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硕十论文 a a h p a a m p s 的制备与性能评定 摘要 本论文对聚合物阻垢剂a a h p a a m p s 的合成及阻垢性能进行研究，并进一步合成 聚合物阻垢剂a a h p a a m p s a m ，对其性能进行考察，比较两者阻垢性能的差异。 以水为溶剂，过硫酸铵为引发剂，以丙烯酸( a a ) 、丙烯酸羟丙酯( h p a ) 、2 丙烯 酰胺2 甲基丙磺酸( a m p s ) 、丙烯酰胺( a m ) 为单体，通过溶液聚合方法，合成聚合 物a a h p a a m p s 、a a h p a a m p s a m 。考察了反应温度( 6 5 9 5 ) 、单体配比、 引发剂用量( 占单体质量百分含量4 6 ) 及反应时间( 1 h - 5 h ) 对聚合物阻垢性能的 影响，并通过正交试验，确定最佳合成聚合物的条件。采用红外光谱法( i r ) 和热重分 析( t g ) 对聚合物进行了表征。 通过静态阻垢试验，研究了聚合物对碳酸钙垢和磷酸钙垢的抑制作用。结果表明， 当水样中c a 2 + 浓度为6 m m o l l ，h c o 3 浓度为1 2 m m o l l 。药剂投加量为3 m g l 的情况 下，a a h p a a m p s 和a a h p a a m p s a m 对碳酸钙的阻垢率分别为7 5 2 和4 1 4 。 c a 2 + 浓度为2 5 0 m g l ，p o 孓的浓度为5 m g l ，药剂投加量为5 m g l 的情况下， a a h p a a m p s 和a a h p a a m p s a m 对磷酸钙的阻垢率分别为9 6 5 5 和9 8 5 。 通过电镜扫描对加入聚合物前后垢物进行分析，可以看出加入聚合物后，垢物晶体 的外貌发生了很大的变化，表明所研制的阻垢剂能够在阻垢方面起到良好的效果。 关键字：丙烯酸，2 一丙烯酰胺2 甲基丙磺酸，丙烯酸羟丙酯，丙烯酰胺，聚合物，阻垢 性能，合成， a b s t r a c t mt h et h e s i s t h es y n t h e s i sa n da n t i s c a l ep e r f o r m a n c eo ft h ep o l y m e ra a h p a - a m p sa r e s t u d i e d a n dm o r e ，t h ep o l y m e ra a h p a a m p s a mi ss y n t h e s i z e d ，i t sa n t i s c a l ep e r f o r m a n c e i ss e e i n ga b o u t ，a tl a s t ，t oc o m p a r et h ea n t i s c a l ep e r f o r m a n c eb e t w e e nt h ep r o d u c t sa b o v e t h ew a t e ri sa ss o l v e n t ，t h ea m m o n i u mp e r s u l f a t ei s a si n i t i a t o r m o n o m e r sa r e2 a c r y l a n m i d e 2 m e t h y l p r o p a n e s u l f o n i ca c i d ，a c r y l i ca c i d ，h y d r o x y p r o p y la c r y l a t e ，a c r y l a m - i d e t h e ns u c ht w op o l y m e r sa r eo b t a i n e da sa a - h p a - a m p sa n da a - h p a - a m p s a m t h ee f f e c to ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ( 6 5 。c - 9 5 ) ，m o n o m e rr a t i o ，i n i t i a t o rd o s a - g e ( a c c o u n tf o rt h ep e r c e n to fm o n o m e rq u a l i t y4 6 ) a n dr e a c t i o nt i m e ( 1 h - 5 h ) o nt h es c a l ei n h i b i t i o na r ei n v e s t i g a t e d t h eo p t i m u ms y n t h e s i sc o n d i t i o n sa r eb u i l tb y t h eo r t h o g o n me x p e r i m e n t t h ep o l y m e r sa r ec h a r a c t e r i z e db yi rs p e c t r aa n dt g t h er e s u l t so fs t a t i cs c a l ei n h i b i t i o ne x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h ep e r f o r m a n c eo f a a h p a a m p sa n da a h p a a m p s a ma r eg o o da ti n h i b i t i n gt h ed e p o s i t i o nc a c 0 3 、 c a 3 ( p 0 4 ) 2 w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no fc a + i s6 m m o l l ，t h ec o n c e n t r a t i o no fh c 0 3 i s 1 2 m m o l l 。t h ec o n c e n t r a t i o no fp o l y m e ri s3m g l ，t h ec a c 0 3 s c a l ei n h i b i t i o nr a t eo ft h e p o l y m e r sa a h p a a m p sa n da a h p a a m p s a ma r er e s p e c t i v e l y7 5 2 a n d4 1 4 、胁e nt h ec o n c e n t r a t i o no fc a 2 + i s2 5 0 m g l ，t h ec o n c e n t r a t i o no fp o 争i s5 m g l ，t h e c o n c e n t r a t i o no fp o l y m e ri s5 m g l t h ec a 3 ( p 0 4 ) 2s c a l ei n h i b i t o i o nr a t eo ft h ep o l y m e r s a a h p a a m p sa n da a - h p a a m p s a ma r er e s p e c t i v e l y9 6 5 5 a n d9 8 5 b ys e m ，t h ec h a n g eo ft h es h a p eo fc a c 0 3 a n dc a 3 ( p 0 4 ) 2h a p p e n sg r e a t l ys i n c et h e p o l y m e ri sa c c e d e d ，a n di ts h o w st h a tt h ep o l y m e r s t u d i e dh a sg o o dp e r f o r m a n c e k e yw o r d ：a c r y l i ca c i d ( a a ) ，2 - a c r y l a n m i d e 一2 一m e t h y l p r o p a n e s u l f o n i ca c i d ( a m p s ) ， h y d r o x y p r o p y la c r y l a t e ( h p a ) ，a c r y l a m i d e ( a m ) ，p o l y m e r , a n t i s c a l ep e r f o r m a n c e ， s y n t h e s i s l i 声明尸明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 研究生签名：姐 年厂月以日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：监 川年加日 硕+ 论文 a a h p a a m p s 的制备及性能评定 1 绪论 1 1 水资源和节水 水是地球上一切生命赖以生存的基础，也是人类生活和生产中不可缺少的基本物质 之一。据统计，我国年人均用水量为2 2 0 0 m 3 ，仅为世界人均用水量的3 0 左右，在世 界排1 0 0 多位，被国际组织列为1 3 个贫水国之一。2 0 世纪9 0 年代以来，水资源的日趋 缺乏已成为影响经济发展和社会安全的全球性热点问题。多年来，我国水资源质量不断 下降，水环境持续恶化，由于污染所导致的缺水和事故不断发生，不仅使工厂停产、农 业减产甚至绝收，而且造成了不良的社会影响和较大的经济损失，严重地威胁了社会的 可持续发展，威胁了人类的生存。随着国民经济的飞速发展，缺水形势同趋严重，节约 用水，强调使用循环水愈显必要j 。 目前，水资源匮乏和污染己成为我国乃至全球面临的危机之一。耗量巨大的工业冷 却水，首先面临严峻的挑战。先进的循环冷却水处理技术必须不断改进以适应日益严格 的环境保护和节约用水的要求。工业冷却水若要循环使用，可以用化学水处理技术。在 工业循环冷却水 2 - 4 中加入化学药剂以防止循环水结垢、腐蚀、菌藻滋生的一整套技术 叫化学水处理技术。它是当前国内外公认的工业节水最普遍使用的有效手段。 循环冷却水处理技术1 5 - 7 在国外是三十年代初开始发展的。在3 0 年代和4 0 年代，随 着工业生产规模的扩大，直流冷却水不适应工业发展的要求，改为循环冷却水【8 】后，结 垢是当时的主要矛盾。1 9 6 3 年l a n g e l i e r 提出了饱和指数的概念，开始采用聚磷酸盐和 天然高分子如木质素磺酸钠、聚葡萄糖、丹宁等控制硬垢的产生，但在高硬，高碱水中 效果较差。 5 0 年代至6 0 年代初，由于要求提高浓缩倍数，采用无机酸控制水的p h 值( 6 5 7 0 范围内) ，在高浓缩倍数下控制结垢，此时腐蚀加剧，就采用铬酸盐一聚磷酸盐或锌盐 缓蚀，并用氯气杀菌，化学水处理技术日趋完善。 6 0 年代后期至7 0 年代中期，由于1 9 7 0 年美国环保标准规定排出水的 c ，】应在 0 5 m g l 以下，使铬系水处理技术受到排斥，开始出现聚磷酸盐、聚羧酸做阻垢剂和缓 蚀剂。 7 0 年代中后期，针对聚磷酸盐易水解、生成磷酸钙垢的问题，开发了有机膦酸盐、 有机膦酸脂，采用p h 值( 7 7 5 ) 处理技术，杀菌剂除氯气外，还使用大量非氯化性杀菌 剂。 8 0 年代，针对中等p h 值有机膦一聚羧酸处理方法控制较难的弊病，使用自然p h 值的碱性处理技术，加入各种高效的聚羧酸类化合物，开始出现全有机配方，同时开始 l 前言硕j ：论文 引进计算机控制技术。 9 0 年代，基本上是8 0 年代的持续，只是出现了更多更高效的有机膦酸盐和聚磷酸 9 1 ，并在产品的环境友好性能方面投入更大的研究力量。 我国水处理技术，始于5 0 年代从前苏联引进化工技术时，开始使用无机磷酸盐。 从现代观念出发的水处理技术，是在7 0 年代引进水处理技术才开始的。b e t z 公司对我 国水处理技术起到了启蒙作用，n a l c o 和栗田公司则起到了提高水平的作用。在此基础 上，我国自行开发了国产化的水处理技术和水处理剂，应用于石油化工及其它行业。 南京理工大学工业化学研究所从水处理剂方面的研究已有多年的经验。目前已经开 发出一系列的产品：清洗预膜剂、缓蚀剂、缓蚀阻垢剂、阻垢分散剂、复合缓蚀阻垢剂、 杀菌灭藻剂、絮凝剂等其它水处理剂。技术水准也在国内处于领先行列。 目前，我国水处理剂己基本上形成了完整的品种体系，品种和产品己基本满足国内 市场的需求。 1 2 聚合物阻垢剂的研究现状 聚合物类阻垢剂作为水处理配方中不可缺少的部分而被广泛应用，它以其优异的阻 垢性能，低公害或无公害，用量少，良好的溶剂效应和协同效应等优点，为高浓缩倍数 的碱性水处理技术在工业上的实施提供了条件。它的发展使水处理技术进入了一个新的 阶段，近年来发展十分迅速。 按照阻垢剂的聚合成份，可将其分为天然聚合物阻垢剂和合成聚合物阻垢剂两大 类。而合成聚合物阻垢剂又可进一步分成羧酸类聚合物阻垢剂、磺酸类聚合物阻垢剂、 含磷聚合物阻垢剂和环境友好型阻垢剂【1 0 1 4 种。 1 2 1 天然聚合物阻垢剂 单宁、木质素、淀粉、纤维素、腐植酸钠等天然高分子化合物1 2 1 由于其含有许多 酚羟基对c a 、m g 等盐垢晶体的生长具有一定的抑制作用而最早被作为阻垢剂在工业 上得到广泛使用。在2 0 世纪6 0 年代，天然聚合物由于其来源广，价钱低、又可被生物 降解等一系列性能而得到迅猛发展。但是由于其在水处理应用中投放量大( 约为5 0 - - 2 0 0 m g l ) ，在高温高压下不稳定易分解，且杂质含量高，故后来逐渐被新出现的大量合 成阻垢剂所取代，早期的天然聚合物现已极少使用。 1 2 2 合成聚合物阻垢剂的分类 ( 1 ) 羧酸类聚合物阻垢剂 羧酸类聚合物阻垢剂【1 3 】是一类以丙烯酸、马来酸或马来酸酐为单体发生均聚或者与 其它单体共聚而形成的一类水溶性高分子物质，主要有聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马 2 硕十论文a a h p a a m p s 的制备及性能评定 来酸以及水解聚马来酸酐等。在此类阻垢剂中起作用的主要是聚合物中的一c o o h 基团， 它对c a 2 + 、m 9 2 + 、b a 2 十、f e 3 + 、c u 2 + 等具有较强的螫合能力，不仅具有分散和凝聚的 作用，还能在无机垢结晶过程中干扰晶格的正常排列，从而达到阻垢和防垢的目的。 丙烯酸类聚合物阻垢剂1 1 4 1 ：丙烯酸类共聚物是一类以丙烯酸为主要单体，在适当的 引发剂作用下，与一种或几种其它单体共聚而形成的一类阻垢剂，此类阻垢剂起主要作 用的是聚合物中的c o o 基团，其对c a 2 + 、m 9 2 + 、f e 计、c u 2 + 等离子具有较强的螯合能 力。 马来酸酐类聚合物阻垢剂：马来酸酐类聚合物阻垢剂是以马来酸或水解马来酸酐为 主要单体的一类聚合物阻垢剂，由于其结构中羧基数目较聚丙烯酸类阻垢剂多，因此具 有良好的热稳定性和阻垢性能，被广泛应用于海水淡化的闪蒸装置和低压锅炉。 马来酸酐丙烯酸类聚合物阻垢剂。近年来，以马来酸酐【l5 1 、丙烯酸为主体的二元、 三元或更多元共聚物因其阻垢效果好、耐温、价廉等特点而备受关注。而马来酸酐一丙 烯酰胺共聚物阻垢剂，还具有不易凝胶、钙容忍度高、对溶液温度和p h 值适用范围宽、 抗f e 3 + 干扰能力强、协同效应好、合成工艺简单、成本低等优点。 ( 2 ) 磺酸类聚合物阻垢剂 磺酸【l6 】类聚合物阻垢剂是一类由磺酸单体聚合而成的阻垢剂，包括二元、三元等多 个种类。常用的磺酸单体主要有2 羟基3 烯丙氧基磺酸( h a p s ) 、苯乙烯磺酸、苯乙 烯磺酸钠和2 一丙烯酰胺2 甲基丙磺酸( 简称a m p s ) 【l 。其中由于a m p s 价格适中， 对水解、温度和二价阳离子的作用稳定，目前被作为使用最多的一种磺酸单体而得到应 用，以其作为共聚单体合成的磺酸共聚物更是格外引人注目。由于磺酸类聚合物可以有 效地防止均聚物与水中离子反应生成难溶性聚合物钙凝胶，特别能抑制磷酸钙垢，能 有效地分散颗粒物、稳定金属离子和有机膦酸，尤其对铁垢有很好的阻垢分散作用，另 外，由于磺酸基团对盐不敏感，抗温、抗盐能力较好，尤其抗高价金属离子的能力强， 因而在国内外掀起了一股研究开发的热潮。 ( 3 ) 含磷i l 剐聚合物阻垢剂 有机含磷共聚物是由无机单体次磷酸与其它有机单体如丙烯酸( a a ) 、马来酸 ( m a ) 、含磺酸基单体【1 9 】等共聚而成的聚合物。其显著的结构特征就是膦酸【2 0 】基和羧 基存在于一个分子上，即同时含有p o ( o h ) 基团和c o o h 基团，和其它种类的共聚 物阻垢剂相比，它的缓蚀、阻垢效果明显，且价格低廉，对硫酸钙、磷酸钙、硅酸镁等 也有很好的去活化作用。有机含磷共聚物一般分为两类，一类为膦酸【2 l 】亚基聚羧酸、膦 基聚羧酸或聚膦基羧酸( p c a ) ，另一类为膦酰基羧酸( p o c a ) ，其中较常用的是p c a 。 p c a 还可分为膦基聚丙烯酸和膦基聚马【2 2 】来酸两大类。上世纪，国外的n a l c o 公司、 b e t z 公司和m o g u l 公司等先后利用不同的单体研制出了有机含磷聚合物阻垢剂。进入新 世纪后，我国学者在此类阻垢剂研究方面也取得了不小的进展。 1 前言硕士论文 ( 4 ) 环境友好型阻垢剂 环境友好阻垢剂又称绿色阻垢剂，是随着绿色化学的兴起而开发出的新型阻垢剂， 它是一类具有良好阻垢效果又几乎不污染环境的水溶性高分子聚合物。目前国内外研究 开发的此类阻垢剂主要有聚天冬氨酸( p a s p ) 和聚环氧琥珀酸( p e s a ) 。 1 3 本课题的研究目的及意义 由于聚合物类水处理剂由小分子单体合成，引入不同的官能团可对聚合物某些性能 进行不断的改善，从而赋予高分子聚合物勃勃生机。用于高分子水处理剂的单体是随着 对阻垢机理及不断出现的新问题更新、更全面的认识引入的。人们希望循环水有较高的 浓缩倍数，这样就能更充分地利用它，但对阻垢机理的研究发现，仅含有c o o h 、o h 等弱酸性和弱亲水性基团聚合物在高硬度水质中较难起到很好的作用，这就使循环水的 浓缩倍数降低，造成水资源浪费。如果共聚物中还有亲水性基团，例如磺酸基，它可以 有效地防止由于弱亲水性共聚物与水中离子反应，生成难溶性物质一钙凝胶。另外，从 酸性强弱的角度来分析，磺酸基的酸性较羧酸基强。有人认为，最好的水处理剂应具有 强酸和弱酸两种官能团，其中强酸官能团保持着轻微的离子特性( 有助于溶解) ，而弱酸 基团则对活性部位有更强的约束能力( 抑制结晶生长) 。 按照以上构思，人们合成出了含有c o o h 等弱酸基团与含有。s 0 3 h 强酸基团的共 聚物，并证明此类共聚物不仅对c a c 0 3 、c a s 0 4 、c a 3 ( p 0 4 ) 2 有很好的阻垢性能，而且对 锌垢、氧化铁也能起到很好的抑制和分散作用。这样就使水的利用率大大提高，节约了 大量的水。 本文选题就是基于以上的思路，希望合成出阻垢分散性能更加全面的聚合物，这样， 就尝试着引入c o o h 、s 0 3 h 基团。因此选择丙烯酸1 2 引、丙烯酸羟丙脂、2 丙烯酰胺2 甲基丙磺酸进行聚合反应1 2 伽引。 1 4 本课题的研究内容 ( 1 ) a a h p a a m p s 共聚物的合成：选择合适的反应条件合成a a h p a a m p s ， 包括合成路线的选择，聚合方式，加料方式及引发剂的选择。 ( 2 ) 最佳合成条件的确定：对a a h p a a m p s 进行工艺优化，考察单体配比、引 发剂用量、反应温度、反应时间对阻垢性能的影响，确定最佳工艺条件。 ( 3 ) 对a a h p a a m p s 进行改性研究，引入a m 单体，进行四元共聚，得到 a a h p a a m p s a m 聚合物，并且对其进行研究，得到最佳工艺条件。 ( 4 ) 对两种共聚物进行性能评定，采用静态阻垢法，考察两种聚合物的阻碳酸钙 4 硕十论文a a - h p a a m p s 的制各及性能评定 垢、磷酸钙垢效果，从而确定其阻垢性能优劣。再对两种聚合物的阻垢效果进行对比。 ( 5 ) 物化性质的测定：主要对合成的共聚物进行多种物化性质的测定，其中主要 包括对共聚物溶液的游离单体含量，固含量，特性粘数，相对分子质量等的测定。 ( 6 )对a a h p a a m p s 、a a h p a a m p s a m 进行电镜扫描，对其阻垢机理进行 探讨和分析。 2 实验方案设计硕上论文 2 试验方案设计 2 1 聚合物反应机理 聚合反应按反应机理【2 9 3 川可以分为逐步聚合反应和连锁聚合反应【3 1 3 2 1 。对烯类单体 的连锁聚合反应，根据活性中心化学性质的不同，连锁聚合反应可以分为自由基聚合、 离子型聚合和配位聚合，其中自由基聚合是连锁聚合反应的重要类型。 自由基聚合反应主要包括链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应，现用通式 来表示这些反应。 ( 1 ) 链引发 它是形成单体自由基活性中心的反应。包括两步：第一步是引发剂i 均裂，产生一 对初级自由基r ；第二步是初级自由基和单体m l 加成，形成单体自由基r m ，。 i 鸟r ( 初级自由基) 6 r + m 1 马l 洲1 ( 单体自由基) ( 2 ) 链增长 链引发阶段形成的单体自由基，同单分子加成，形成链自由基。 m l + m 专m 2 m 2 + m m 1 m n 1 + m 专m 。( 链自由基) ( 3 ) 链转移可以分为下述三种转移： 向单体转移 m 。+ m 专m 。+ m l 向溶剂或调节剂分子转移 m 。+ s 专m 。+ s 向大分子转移，导致大分子支化或交联 ( 4 ) 链终止有两种方式： 双基偶合终止 m 。+ m 。一m 。一m 。 双基歧化终止 硕士论文a a h p a a m p s 的制备及性能评定 m 。+ m 。一m 。( 饱和) + m 。( 不饱和) 自由基聚合反应中，单体的聚合速度及聚合物结构、分子量、分子量分布等都取决 于这些基元反应的速度和机理。 本论文中的共聚物吲反应的主要单体是丙烯酸( a a ) 、丙烯酸羟丙脂( h p a ) 、2 丙烯酰胺2 甲基丙磺酸( a m p s ) f 3 4 】。都是单烯类有机化合物，所以该共聚物反应是自 由基链式聚合反应。 2 2 合成路线 本实验拟采用以下合成路线： m o 垆。玎q 驰硅旺i 。0 h + nq 垆q n 孙晾k 嘲s 删+ pq o h 一一叩曲廿哪 舛卧l 。c 地9 呸o h 2 3 聚合方式选择 将单体转化为聚合物的聚合反应方法，通常有本体聚合、溶液聚合、乳液聚合和悬 浮聚合等3 5 。3 6 】。 本实验采用溶液聚合方法，反应温度容易控制，体系中聚合浓度较低，不易进行链 游离基向大分子转移而生成支化或交联的产物，并且反应后物料易输送处理，低分子物 质易除去。 2 4 反应条件选择 ( 1 ) 溶剂的选择 a a 、h p a 、a m p s 的共聚采用溶液聚合法，三种单体都能溶于水，且操作便利， 利于工业生产，因此选择水为溶剂。 ( 2 ) 引发剂的选择 2 实验方案设计 硕l 论文 在聚合反应中引发剂的选择和用量对聚合反应速度、聚合物的结构和质量都有很大 影响，因此，引发剂的选择至关重要。聚合反应常用的引发剂有三大类，分别为偶氮类 引发剂、过氧化物类引发剂及氧化还原引发体系【3 7 3 8 1 。 首先，应根据聚合方法选择引发剂类型。本体、悬浮和溶液聚合选用偶氮类和过氧 类油溶性有机引发剂；乳液聚合和水溶液聚合选用过硫酸盐水溶剂引发剂或氧化还原 引发体系。其次，应根据聚合反应温度选择活化能或半衰期适中的引发剂，使自由基速 率适中。若引发剂活化能过高或半衰期过长，则分解速度过低，将使聚合时间延长；若 活化能过低或半衰期过短，则引发过快，温度难以控制，有可能引起爆聚，或引发剂过 早分解结束，在低转化率阶段就停止聚合1 3 9 - 4 0 1 。本实验属于水溶液聚合，反应温暖适中， 符合过硫酸盐适用范围，确定使用过硫酸铵为引发剂。 ( 3 ) 阻聚剂的选择 由于阻垢剂的分子量要求不能太大，而反应单体很容易聚合，所以要加入阻聚剂， 本实验选择次磷酸钠为阻聚剂。 ( 4 ) 加料方式的选择 将a a 、h p a 、a m p s 水溶液装于恒亚滴液漏斗，引发剂水溶液装于另一个恒压滴 液漏斗中，次磷酸钠水溶液加入四口烧瓶中，开动搅拌，待加热到一定温度，同时开始 滴加，实验表明此种加料方式合理。 2 5 聚合物阻垢性能的评定 2 5 1 实验药品及仪器 本实验中的实验药品和实验仪器均能在国内市场购买，具体内容见表2 1 、表2 2 2 5 2 实验步骤 2 5 2 1 配置水样浓度 储备液：c ( c a 2 + ) = 4 0 m g m l ； n a h c 0 3 储备液：c ( h c o 3 ) = 4 0 7 m g m l ； 阻垢剂储备液：c ( 阻垢扫j ) = l m g m l ； e d t a 储备液：c ( e d t a ) = 0 0 1m o l l ； k o h 储备液：质量分数为2 0 ； c a c l 2 储备液：c ( c a 2 + ) = 1 2 5 m g m l ； k h 2 p 0 4 储备液：c ( p o 孓) = 5 m g m l ； 抗坏血酸储备液：2 0 9 l ； 钼酸铵储备液：2 6 9 l ： 8 硕上论文 a a h p a a m p s 的制备及性能评定 四硼酸钠储备液：l g l , 表2 1 实验所需药品一览表 t a b 2 1c h e m i c a l l i s to fs t a t i cs c a l ei n h i b i t i o nt e s t 2 5 2 2 阻碳酸钙实验 ( 1 ) 实验过程： 取5 0 0 m l 容量瓶，依次加入3 m l 钙( c ( c a 2 + ) = 4 0 m g m l ) 盐储备液，4 5 0 m l 去 离子水，6 m l 碳酸盐储备液，3 m l 阻垢剂储备液，补加去离子水至容量瓶刻度线，并摇 荡均匀。 该液含各溶质浓度： c ( c a 2 + ) = 6 m m o l l ；c ( h c o 3 ) = 1 2 m m o l l ：c ( 阻垢齐t j ) - - - 6 m g l 。 水浴锅温度升至8 0 时放入，恒温并计时，恒温1 0 h 。 实验满1 0 h 后，关闭电源，让其自然冷却。冷却后，若液面正好在刻度在线，切 忌振动，吸取上层澄清液分析测定c a 2 + 浓度；若液面低于刻度线，可补去离子水至刻度 线，摇荡均匀，澄清或过滤后再进行分析c a 2 十浓度。 实验中应同时进行不加阻垢剂而其它步骤相同的空白实验以做比较。 9 2 实验方案设计硕上论文 表2 2 实验所需仪器一览表 t a b 2 2e x p e r i m e n tl i s to ft h et e s t 仪器厂家 分析天平 多空恒温水浴锅 酸式滴定管 容量瓶 移液管 7 2 1 分光光度计 上海精密科学仪器有限公司 金坛市荣华仪器制造有限公司 南京晶莹精密科学仪器有限公司 南京晶莹精密科学仪器有限公司 南京晶莹精密科学仪器有限公司 上海建平电子仪器有限公司 ( 2 ) 试验结果的表示 实验结果用阻垢率0 表示 将试液实验前后c a 2 + 浓度与不加阻垢剂的空白试液c a 2 + 浓度作对比，计算不同阻垢 剂用量时相应的阻垢率，做出阻垢剂用量关系的曲线。可由下式来计算药剂的阻垢率e 。 9 = ( c a l 2 + 一c a 2 2 + ) ( c a 0 2 + c a 2 2 + ) 】10 0 ( 2 1 ) 式中：c a 0 2 + ：试液实验前后不加阻垢剂的理论c a 2 + 浓度； c a l 2 + ：加阻垢剂的试液实验后的c a 2 + 浓度； c a 一2 + ：不加阻垢剂试液( 空白) 在相同实验条件下的c a 2 + 浓度； 2 5 2 3 阻磷酸钙实验 ( 1 ) 实验过程 取5 0 0 m l 容量瓶，依次加入l m l ( c ( c a 2 + ) = 1 2 5 m g m l ) 钙盐储备液，4 5 0 m l 四硼酸钠溶液，l m l 磷酸二氢钾储备液，5 m l 阻垢剂储备液，补加去离子水至容量瓶刻 度线，并摇荡均匀。 该液含各溶质浓度： c ( c a ：+ ) = 2 5 0 m g l ：c ( p 0 3 4 ) = 5 m g l ；c ( 阻垢剂) = l o m g l 水浴锅温度升至8 0 时放入，恒温并计时，恒温1 0 h 。 实验满l o h 后，关闭电源，让其自然冷却。冷却后，若液面正好在刻度在线，切 忌振动，吸取上层澄清液分析测定p 0 3 - 4 浓度；若液面低于刻度线，可补去离子水至刻 度线，摇荡均匀，澄清或过滤后再进行分析p 0 3 4 浓度。 实验中应同时进行不加阻垢剂而其它步骤相同的空白实验以做比较。 ( 2 ) 实验结果的表示 以m g l 表示的试样磷酸盐( 以p 0 3 4 计) 含量( p ) 按式计算。式中m 为 p = m v ( 2 2 ) 从工作曲线上查的的以斗g 表示的p 0 3 - 4 量；v ( m e ) 为试验溶液的体积。所得结果应表示 1 0 硕士论文 a a h p a a m p s 的制备及性能评定 至两位小数。 实验结果用阻垢率0 表示 将试液实验前后p 0 3 - 4 浓度与不加阻垢剂的空白试液p 0 3 - 4 浓度作对比，计算不同阻 垢剂用量时相应的阻垢率，做出阻垢剂用量关系的曲线。可由下式来计算药剂的阻垢率 0 。 0 = 【( p 0 5 - 4 1 一p 0 3 4 2 ) 1 ( p o - 4 0 p o 4 2 ) 】10 0 ( 2 3 ) 式中：p 0 3 - 4 2 ：试液实验前后不加阻垢剂的理论p 0 3 _ 4 浓度； p 0 3 4 l ：加阻垢剂的试液实验后的p 0 3 4 浓度： p 0 3 4 2 ：不加阻垢剂试液( 空白) 在相同实验条件下的p 0 3 4 浓度； 2 6 聚合物物化性质的测定 2 6 1 游离单体含量测定 ( 1 ) 分析步骤 称取约2 9 液体试样，精确至0 0 0 0 2 9 ，移入l o o m l 容量瓶中，再加入定量的n a o h 溶液，定容。于5 0 0 m l 碘量瓶中加入1 5 m l 溴标准溶液，加入1 0 m l 试液，迅速加入 5 m l h c l 溶液，盖好瓶塞，加水封口，摇均，放于暗处，反应3 0 m i n 。取出，迅速加入 1 0 m l k i 溶液，加水封口，摇均，放于暗处，反应l o m i n 。取出，迅速加水1 5 0 m l ，然 后用硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色，加入2 m l 淀粉溶液，继续滴定至蓝色突然变 成无色即为终点，同时做空白试验。 ( 2 ) 分析结果的表示 以质量百分数表示的游离单体( 以丙烯酸计) 含量w l ，按式计算： w l = o 0 3 6 0 3 ( v o v 1 ) c m 2 】1 0 0( 2 4 ) 式中：v o ( m l ) 为空白试验消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积； v i ( i n l ) 为测定试样时消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积； e ( m o l l ) 为硫代硫酸钠标准溶液的实际浓度； m 2 ( g ) 为试料的品质；0 0 3 6 0 3 是与1 0 0 m l 硫代硫酸钠标准滴定溶液 【c ( n a 2 s 2 0 3 ) = 1 0 0 0 m o l l 相当的以克表示丙烯酸的质量。 所得结果应表示至两位小数。 固体含量的测定 ( 1 ) 分析步骤 称取约1 9 左右试样，精确至0 0 0 0 2 9 。置于干燥洁净并称量过的1 0 0 m l 烧杯中， 2 实验方案没计 硕上论文 将烧杯置于( 5 0 5 ) 下干燥至品质恒重。 ( 2 ) 分析结果的表示 以质量分数表示的共聚物固体w 2 按式计算： w 2 = ( m 2 - m 0 ( m l m o ) 10 0 ( 2 5 ) 式中：m o ：烧杯的品质，g ； m l ：烧杯的质量与试样的质量和，g ： m 2 ：烧杯的质量与恒重后试样的品质，g ； 所得结果应表示至两位小数。 2 6 3 特性粘数及相对分子质量的测定 聚合产物是由结构相同、组成相同但分子质量不同的同系高分子组成的混合物，高 分子聚合产物具有多分散性。聚合产物的相对分子质量及其分布影响其性能，因此，估 算或者测定聚合产物的相对分子质量及其分布可以获得确定聚合产物结构与性能关系 的重要数据【4 1 1 。聚合产物的相对分子质量测定方法中，粘度法是最常用的方法。将聚合 物在l m o l l 硝酸钠水溶液中制成稀溶液，用乌式粘度计测定其特性粘数【4 2 1 。 ( 1 ) 分析步骤 将洁净、干燥的乌式粘度计垂直置于( 3 0 0 3 ) 的恒温水浴中，加硝酸钠溶液至 乌式粘度计充装标线g 、h 之间为止，恒温1 0 1 5 m i n 。用洗耳球将硝酸钠溶液吸入c 球标线e 以上，用秒表测定硝酸钠溶液流过计时标线e 、f 的时间，连续测定三次，误 差不超过0 2 秒，取平均值t o ( s ) 。称取1 0 9 试样置于1 0 0 m l 容量瓶中用硝酸钠溶液稀 释至刻度。再将试液加入到洁净、干燥的乌式粘度计中，其操作与硝酸钠溶液测定相同。 ( 2 ) 分析结果表示 以d l g 表示聚合物的特性粘数( ”) ，按式计算： q 2叠立丑： cc ( 2 6 ) 式中：印：增比粘度， 1 印= ( t - t ； ”，：相对粘度，”，= 冗； c ：试液的浓度，g d l ； t ：试液流过粘度计计时标线e 、f 的时间，s ； 1 2 硕士论文a a - h p a - a m p s 的制备及性能评定 t 。：硝酸钠溶液流过粘度计计时标线e 、f 时间，s 。 ( 3 ) 相对分子质量的计算 选取适当的经验公式，估算聚合产物的相对分子质量。 将求得的特性粘数 t 1 】带入m a r k h o u w i n k 经验公式，即可求得聚合物的相对分子质 量m 。 1 1 = k m 。 ( 2 7 ) k 和仅决定于被测聚合物性对分子质量的分布，本实验聚合物分子量估算式的常数 k 和0 c 值未定，借用估算丙烯酸分子量的k 和仅值来估算本实验聚合物的分子量，其中 k = 3 7 3 1 0 4 ，仅= o 6 6 。所以本实验所测得的聚合物平均分子量是近似于聚丙烯酸的分 子量而言。 3a a h p a a m p s 和a a h p a a m p s a m 的合成与表征 硕l 论文 3a a h p a a m p s 和a a h p a a m p s a m 的合成与表征 本文以水为溶剂，丙烯酸( a a ) 、丙烯酸羟丙脂( h p a ) 、2 丙烯酰胺2 甲基丙磺酸 ( a m p s ) 、丙烯酰胺为单体( a m ) ，过硫酸铵为引发剂，合成a a h p a a m p s 及其改性聚 合物a a h p a a m p a a m 。影响聚合物合成的因素主要有单体配比、反应温度、引发剂 用量以及反应时间，并且这些因素对聚合物阻垢性能也有很大的影响，单体配比影响大 分子中特性官能团的比例和分子结构，引发剂和反应温度影响反应速率和聚合物分子 量，反应时间影响单体残余量和转化率。本章考察了这些因素对聚合物反应的影响。 3 1 实验部分 3 1 1 实验药品及仪器 合成聚合物所需的仪器见表3 1 ，合成聚合物所需药品见表3 2 。 表3 1 实验仪器一览表 t a b 3 1t h ee q u i p m e n tl i s to f t h ee x p e r i m e n t 仪器 厂家 自动控温水浴锅 可调速电动搅拌器 秒表 电子天平 碘量瓶 回流冷凝管 乌式粘度计 2 5 0 m l 四口烧瓶 t e n s o r 2 7 傅立叶快速红外光谱仪( f t i r ) 差热热重( d t a t g ) 分析仪 上海市恒三仪器有限公司 上海良平仪器仪表有限公司 上海精密科学仪器有限公司 江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司 南京晶莹精密仪器有限公司 南京晶莹精密仪器有限公司 上海良品玻璃有限公司 南京晶莹精密仪器有限公司 德国瑞士b r u k e 公司 德国m e r e ao l e d os y s t e m 3 1 2 合成实验步骤 ( 1 ) a a - h p a a m p s 的合成 在配有搅拌器，冷凝管和温度计的2 5 0 m l 四口烧杯内，加入适量次磷酸钠和蒸馏 1 4 硕士论文 a a h p a a m p s 的制备及性能评定 水，将烧瓶放入已调至一定温度的恒温水浴锅内进行加热，将a a 、h p a 、a m p s 水溶 液放入一个恒压滴夜漏斗中，过硫酸铵水溶液放入另一个恒压滴夜漏斗中，待温度达到 时，同时开动搅拌，保持温度条件下反应一定时间得到a a h p a a m p s 三元共聚物，为 无色透明液体。 ( 2 ) a a h p a a m p s a m 的合成 在配有搅拌器，冷凝管和温度计的2 5 0 m l 四口烧杯内，加入适量次磷酸钠和蒸馏 水，将烧瓶放入已调至一定温度的恒温水浴锅内进行加热，将a a 、h p a 、a m p s 、a m 水溶液放入一个恒压滴夜漏斗中，过硫酸铵水溶液放入另一个恒压滴夜漏斗中，待温度 达到时，同时开动搅拌，保持温度条件下反应一定时间得到a a 、h p a 、a m p s 、a m 四 元共聚物，为淡黄色液体。 表3 2 实验药品一览表 t a b 3 2c h e m i c a ll i s to f t h ee x p e r i m e n t 3a a h p a a m p s 和a a h p a a m p s a m 的合成与表征 硕士论文 3 1 3 聚合物的分离与精制 向聚合反应产物混合体系中加入适量无水乙醇，搅拌，静止。使制得的聚合反应产 物沉淀，吸取上层清液，然后分离出的沉淀物再用无水乙醇清洗两次，经吸取上层清液 后的沉淀物于5 0 。c 下真空干燥至恒重。 3 1 4 聚合物的表征 对聚合物进行红外光谱【4 3 】( i r ) 表征和差重( t g ) 测试。 3 2 实验结果和讨论 3 2 1a a h p a a m p s 的合成工艺研究 以a a h p a a m p s 聚合物对碳酸钙垢和磷酸钙垢的阻垢性能为指标分别考察反应 时间，反应温度，引发剂用量和单体配比等因素对其阻垢性能的影响。再进行正交实验 寻找最佳反应条件。 3 2 1 1反应时间单因素 固定反应温度为8 5 ，引发剂占单体质量比8 ，单体配比为m ( a a ) ：m ( h p a ) ：m ( a m p s ) - - 5 ：i ：1 ，分别做不同反应时间的合成实验，对所得聚合物进行单体残余量的测定和 阻垢性能的评定。反应时间对单体残余量和阻垢率的影响见图3 1 ，3 2 ，3 3 。 1 23 45 r e a c d 0 | lt i l m h 图3 1 反应时间与单体残余量的关系 f i g 3 1t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h er e a c t i o n t i m ea n dr e s i d u a lm o n o m e rc o n t e n t 12345 r e a c t i o nt i m e h 图3 2 反应时间与碳酸钙阻垢率的关系 f i g 3 2t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h er e a c t i o nt i m e a n dt h er a t eo fs c a l ei n h i b i t i o no fc a l c i u mc a r b o n a t e 由于此反应是自由基共聚合反应，单体分子在一定浓度下，经链增长和终止，转变 成大分子，时间极短，不能停留在中间聚合物阶段，在聚合全过程中，聚合度变化较小， 1 6 ； 加 蓬卫8口。置。一iiui 4 2 0 8 6 4 2 1 1 1 0 0 0 0 零己oijug呈。吕-o_墨io基 硕上论文a a - h p a a m p s 的制备及性能评定 因此，聚合物基本性质不变，延长聚合时间只是提高转化率， 应达到一定时间，由于前段时间的反应，单体浓度变的极小， 值，基本上不变，延长时间，对阻垢 率影响极小4 4 1 。9 0 1 由图3 1 、3 2 、3 3 可知，随反应8 0 时间的增加，单体残余量下降，阻垢案7 0 趸r n 率增加，当反应时间超过3 h 后，