（光学专业论文）溶胶凝胶法制备zno基薄膜及离子注入研究.pdf

摘要 摘要 z n o 具有较大的禁带宽度 3 3 e v 和较高的激子束缚能 6 0 m e v 与传统 的宽带半导体材料g a n z n s e 和s i c 等相比 z n o 有许多优异特性 这使得z n o 在短波长发光二极管 激光器 探测器和太阳能电池等方面展现出诱人的应用前 景 要使z n o 在光电器件领域获得广泛应用 关键的问题是制备出性能稳定优良 的p 型z n o 在p 型z n o 的掺杂中 n 被认为是最好的受主掺杂物 但是 n 在 z n o 中的固溶度比较低 而且形成的受主能级也比较深 因此难以实现有效的掺 杂 i i i v 族和i i v 族共掺杂理论就是为解决这些问题而提出的 并且i i i v 族共 掺杂理论已在z n o 的p 型掺杂方面取得了可喜的研究成果 基于如上共掺杂的理论 本文尝试采用溶胶凝胶方法先制备出z n o a 1 和 z n o m g 薄膜 使脚和m g 均匀掺杂在z n o 中 然后采用半导体技术中广泛采用 的离子注入技术将高剂量n 受主杂质掺杂到z n o a 1 和z n o m g 中 从而实现共掺 杂的目的 基于这个研究构思 做了如下主要研究 1 详细研究了灿掺杂浓度和退火温度对z n o 薄膜结构 光学和电学性质的 影响 研究结果显示 随着a 1 掺杂浓度 a 1 z r 匹ov i譬卤暑口h1置嚣口函 o窜 后iuo焉盎皇口 电子科技大学博士学位论文 形成能由下式计算 e q e 埘 q 一r l z n u 历一n o u d 一毋 1 2 公式 1 2 中e 删 g 是系统的总能量 u 扫和 d 分别是z n 和o 的化学势 坼是费米能 k o h a n 和v a nd ew a l l e 等的计算结果如图1 8 他们的计算结果表明 在纤锌矿结 构的z n o 中 v 知和v o 的形成能比较小 浓度比较高 在富z n 的环境中 v o 的 形成能比z n 小 在富o 的环境中 v z 缺陷占主导地位 k o h a n 等甚至将n z n o 中常见的绿光发射 约4 7 0 n m 归于导带或浅施主到v 知的跃迁 x i o n g 和t u z e m e n 等人则认为 3 7 3 引 从形成焓的角度来看 o i 比v o 更容易形 成 z n 也比v 窈更容易形成 因而z n 0 中是o 和z n 一对互相竞争的缺陷类型 富 o 区o 是主要缺陷 富z n 区z n 是主要缺陷 但从第一原理的计算结果看 盈 形 成能虽然小 但它在z n o 中扩散速度极快 因此它的浓度不会很高 值得注意的 是 z n 和v o 是施主型缺陷 o 和v 知是受主型缺陷 虽然z n o 中缺陷有关性质还 没有完全研究清楚 但随着实验技术和计算技术的发展 相信不久会弄明白 1 3 2n 型掺杂 由于z n 0 天然呈n 型 因此 n 型掺杂非常容易实现 到目前为止 能实现良 好n 型掺杂的施主掺杂元素很多 主要包括i i i 族元素 族元素和v i i 族元素 其中 掺杂效果最好的是i i i 族元素a 1 g a i n 等 特别是趾和g a i i i 族元素 的掺杂是通过 i 族元素a 1 g a i n 等替代z n 而成为施主 v i i 族元素掺杂是通 过c l i 等替代o 而成为施主 其中 i 族元素掺杂的研究最为广泛深入 已可以 制备出质量很高的导电薄膜 m y o n g 等 3 9 通过m o c v d 方法制备出了高质量的 z n o a i 导电薄膜 薄膜电阻率可达6 2 x 1 0 4 f 2 c m a t a e v 等 柏 利用c v d 方法制备 了z n o g a 导电薄膜 电阻率甚至达到了1 2 x 1 0 4 q c m 1 3 3p 型掺杂 尽管z n 0 的p 型掺杂很早引起了注意 4 1 1 但z n 0 的p 型掺杂研究却一直没有 什么进展 造成p 型掺杂研究缓慢的原因是多方面的 作为一种宽禁带半导体材 料 z n o 跟g a n z n s 等一样 p 型掺杂是很困难的事情 在z n o 的p 型掺杂中 受主杂质很容易被本征施主性缺陷 v o 或z n 或背景杂质 如h 补偿 其次 受主杂质在z n o 中的固溶度低也是造成p 型掺杂困难的因素之一 在p z n o 掺杂 中 受主杂质的能级一般比较深 不容易在常温下活化 这也是一个很关键的问 1 2 第一章绪论 题 当然p z n o 进展缓慢也与z n o 室温光泵浦紫外激射的发现晚有一定关系 要实现有效的p z n o 掺杂 必须克服前面提到的一些制约p 型掺杂的因素 在实践中 围绕这些制约p 型掺杂的因素 主要从如下方面进行改进 首先通过 改进制备条件 制备高质量的z n o 薄膜 尽量减少薄膜中本征施主性缺陷的浓度 以降低本征施主性缺陷对掺杂受主的高补偿作用 通过共掺杂或离子注入等方法 提高受主杂质在基体材料中的固溶度 并且使受主杂质的能级变浅 以便在常温 下能得到活化 表l 2i 族和v 族元素掺杂的计算结果 键长和能级1 4 2 理论上讲 p z n o 掺杂可利用的元素很多 主要有i 族元素l i n a k a g c u 等和v 族元素n p a s 等 i 族元素元素通过取代z n 的位置成为有效受主 v 族元素通过取代 的位置成为有效受主 但是 i 和v 族中的绝大多数元素在 z n o 成形成的受主能级很深 不利于z n o 的p 型转变 尽管理论计算结果显示v 族元素在z n o 形成的受主能级比较深 4 2 但普遍认为v 族元素是p 型z n o 掺杂 的最好选择 从形成的受主能级看 i 族元素比v 族元素更适合做z n o 的p 型掺 杂 但i 族元素由于原子半径普遍比较小 很容易成为间隙原子 而不是取代z n 的位置 因此难以作为有效受主存在 4 3 另外 n a 和k 与 形成的键长远大于 z n o 键长 如表1 2 所示 容易引起晶格应力 增加材料的本征空位缺陷浓度 从而补偿受主的掺杂 在v 族元素的掺杂中 除了n 元素之外 其它元素掺杂也 存在相似的问题 因此 在i 族元素和v 族元素中 普遍认为n 是p z n o 掺杂最 好的选择物 k o b a y a s h i 等 4 l 早在1 9 8 3 年就预言了n 是p 型z n o 掺杂很好的浅能 级受主杂质 n 在z n o 中的固溶度很低 但可以通过离子注入的办法来提高n 在 z n o 中的固溶度 从目前的研究结果看 纯n 源掺杂是难以实现z n o 的p 型转变 的 为了提高n 在z n o 中的固溶度并获得较浅的受主能级 人们还提出了施主 受主共掺杂的方法 这对目前p 型z n o 掺杂技术的进步有着巨大的推动作用 电子科技大学博士学位论文 本征p 型z n o 的制备源于z n o 本征施主性缺陷的启发 由于通常认为天然 z n o 的n 型是由于材料中本征施主性缺陷 v o 或z n 造成 所以通过在富o 的 环境中制备z n o 薄膜 可以有效抑制施主性缺陷浓度 有几个科研组曾经报道了 实验上获得的本征p 型z n o 薄膜 由于没有有效的受主杂质做补充 材料的受主 浓度都很低 电阻率很高 空穴的迁移率也非常小 并且这种材料的p 型也很不 稳定 从实用角度看 这种本征p 型z n o 没多大意义 除了本征p 型z n o 的研究 人们考虑的更多的是通过外来受主杂质的掺杂来获取高质量的p z n o 材料 目前 能作为有效受主杂质的元素主要有i 族和i i i 族元素 为了实现z n o 的p 型转变 很多研究小组已尝试了n 2 n o n 2 0 n h 3 和 z n 3 n 2 等各种n 源的掺杂 从研究结果看 纯n 源难以有效实现z n o 的p 型转变 1 w a t a 等 通过射频等离子源将n 2 和0 2 同时掺入z n o 尽管n 的浓度高达 1 0 1 9 g t l l o 但没有实现z n o 从1 1 型到p 型的转变 在后续以n 2 为掺杂源的研究中 人们依然没有得到p 型z n 0 这主要是因为n 在z n 0 中的固溶度较低 而且掺入 n 后 只有当一个n 原子取代o 位于晶格位置 n o 时 才能作为受主存在 其 它的n 存在形式大多均为施主 特别n 2 占据o 晶格位置形成的 n g o 为浅施主缺 陷 而且该缺陷较容易形成 会对n 受主形成起很强的补偿作用 4 5 4 6 1 因此 即 便n 是最有效的受主元素 要实现较好的p 型掺杂 也需要克服相当的困难 当 n 2 为掺杂源时 由于n 2 中n n 键键能很强 在通常的生长条件下很难断裂 因 而无法实现有效的n 受主 n o 掺杂 而施主态的 n 2 o 则容易形成 从而无法实现 z n 0 的p 型转变 有几个研究组以n h 3 作为n 源实现了z n o 由n 型到p 型的转变 m i n e g i s h i 等 4 7 利用c v d 方法制备了p 型z n o 薄膜 但薄膜电阻率比较高 空穴 浓度也很低 浙江大学叶志镇教授小组 4 8 1 以n i l 3 作为n 源利用射频磁控溅射的方 法也制备出了p z n o 空穴浓度达到了3 2 x 1 0 1 7 c m 3 薄膜电阻率为3 5 q c m 一些 研究人员也探索了y 2 0 作为n 源的掺杂 g u o 等 4 9 利用p l d 方法制备了性能较 好的p 型z n o 空穴浓度在3 x 1 0 1 8 6 x 1 0 1 8 c i t i 3 之间 电阻率在2 5 f l c m 之间 y a h 等 5 0 的第一原理计算结果显示 作为n 源 n o 比n 2 和n 2 0 更有效 由于n 在z n o 中的固溶度比较低 人们首先想到了利用离子注入的方法来提 高n 在z n o 中的固溶度 并且成功地实现了z n o 由n 型到p 型的转变 g e o r g o b i a n i 等 5 l 把n 离子注入的z n 0 薄膜 在氧气中退火后 获得了p 型z n 0 但电阻率很 高 在1 0 4 1 0 5 d c m 之间 l i n 等人 5 2 5 3 也做了n 离子注入 剂量 5 x 1 0 1 2 l x l 0 1 4 i o n s e r a 2 z n o 的研究 并在实验中观察到了p 型的转变 p 型z n o 薄膜的空穴浓度在5 o 1 0 1 6 0 3 1 0 1 7 c i l l 3 之间 电阻率在1 0 1 1 5 3 f 2 c m 之间 空 1 4 第一章绪论 穴迁移率在2 5 1 6 0 2 c m 2 v s 之间 性能比较好 尽管有很多研究小组报道了z n o 由p 型到n 型的转变 但也有很多小组利用 基本相同的方法没有实现z n o 由n 型到p 型的转变 剐 5 5 1 5 6 1 因此 p 型z n o 的 制备依然存在重复性比较差的问题 在z n o 能在光电器件领域获得应用之前 这 些问题必须得克服 如前面所述 n 在z n o 中的固溶度不仅低 而且形成的受主能级也不浅 这 些因素都使得z n o 由n 型到p 型的转变变得十分困难 除了利用离子注入方法提 高n 受主杂质在z n o 中的固溶度之外 还发展了施主 受主共掺杂的理论 5 7 5 s 1 5 9 1 并且共掺杂理论已在实验中获得了非常好的应用 6 0 l 6 1 6 2 6 3 6 4 1 6 5 z n o 的p 型掺 杂较以往有很大的进步 理论计算结果显示 通过施主 受主共掺杂的方法 可以 有效提高受主在基体材料中的固溶度 并且形成的受主能级也比单纯掺杂受主的 能级浅 更容易实现常温下的活化 在实验中 已证实通过g a n 共掺可以将n 的固溶度提高4 0 0 多倍 施主 受主共掺杂理论最早是由y a m a m o t o 和y o s h i d a 等人 6 6 1 6 7 提出的 就是 把活性施主和受主一起掺入z n 0 由此提高受主的固溶度 浅化受主能级 从而实 现z n 0 由n 型到p 型的转变 对于共掺技术 w a n g 等人第一原理计算结果表明 6 8 z n 0 的p 型掺杂关键在于构建一个稳定合适的局部化学键合环境 他们认为i i i 族 元素 a i g a i n 与n 以1 3 或1 4 的比例掺入z n 0 时 体系会更加稳定 并且 越和n 共掺是最好的选择 l i 等 5 9 的第一原理计算结果表明 在适当的生长条件 下 通过添加适量的b m g f 等可以有效提高p z n o 的性能 但还未从实验上 得到证实 j o s e p h 等人首先对n g a 共掺做了实验研究 他们利用p l d 方法制备出了n g a 共掺杂的z n 0 薄膜 6 9 7 0 i 实验中以n 2 0 作为n 源并经过电子回旋共振 e c r 活 化 从测试结果看 除了空穴迁移率很低 o 0 7 c m 2 v s 以外 其它参数 电阻率 o 5 f 2 c m 空穴浓度 5 x 1 0 1 9 c m 3 都很优秀 但随后的n g a 共掺实验很少有成功 的 7 1 7 2 1 7 3 1 7 4 1 在n a 1 共掺的实验研究方面 浙江大学叶志镇教授研究组做了很多卓有成效 的研究工作 7 5 7 6 7 7 1 在p 型z n o 制备方面已取得很大的进展 他们通过比较 认为a 1 作为共掺对象比其它i i i 族元素 g a i n 更具优势 7 钔 7 9 1 a i 原料丰富 价格便宜 绿色环保等等 如果利用n a 1 共掺可以实现良好的p 型z n o 便可以 得到一个完整的z n 0p i n 体系 他们利用直流反应磁控溅射技术来制备n a 1 共 掺z n 0 薄膜 以z n a 1 合金为靶材 以y 2 0 或n i l 3 为n 源 实验结果表明 z n o n a i 1 5 电子科技大学博士学位论文 薄膜具有良好的p 型导电特性 电阻率一般在1 0 0 1 0 2 q c r n 8 0 在蓝宝石单晶衬底 上得到的p 型z n o 性能最好 电阻率为2 5 4 q c r n 空穴浓度为1 4 5 x 1 0 1 8 c n l 3 空 穴迁移率为1 6 2 c m 2 v s 而且薄膜具有高度的沿 0 0 2 方向的择优取向 8 1 1 除了v 族元素掺杂和i i i v 族共掺杂的研究外 还有一些研究p 8 2 8 3 a s 删 s b 8 5 等掺杂的 并且在实验上也获观察到z n o 的p 型转变 从目前z n o 的p 型掺 杂结果看 同z n o 的n 型掺杂相比 p 型的掺杂效果远远不够理想 主要表现在p 型z n o 的稳定性 电阻率 载流子浓度以及空穴迁移率等参数不够理想 要得到 理想的p 型掺杂仍需要做很多的努力 1 4 本论文的目的及研究内容 z n o 薄膜作为一种新型的半导体材料 室温下的禁带宽度约3 3 e v 激子束缚 能约6 0 m e y 与传统的半导体材料g a n z n s e 等相比 z n o 有许多优异的特性 因 此在短波长光电器件方面有着广阔的应用前景 尽管z n o 有很多适合制作短波长 光电器件的内在优点 但要使z n o 在光电器件领域获得应用 仍然需要克服p 型 z n o 掺杂的瓶颈问题 目前在p 型z n o 掺杂方面主要采用i i i v 族共掺杂的方法 虽然已经取得了很大的进步 但离实际应用仍有较大的距离 因此 继续探索p 型z n o 的制备方法仍然是目前的重要研究对象 考虑到溶胶凝胶方法在制备z n o 薄膜方面的便捷性和掺杂的均匀性 本文首 先采用溶胶凝胶方法制备了掺a l 和m g 的z n o 薄膜 使m g 和a l 均匀掺杂在z n o 薄膜中 然后采用半导体工业中普遍使用的离子注入技术在z n o a 1 和z n o m g 薄 膜中注入高剂量的n 从而达到共掺杂的目的 本文的主要研究内容如下 1 通过溶胶凝胶方法在各种衬底上制备了不同掺a l 浓度的z n o 薄膜 研究掺 杂浓度变化对z n o l 薄膜组织 结构 光学和电学性质的影响 并且研究 了退火温度对z n o a 1 薄膜结构和光学性质的影响 2 利用溶胶凝胶方法在各种衬底上制备了非故意掺杂z n o 薄膜 研究了z n 和 g e 离子注入和后期热处理对z n o 薄膜结构和光学性质的影响 了解z n o 薄 膜离子注入后结构和光学性质恢复的特点 3 在蓝宝石和石英玻璃衬底上利用溶胶凝胶方法制备了z n o a 1 和z n o m g 薄 膜 将高剂量n 离子注入到薄膜中 研究了n 离子注入和热处理对z n o a 1 和z n o m g 薄膜的结构 光学和电学性质的影响 1 6 第二章溶胶一凝胶成膜原理及实验方法 2 1 引言 第二章溶胶一凝胶成膜原理及实验方法 溶胶 凝胶工艺是通过溶胶 凝胶转变过程制备玻璃 陶瓷以及其它一些无机材 料或复合材料的一种工艺 一般的说 易水解的金属化合物 如氯化物 硝酸盐 金属醇盐等都适用于溶胶 凝胶工艺 关于溶胶 凝胶法的定义范围有两种不同的看 法 有人认为溶胶 凝胶过程包括液体溶液 硅胶 金属酸 金属氯化物等胶体悬 浮液和金属醇盐溶液中所有的凝胶生长过程 定义的关键是过程中有凝胶生成 而不强调凝胶生成的过程中是否形成了溶胶 而一些人则认为溶胶 凝胶技术应体 现出溶胶的性质 溶胶 凝胶技术指的是采用金属氧化物等的溶液制备胶态溶液 在加入稳定剂和调节剂的条件下控制凝胶过程 溶胶 凝胶技术还包括凝胶的干燥 和煅烧过程 现在一般的看法倾向于前者的观点 认为s o l g e l 技术的特点在于凝 胶的形成 而不在于是否经过了溶胶 s 0 1 的过程 8 6 2 2 溶胶一凝胶技术的特点 溶胶 凝胶过程是制备材料的一种新的化学手段 其本质是在材料制备的初期 通过化学途径对材料的化学组成和微观的几何构型进行有效的控制 在无机材料 制备领域 溶胶 凝胶技术的应用已对材料的结构和性能产生了巨大的影响 显示 出无与伦比的优越性 8 刀 优点 1 工艺过程简单不需要昂贵的仪器 2 主要是利用溶液中的化学反应 原料可在分子水平 或原子水平 上混 合 可实现材料化学组成的精确控制 尤其是使微量掺杂变得容易 可以合成高 均匀性多组分凝胶 在制备复杂组分材料时 能达到极高的均匀性 3 可控制凝胶的微观结构 可对于凝胶的密度 比表面积 孔容 孔分布等 进行调节 4 热处理温度低 由于溶胶一凝胶法制备的凝胶前驱体具有高度的均匀性和 特殊的微观结构 使后续的热处理在很低的温度下进行 1 7 电子科技大学博士学位论文 5 可以合成传统方法所得不到的材料 如在制备复杂的氧化物 高t c 氧化物 超导材料的合成中具有极大的优势 缺点 1 凝胶化 干燥 热处理很费时间 在制备薄膜时需多次涂覆 间歇操作且 过程周期很长 2 产物中往往含有较多的水分和有机物 在干燥和热处理阶段失重较多 易 发生破裂 3 若烧成不够完善 制品中会残留气孔以及 o h 或c 后者会使制品带黑色 2 3 溶胶一凝胶法的工艺过程 采用溶胶一凝胶法制备无机材料的过程分为以下几个关键的环节 1 溶胶制 备 2 溶胶的凝胶化 3 凝胶干燥 4 干凝胶向无机材料的转变 即凝胶 的热处理 2 3 1 溶胶的制备和溶胶化学 溶胶是一种特殊的分散体系 它是由溶质和溶剂所组成的亚稳定体系 其中 的溶质离子又称胶粒 胶体粒子具有双电层结构 形状很复杂 胶核及其周围电 量相等的反号离子使胶粒具有电中性 聚集态胶粒和非聚集态胶粒分别是树枝状 和球状 溶胶化学是指研究溶胶形成及其变化的科学 形成溶胶的方法首先是制备胶 体粒子 或者机械研磨 使固体细到胶粒大小 制备溶胶的原料主要是无机盐和 有机醇盐两类 无机盐适合工业生产 有机盐适合精细材料制备 用途不同 选 材各异 由金属盐类合成溶胶 存在着两种化学反应机理 首先是水解一缩聚反 应 其次是沉淀一胶溶反应 踮 以无机盐为原料制备溶胶的一般过程见图2 1 所示 图2 1以无机盐制备溶胶的一般流程 第一步在无机盐水溶液中滴加n h 3 h 2 0 或n h 2 c o n h 2 等使金属离子以氢氧化 第二章溶胶一凝胶成膜原理及实验方法 物的形式沉淀下来 第二步用大量水洗以去除杂质得到纯净的氢氧化物沉淀 第 三步采用静电稳定机制 调节p h 或空间位阻机制 加入高分子表面活性剂 使 沉淀溶胶化 2 3 2 凝胶的原理 凝胶是通过溶胶的胶凝作用或胶凝反应得到的 是一种由细小粒子聚集成三 维网状结构和连续分散相介质组成的具有固态特征的胶态体系 溶胶向凝胶的转 变过程可简述为 缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体长大为小粒子簇并逐渐联 接为三维网络结构 因此可以把凝胶化过程看作是小的粒子簇之间相互联接而成 为连续的固体网络 溶胶变成凝胶 伴随有显著的结构变化和化学变化 参与变 化的主要物质是胶粒 而溶剂的变化不大 8 9 凝胶的分类方法可按其可逆性分为可逆凝胶与不可逆凝胶 按力学性能分为 弹性凝胶和非弹性凝胶 非弹性凝胶 有时又叫刚性凝胶或不可逆凝胶 这类凝 胶经干燥后 再置于热水溶剂中 不像可逆凝胶那样具有变成溶胶的特性 胶凝 过程可用结构的变化来表示 溶胶与凝胶结构完全不同 溶胶中的固相粒子能在 溶剂中自由运动 而凝胶中的固相粒子已按一定的网架结构被固定不能自由移动 从宏观看 溶胶没有固定形状 凝胶则具有固定形状 溶胶 凝胶法制备薄膜材料时 凝胶膜在干燥过程中 由于溶剂的蒸发和凝胶 的收缩导致应力的产生 研究表明薄膜应力蜀与膜厚d 存在如下关系 k l d o 一 薄膜厚度越大其内应力越大 薄膜内部能够储存一定量的弹性应变能 对裂纹的 扩展起到抑制作用 当薄膜较薄时可以保持形态的完整 当膜厚过大 产生的应 力超过其应变能时 就会造成薄膜的开裂和剥落 除了严格控制一次成膜的厚度 解决薄膜在干燥过程中的开裂问题常采用的以下方法 1 严格控制干燥速率 2 增强凝胶骨架 使凝胶内部孔结构均匀化 3 降低液相表面张力 目前普遍认为 除去表面张力对凝胶破坏作用最有效的办法 是在超临界流 体条件下驱除凝胶中的液相 以及在溶胶中添加控制干燥的化学添加剂和改性剂 保持溶胶的稳定性 2 3 3 煅烧和烧结 1 9 电子科技大学博士学位论文 由于干凝胶结构中不但含有部分烷氧基或无机阴离子盐 而且它是无定形 非晶体结构 因此必须经过煅烧除去杂质并获得需要的晶体结构 例如氧化锌涂 层转变成具有纤锌矿相结构 为了制得致密涂层 干凝胶煅烧后仍须进行烧结 煅烧温度取决于凝胶的孔结构 2 4 溶胶一凝胶法制备薄膜的常用方法 采用溶胶 凝胶工艺很容易对所制备的氧化物薄膜进行定量可控掺杂 工艺过 程简单 无需任何真空条件和复杂设备 可以在任意形状的基底上制备薄膜 并 且采用溶胶 凝胶工艺制备的薄膜含有众多的分布均匀的微孔 这使得其比表面积 大大增加 并且透气性极好 在薄膜制备方面溶胶 凝胶工艺比其它传统工艺有极 大的优势 溶胶一凝胶工艺制备薄膜常用的方法有浸涂提拉 旋涂法等 2 4 1 旋涂法 旋涂法是在旋转涂覆机上进行的 将基片水平固定于转台 然后将所要涂覆 的溶液滴在基片的中央 由旋转运动产生的离心力使溶液由圆心向周边扩展形成 均匀的液膜 在一定条件下形成凝胶膜 经过干燥和焙烧得到氧化物薄膜 它是 适合涂覆小圆盘和透镜的涂覆方 因为没有边缘扰动 形成的膜非常均匀 进行 旋覆时 流入水平基板表面的溶液或溶胶非常均匀的逐周扩展 再与潮湿空气作 用 完成水解 缩聚和胶凝化学反应 接着进行热处理而在基板表面形成稳定的氧 化物膜 但这种方法不经济 因而较少用来生产无机膜 采用旋转涂覆法时 薄膜厚度除了受到溶胶性质 如浓度 粘度等 的影响外 旋转涂覆机的转速是决定膜厚的另一个因素 要在整个基板表面获得均匀的薄膜 转速的选取就要考虑到基板尺寸的大小和溶胶在基板表面的流动性能 与粘度有 关 如果转速不高 获得的膜层不均匀 但转速提高 一次成膜的厚度变薄 就 需要多次反复的成膜 2 4 2 浸涂提拉法 浸涂提拉法是将整个清洗干净的基板浸入溶液中 然后以一定速率平稳缓慢 的提拉出来 提拉涂覆的工艺应用范围很广 对于大型涂件来说更为经济 通常 大型玻璃的尺寸达3 4 m 将其浸入溶胶浴中 然后小心的以恒定速率提升 提升 第二章溶胶一凝胶成膜原理及实验方法 操作应保持平稳且无震动 而且应十分缓慢 借以协调溶剂蒸发和凝胶速度 由 于重力和粘度的作用在基板表面形成一层均匀的溶胶膜 实验证明膜厚与基板的 垂直提升速度之间的关系 d 甜3 比例常数k 包含所有影响膜厚的其它因素 如溶胶浓度 粘度 表面张力等 研究表明 所有溶液都在浸涂过程末期 垂直 基板底边会出现约2 m m 的厚膜区 这是由于液体存在表面张力 沿基板流下的溶 胶有一部分由于表面张力的作用会积存在基板下端区域 对于大型涂件来说 这 一无用区可在工艺结束后裁掉 对于小型涂件可用滤纸等吸除基板下端的液滴 也可以在溶胶中添加表面活性剂等成分降低表面张力从而减轻基板下端积液的现 象 但无论如何都会造成基板下端区域凝胶膜一定程度上的不平整和不均匀 2 5 影响因素 以醇盐为基础的溶胶一凝胶过程的化学反应很复杂 在溶胶 凝胶形成过程 中 这些反应可能同时进行 并进一步反应形成聚合物 随着水解的深入 溶胶 聚合物的聚合程度加大 最终导致凝胶的生成 结构上表现为空间网络状聚合物 的形成 网络空隙中包裹着溶剂分子及反应副产物 溶胶一凝胶技术的关键首先 是必须获得稳定的溶胶 其次是在凝胶过程中有效地控制水解缩聚反应 影响溶 胶和凝胶质量的因素主要有以下几个方面 2 5 1 水解度 一般将溶液中水和金属有机物的摩尔比 h 2 0 m o r n 定义为水解度 表示 水的相对含量 对于已经配好的溶胶 随着水解程度的增加 成胶时间缩短 这 是因为在水解反应中 m o r n 中的一个o r 基团被o h 一取代后 剩余的o r 基团 的反应活性低于首先被取代的o r 基团 而当水量不足时 水解速度缓慢并且水解 程度不完全 就生成水解度很低的产物 r o n 1 m o h 然后再聚合成 r o m o m o r n 1 当水解度进一步增大 可以得到如下的链状聚合物 r o n 1 m o m o r n 2 x o m o r 小l 当水解度增加到一定程度 水解反应与缩聚反应 速度相当 以致填充整个容器 形成透明溶胶 但当水解度继续增大 水解反应 加快 形成一些形体不一的大粒子簇 凝胶透明度降低 当水过量时 水解反应 十分迅速而且彻底 生成较大颗粒 进而生成沉淀 2 5 2 溶胶浓度 2 1 电子科技大学博士学位论文 在溶胶一凝胶形成过程中 溶剂起分散 均化作用 为使溶质充分溶解 首 先要求有一定量的溶剂 因而存在一个最大临界浓度 在此浓度以下 其它条件 相同时 随浓度的减小 由于单位体积内粒子数目减少 导致粒子间碰撞机会减 少 聚合速率减慢 从而延长了胶凝时间 这种情况下形成的溶胶其三维网状结 构的孔洞较大 网络中包裹有大量溶剂及反应副产物 这样使光散射增强 凝胶 透明度变差 低浓度溶胶的粘度小 不易形成连续薄膜 浓度过大 因其大的粘 度及表面张力易导致膜面的分布不均匀 因此 应事先选择好欲配制溶胶的浓度 2 5 3 温度 温度对凝胶过程的影响主要表现在成胶时间上 升高温度加快了挥发组分的 挥发 同时也加快了分子间的聚合反应 因此 温度升高 成胶时间将缩短 另 外 较高温度下也使某些常温下难以进行的聚合反应成为可能 会影响到凝胶质 2 5 4 催化剂 由于各种金属离子本身性质的差异 导致其水解速度不一样 有些金属离子 的水解非常迅速 很快生成沉淀 这时可事先加入某些有机物来延缓水解速度快 的金属醇化物的水解 从而实现对水解反应的可控 本试验采用乙醇胺作催化剂 2 6 试剂及仪器设备 2 6 1 试剂的选用 本实验的溶胶凝胶体系是以分析纯的二水合醋酸锌 z n c h 3 c o o 2 2 h 2 0 为前 驱体 灿 n 0 3 3 提供掺杂所需的触 乙二醇甲醚 c h 3 0 c h 2 c h 2 0 h 作为主要 溶剂 乙醇胺 c 2 h n o 作为稳定剂 实验中主要选用的有机金属化合物和有机 试剂如表2 1 其化学式和样品的用途如下 如果不添加乙醇胺作为稳定剂 涂膜液容易变得浑浊 这是因为乙醇胺中的 氧原子和氮原子能和锌离子形成键合 其中乙醇胺质子化能力很强 可以改变前 驱物在醇中的溶解度 因而为催化剂 甲酰胺作为干燥控制化学添加剂 d c c a 能够抑制水解 由于具有低挥发性 因此可减小预热过程中溶的不均匀性蒸发 从而减小形成凝胶时产生的内应力 蚓 第二章溶胶一凝胶成膜原理及实验方法 表2 1 实验所需试剂及其用途 2 6 2 实验器材 在实验过程中用到的实验器材和设备 以及它们的用途如表2 2 表2 2 实验所需仪器 2 7 薄膜的制备过程 本实验所采用的薄膜制备方法为以醋酸锌 硝酸铝为原料的溶胶 凝胶法 采 用旋转涂覆技术成膜 其工艺流程如下 2 7 1 基片的清洗 实验中选用了在玻璃载玻片和硅基片上涂膜 对基片的清洗步骤为 1 用洗洁剂和自来水 绸子擦洗基片表面 然后冲洗干净 2 用重铬酸钾溶液泡两个小时 然后用去离子水清洗 3 将基片放入去离子水中 超声清洗1 0 1 5m i n 两次 电子科技大学博士学位论文 4 将基片放入丙酮中 超声清洗1 0 1 5m i n 两次 5 将基片放入无水乙醇中 超声清洗1 0 1 5m i n 两次 片放入无水乙醇中 密封保存 2 7 2 溶胶溶液的配制 图2 2z n o a 1 薄膜制备流程图 图2 3z n o a i 溶胶配制流程图 按照所配溶胶的浓度计算好所需药品的质量或体积 称取所需质量的前驱物 醋酸锌 放入蒸馏瓶 再加入溶剂7 醇甲醚蒸发回流 加热搅拌约1h 将回 流后的溶液倒入容量瓶 称取所需质量的硝酸铝放入适量的无水乙醇中超声微热 第二章溶胶一凝胶成膜原理及实验方法 搅拌 待溶液均匀后 将其倒入容量瓶 与蒸发回流后的醋酸锌溶液混合 再按 需加入无水乙醇 乙醇胺 甲酰胺有机试剂 震荡均匀 即配制好了溶胶 放置 一定的时间 待溶胶溶均匀后使用 因为一定的老化时间对于溶胶的稳定性和薄 膜的质量有很大的影响 蒸发回流装置 1 装置示意图 图2 4 蒸发回流装置 2 该装置的作用 1 搅拌 使前驱物溶解得更快 2 加热 由于前驱物在有机溶剂中的溶解度很小 加热也可以促使其 能够更好的溶解在溶剂中 3 蒸发回流除去其中的水分 2 7 3 旋涂法镀膜 实验将清洗过的基片通过真空吸附在基片台上 采用旋转涂覆技术进行涂膜 先在较低转速下向衬底滴加溶液 然后在4 0 0 0 r m i n 的转速下旋转3 0 s 形成的湿 膜在3 0 0 下预处理1 5 分钟 然后进行第二次涂膜 反复多次 直至达到所需厚 度 2 7 4 干燥和热处理 设置不同的恒温箱的温度和保温时间 通过干燥和热处理使薄膜中的溶剂挥 电子科技大学博士学位论文 发 形成干燥的固态的凝胶薄膜 由于z n o a 1 薄膜的性能受生长和后处理工艺参 数的影响 尤其是退火工艺 因此设置了不同的热处理温度来研究退火对薄膜性 能的影响 2 8 几种主要的分析方法简介 在本论文中使用了一些常规的结构和光学等分析方法 主要有x 射线衍射仪 x r d 紫外 可见分光光度法 荧光分光光度法和扫描电子显微镜 s e 0 等 另外 还应用了数值模拟计算的方法 利用k k 变换关系计算了各种实验条件下z n o 薄 膜的光学常数 2 8 1x 射线衍射分析 x 射线与晶体相互作用产生衍射 通过分析衍射线的峰位及强度 可以确定 材料的相结构 实验中使用四川大学分析测试中心的型号为p h i l i p sx p e r tp r o 衍射 仪 当样品测量厚度较大时通常采用0 2 0 联动方法测量 其依据的原理是晶体晶 面距与入射波长之间存在着以下定量关系 即布拉格定律 2 d s i n 0 2 其中d 为晶 体的晶面距 五为入射波长 由于实验中使用的样品的膜厚一般都小于1 岫 因此 使用x 射线表征的时候 必须采用掠射角模式 使射线尽量穿过较大的薄膜距离 以增加衍射强度 才能完成表面结构的探测 实验中x 衍射仪的工作电压为5 0 k v 电流为4 0 m a c u 靶所对应的x 射线波长为1 5 4 0 5 6 a 扫描步长多采用0 0 2 0 2 8 2 荧光分光光度法 当激发光照射某些物质时 处在基态的分子吸收激发光后跃迁为激发态 这 些激发态分子在因转动 振动等损失一部分激发能量后 以无辐射跃迁下降到低 振动能级 再从低振动能级下降到基态 在此过程中激发态分子将以光的形式释 放出它们所吸收的能量 这种光称之为荧光 所得到的光谱称为荧光光谱 荧光 光谱能够反映荧光物质的特性 荧光分光光度计是基于物质的这种性质而对其进 行定性及定量分析的一种分析仪器 实验中使用的荧光分析设备是s h i m a d z u r f 5 3 0 1 p c 荧光分光光度计 测量均在室温下进行 采用激发波长为3 4 5 n m 激发 光源为1 5 0 w 的氙灯 扫描范围为2 0 0 1 0 0 0 n m 波长精度可达4 1 5 n m 2 8 3 紫外一可见分光光度法 第二章溶胶一凝胶成膜原理及实验方法 为了表征z n o 薄膜在紫外和可见光区的吸收和透射特性 在实验中使用了 s h i m a d z uu v 2 5 5 0 紫外可见分光光度计测量了样品的吸收光谱和透射光谱 测试波 长范围1 9 0 一1 0 0 0 n m 最小分辨率为0 1 n m 2 8 4 原子力显微分析 原子力显微镜 a f m 具有高的三维分辨 非接触无损成像 无需样品导电 显微倍率连续可调等特点 实验中使用了电子科技大学微电子与固体学院测试中 心的s p a 一3 0 0 h a 原子力显微镜 a f m 观察了样品的表面形貌 分析了样品的表面 粗糙度和晶粒尺寸 2 8 5 扫描电子显微分析 电子束与样品表面相互作用导致样品表面发射出二次电子等信号 通过收集 二次电子等信号成像可以观察样品表面的微观结构 实验中使用四川大学分析测 试中心的型号为j e o lj s m 5 9 0 0 l v 的扫描电镜 s e m 测试采用的加速电压为 2 0 k v 放大倍数为5 0 0 0 2 0 0 0 0 2 8 6k k 变换在z n o 薄膜光学常数计算中的应用 为了研究掺杂浓度和退火温度等对z n o 薄膜光学常数的影响 可以基于透射 光谱利用k r a m e r s k r o n i g 色散关系计算z n o 薄膜的光学常数 根据k r a m e r s k r o n i g 色散关系 薄膜的吸收系数口 兄 与折射率玎 力 的关系可 以表示为 m l 专f 篙器 协 薄膜的吸收系数口 见 与透过率r 满足以下关系 t e x p a x d 2 2 d 为薄膜的厚度 透过率z 可以由实验来确定 但实验中只能测得某一波段 4 的透过率r 因此 从透射光谱中只能获得正 乞范围的吸收系数 而 力 疋低能端和五 z 高能端的吸收系数需要做适当的外推 z n o 属于直接带隙半导体 在吸收边附近 吸收系数可以表示为 口 彳 么 等一t 1 2 2 3 电子科技大学博士学位论文 a 为常数 h 为普朗克常数 c 为光速 爿为波长 以为薄膜禁带宽度 若假 设在高能端 彳 互 无新的吸收峰出现 可以用公式 2 3 来近似表示高能端 的吸收系数 将公式 2 3 代入公式 2 1 积分可算得高能端对折射率的贡献 计算 时 下面几种情况需要考虑 当等一妒呲 一石a x h c 一乓五 矿 一参随m c 名l 坨 当竽一e g o 时 以 彳五 虿 当等一b t 如果假设没有新的吸收峰存在 吸收系数可以近似看 作是常数 并令口 名 口 五 代入公式 2 一1 式可算得低能端对折射率的贡献办 驴一警 n i 等l 2 7 一c c 一玩一 矗 一1 一 十 一 一兄 五 一 一 g f 一 一降k v 丝矿 一 竿 丝矿 丝矿 第二章溶胶一凝胶成膜原理及实验方法 将由透射光谱算得的正 t 范围的吸收系数口 名 代入公式 2 1 可得到五 疋波段对折射率的贡献厶 嘉季器 2 8 彳为数值计算时采用的步长 对于公式 2 8 当爿 兄时 有一奇点 可 由下面极限来确定 烛孬1 2 i t 篙等 警4 丑j z i 一彳 爿 r 最后 薄膜的折射率可以表示为 消光系数为 复介电常数的实部为 复介电常数的虚部为 n i t 1 k i t i a i t i t s l 1 t 2 i t k 2 力 占2 2 n i t k i t 2 9 2 1 0 2 1 1 2 1 2 2 1 3 按照以上的计算方法 在获取了样品的透射光谱之后 可以方便地利用程序 计算出样品的各种光学常数 电子科技大学博士学位论文 3 1 引言 第三章离子注入在z n 0 掺杂中的应用 离子注入技术是近3 0 年来在国际上蓬勃发展和广泛应用的一种材料表面改性 高新技术 离子束入射到材料中后 离子束与材料中的原子或分子将发生一系列 物理的和化学的相互作用 入射离子逐渐损失能量 最后停留在材料中 并引起 材料成分 结构和性能发生变化 从而优化材料的性能 或获得某些新的优异性 能 此项高新技术由于其独特而突出的优点 已经在半导体材料掺杂 金属 陶 瓷 高分子聚合物等的表面改性上获得了极为广泛的应用 取得了巨大的经济效 益和社会效益 作为一种材料工程技术 离子注入技术具有以下优点 1 离子注 入是借助于电场力将元素 以离子形式 注入基体材料中 离子进入固体的过程 是一个非平衡过程 原则上可以将任何元素注入到固体中 而不受固溶度和热平 衡的限制 注入离子在基体中进行原子级混合可以形成固溶体 化合物或新型合 金 从而获得用其它方法所不能得到的新材料 2 注入离子进入基体后与基体 原子混合 无明显界面 不会发生脱落现象 3 离子注入一般在常温 或低温 下及真空中进行 整个过程是洁净的 没有环境污染 被注入的材料或零件基本 上不会变形 能保持原有的尺寸精度和表面粗糙度 4 离子注入金属可以有效 的改变材料表面的性能而不改变其整体性能 因此在那些表面性能要求较高的场 合可以用贱金属代替贵重金属作为基体材料 节约大量稀缺金属或贵重金属材料 最初人们把离子注入作为一种辐照的手段 用以模拟核反应堆材料中的辐照损 伤 从七十年代起 离子束的研究和应用逐渐扩展到半导体以外的各种材料 并 形成了一个多门学科相互渗透和交叉发展的边缘学科 即离子束材料改性 i o n b e a mm o d i f i c a t i o no fm a t e r i a l s 简写为m m m 几十年来 这个领域的工作沿着 两个方向发展 即基础性研究和实际应用研究 在离子注入的物理理论 离子注 入装置 离子注入应用等方面都取得了一系列重要的成果 例如 离子注入技术 已经是半导体材料的一种标准掺杂方法 离子注入方法由于其可靠性 可控制性 和重复性使得这项工艺成为半导体工业不可缺少的部分 在这一领域研究引起了 半导体材料和器件的重大技术革命 使大规模集成电路的研究和生产获得了极大 的推动 第三章离子注入在z n o 掺杂中的应用 3 2 离子注入材料的物理过程 一定能量的入射离子 注入到固体靶内 将与靶原子 电子反复冲撞而失去 能量 最终停止在靶内某一位置 由于这种反复冲撞的结果 在靶表层出现大量 的晶格缺陷 这种离子注入造成的晶格缺陷 也称辐射损伤 离子射入固体靶中 会与靶原子和电子发生一系列的碰撞 主要有三个彼此独立的过程 1 核碰撞 入射离子与靶内原子核的相互作用 是弹性碰撞过程 其结果是在固体中产生离 子的大角度散射以及晶体中产生辐射损伤 2 电子碰撞 入射离子与靶内电子相 互碰撞 是非弹性碰撞过程 电子碰撞的结果是可能引起离子激发原子中的电子 或使原子获得电子 电离或x 射线发射等 3 离子与固体原子之间进行电荷交换 无论在那种碰撞过程中 载能离子每经一次碰撞就将部分能量传递给原子或电子 同时相应减少离子本身的能量 直到经多次碰撞后入射离子的能量几乎耗尽 它 才在固体中作为一种杂质原子停留下来 一个离子从射入靶到停止所走过的路程 称为射程 以r 表示 射程在入射方向上的投影长度称为投影射程 以岛表示 在一般离子注入的能量范围内 离子与固体原子之间进行的交换所损失的能 量约占总能量的百分之几 可以忽略 因此单个原子在单位运动路程上的能量损 失可表示为 矗r 一 n s n e s e e 3 1 口x 公式 3 1 中e 为离子能量 x 为投影距离 s n e 为核阻止本领 s e e 为电子 阻止本领 为单位体积内靶原子的平均数 如果s n e 和s e 已知 则对公式 3 1 积分 就能得到一个初始能量为e 的入射离子在靶中走过的总路程 即平均总射 程 詹1 一 r d x 亡 d e s n e s e 3 2 哪 v 离子在靶中所经历的碰撞过程是一个随机过程 虽然单个离子的射程是无规 律的 但大量相同能量的入射离子的射程具有统计规律性 由于入射离子在固体 中的碰撞过程是随机的 因此注入离子分布在一定的范围内 对大量入射离子的 统计结果表明 具有相同初始能量离子的射程按高斯函数分布 离子注入的深度 是离子能量和质量以及基体原子质量的函数 一般情况 离子愈轻或基体原子愈 轻 注入深度愈大 同时能量愈高 离子注入愈深 一旦到达表面 离子本身就 电子科技大学博士学位论文 被中和 并成为材料的整体部分 所以注入层不会象常规镀层那样有可能脱落或 剥离 注入的离子能够与固体原子 或者彼此之间化合形成常规合金或化合物 然而注入元素沿深度的高斯型分布 只在注入剂量较低时相符 大的注入剂量则 由于溅射会使浓度分布变得不对称 随着注入剂量的增加 浓度峰值移向表面 其极限情况是表面的浓度最高 注入浓度达到极限值 溅射是固体表面 包括近表 面 的原子在载能离子的作用下逃逸表面的现象 一个入射离子在其路程上经多次 碰撞 撞出若干个离位原子 这些离位原子又在其路径上撞出若干个离位原子 这些碰撞都是随机的 碰撞方向以及离位原子的方向都是杂乱的 这种离位碰撞 的繁衍称为碰撞级联 一部分被撞出来的原子 方向合适 就会穿过晶格空隙 从表面逸出 成为被溅射原子 材料的溅射性能用溅射系数s 来表征 其意义是 每个入射离子溅射出的靶原子的数目 材料的溅射系数与元素种类 离子种类和 能量有关 一般s 2 2 0 显然 离子注入靶材后 本身也会被后来的注入离子所 溅射 所以注入的浓度不能无限增加 而有一极限值 高速运动的离子注入基体 表面的过程中 与基体内部的原子发生碰撞 若基体是晶体 原子在空间呈规则 排列 当高能离子沿晶体的主晶轴方向注入时 可能与晶格原子发生随机碰撞 若离子穿过晶格同一排原子附近而偏转很小并透