，在接拨反应 中添加阻聚剂往往是一个必不可少的步骤。阻聚剂既影响接枝反应，也影响接枝 率。当被接技聚合物和单体在辐照条件下都产生活性自由基时，均聚反应与接枝 聚合反应是一竞争的过程。当单体自由基产额高于被接枝聚合物的自由基产额 时，则均聚反应速度明显高于接枝反应速度，大量的均聚会抑制接枝共聚，导致 按枝率降低。对于一些活性接枝单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、多官能团丙烯酸 盐f 或酯) 等单体等，抑制均聚尤为重要【3 4 1 。均聚物的存在对接枝反应造成的主 要影响是：( 1 ) 如果均聚物在接枝溶液( 单体或溶剂) 中是可溶的，会导致接枝 介贡粘度增加：( 2 ) 如果均聚物在接枝溶液中不溶，它就会沉淀并覆盖在被接枝 累合物的表面上。这伪种情形都会导致单体很难向聚合物内部扩散，使接枝率降 低，最终只能达到聚合物表面接枝。过量均聚物的形成使单体利用率降低，清除 覆盖在被接枝聚合物表面的共聚物也是一件费力费时的事情，这些都会增加接枝 成本。 阻聚剂既可以是有机化合物，如对苯二酬”l ，也可以是无机金属盐，如摩尔 盐、f e c l 3 、c u c l 2 、c u s 0 4 等。这些化合物在抑制均聚的同时，也抑制接枝共聚， 当抑制均聚的程度较大时，接枝共聚受影响的程度则较小。当选用无机金属盐( 阳 离子起决定性作用，阴离子对均聚和接枝共聚影响较小) 作为阻聚剂时，浓度一 般小于1 。对于共辐照接枝丙烯酸体系，阳离子抑制均聚的有效性顺序是：c u 2 + f e 2 + f e 3 6 】。 以接枝丙烯酸为例，单体自由基及链增长自由基能被c u 2 + 去活化，从而减少 均聚物的生成。去活化的原因足金属阳离子与自由基之间发生了电子转移。当阳 聚乙烯聚醚砜表面辐射接枝研究 离子m z + 为c u 2 + 或f e 3 + 时， m z + + 一c h 厂 m ”+ + r + , 啪c h 2 = 孛 c o o h c ：o o h 当阳离子m z + 岁t 3 f e 2 + 时， h h 2 + 一c h 厂i 一m ( z + 一c h - 2 ： +m c 卜l 厂 一 i 、厶= ，1+ m c h r e ： ii c o o h c 。o o h 有氧预辐射接枝时，使用f e 2 + 比使用c u 2 + 或f e 3 + 所获得的接枝率要高。对于 该脱织，) ，j 敞j “泛接受l ，l ，j 解释灶1 钉h i ，壤合物礼仃1 ：i i 条件 。进行辄j ! i ，【：成烷 基过氧化物，过氧化物通过紫外、加热、通氮等分解为引发均聚和接枝共聚的主 要活性中间体：含氧自由基和羟基自由基，这两种自由基都具有较强的氧化性， f e 2 + 通过以下方式使这些活性中问体失活， o h + f e 2 + _ i - - o h 一+ f e 3 + p o+ f e 2 + + p o 一 + f e 3 + 另外，f e 2 + 还能使过氧化物分解，并使分解产物中的含氧自由基失活。 p o o h + f e 2 + _ p 6 + f e 3 + + o h p o o p + f e 2 + _ p 6 + f e 3 + + p o 一 2 1 3 辐射接枝聚合物表面结构 2 1 3 i 接枝层的形态结构 除了光学显微镜、干涉显微镜外，聚合物表面接枝层的主要研究手段是电子 显微镜。例如，k g a j i f 3 9 】在研究h d p e 接枝丙烯酸时发现，接枝时是否添加摩尔 盐对t t d p e 接枝表面的形貌有显著影响，见图2 1 3 1 。如果在接枝溶液中添加摩 尔盐，辐射接枝前后h d p e 的表面形貌变化不大：如果在接枝溶液中不添加摩尔 盐，则接枝表面有球状颗粒形成，随着接枝率的增加，球状颗粒变大增多。b g u p t a t 蚰】等在研究聚乙烯膜接枝丙烯酰胺时发现，采用的不同的接枝溶剂对聚乙 烯表面的形貌影响很大( 见图2 1 3 - 2 ) 。使用水加摩尔盐作为溶剂时，接枝表面 1 2 第2 章文献综述 呈纤维状，使用7 ( p o 的丙酮水溶液时，接枝表面呈球彤颗粒状，而使用1 0 甲 醇溶液时，接桂表面的特征舟于上述两者之间。snb h 址t a e , h a i y y 扩”等用s e m 研究了醋酸纤维紊膜表面在接枝苯乙烯前后的形貌变化，他们发现( 见图 213 3 ) ，表面平整的醋酸纤维素膜接枝了少量苯乙烯后，表面呈平行纤维状， 随着接枝率的增加，纤维弯曲程度增加，直径变小。 利用显微成像技术还可以观察接枝链在基材纵向上的分布。该方法一般需要 对接枝样品进行染色来增加对比度。例如，使用e d x ( x - 射线电子衍射能量分析， 一般与扫描电镜集成在一起) 分析p e 接枝丙烯酸时，可以用金属离子置换羧基 上的h 原子；如果使用光学显微镜进行分析，则可以用阳离子染料对p e 接枝丙烯 酸样品进行染色因为阳离子染料只能使共聚物中的具有亲水性的聚丙烯酸染 色a ：能对疏水性的p e 染色。将经过染色的样品切片再用光学显微镜观察颜 色在截面上的分布，就可以了解在接枝过程中接枝链在p e 膜中的是如何扩散的。 利用该方法kk 面l i 卅研究了接枝丙烯酸在的分布，发现在接枝时使用阻聚剂有 利】：j # 肚链_ ；i = h d p e 脯十十触、 辫篱塑 曩霎 图2 i3 - i 聚乙烯接枝丙烯酸表面s e m 图 聚l 烯聚醚砜表面辐射接枝研究 闰2 13 - 3 纤维素接技苯己烯表面s e m 图 第2 章文献综述 2 132 接枝链的长短和分布 到目前为止，最精确的测量聚合物分子量和分子量分布的方法是凝胶色谱 ( g p c ) 法。要测量接枝分子链的分子量，前提条件是，接枝链分子的分子量测 量不受基材聚合物的影响。最直接的方法就是通过选择性降解将接枝链分子与基 材聚合物进行分离。例如，在酸性条件下，纤维索可以发生水解，而聚苯乙烯则 不受影响。利用这一特点，g a m e t t 6 l 等用酸解的方法去除了纤维素接枝苯乙烯形 成的共聚物中的纤维素成分，并用g p c 对接枝聚苯乙烯的分子量进行了测量。测 量结果表明，接枝聚苯z 烯与均聚聚苯乙烯的数均分子量相当接近，说明接枝链 分子与均聚高分子的链增长速率是相同的。r h b e r g 等1 7 1 利用高温g p c 分别测量 了接杪前聚乙烯、喂乙烯接陂：枨z 。烯肝舟到的j 琢物咀及接陂溶液r f l 的得到的苯 乙烯均聚物的分子量，发现接枝链与均聚物的分子量及分子量分布非常相似。根 据该实验结果，b e r g 等建议，可以通过测量均聚物的分子量来推测接枝链的分子 量，因为均聚物与接枝链在