（无机化学专业论文）基于多酸的无机有机复合膜电极制备及其电催化性能研究.pdf

摘要 本文研究了过渡金属取代杂多酸 c o w l l 0 3 9 c u h 2 0 c o w l l c u 在不同p h 介 质中的电化学及其对n 0 2 一的催化情况 研究表明c o w l l c u 中w 一0 中心的峰电位随 p h 不同而发生位移 c l 一的加入没有使铜从多酸中脱出 同时发现c o w l l c u 对n 0 2 的催化主要是c u i 与n 0 2 发生了化学反应的结果 近来 自组装超薄膜越来越引起人们的广泛关注 因为它可作为可调控结构的 纳米复合膜材料 层接层 l b l 自组装方法 最初产生于一对相反电荷聚电解质的 静电吸附 是一种简单而通用的技术 本文利用层接层 l b l 自组装方法 将d a w s o n 型多金属氧酸盐阴离子p 2 w 1 8 和可溶性阳离子酞菁邛可利新兰 a l c i a l lb l u e 交替沉 积在1 1 0 玻璃和石英表面 制备出 p 2 w 1 8 a b 多层复合膜 并利用u v v i s c v 等 方法对所制成的膜进行了表征 通过在杂多酸阴离子中添加聚电解质阴离子 p s s 然后与阳离子酞菁共沉积 提高了每层膜中基质的吸附量 循环伏安曲线表明该复 合膜具有对n 0 2 催化还原和催化氧化的双重催化功能 本文通过电化学扫描的方法 将不易溶于水的氨基酞菁和k e g g i n 型杂多酸 p m o l 2 制成多层膜修饰玻碳电极 并对镀层的电化学性质进行表征 讨论了p h 对 膜电化学性质的影响 证明了该多层膜中聚氨基酞菁和p m o 2 基本保持了原来的电 化学活性 可以实现对n 0 2 和氧气还原的双催化功能 关键词 过渡金属取代多酸 过渡金属离子 复合膜 多金属氧酸盐 阳离子 酞菁 亚硝酸根 电催化 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导f 进行的研究工作及取得 的研究成果 据我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得东北师范大学或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 学位论文作者签名 姆日期 扣p 占 o 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留 使用学位论文的规 定 即 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复 印件和磁盘 允许论文被查阅和借阅 本人授权东北师范大学可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或其它 复制手段保存 汇编学位论文 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学位论文作者签名 l j l 基因p 指导教师签名 日 期 秘 型 f i 日 期 学位论文作者毕业后去向 工作单位 通讯地址 电话 邮编 塑 些 p 第一章绪论 1 1 多金属氧酸盐 杂多酸赫是近年来催化领域内倍受关注的新型催化材料之一 它们既可以作酸 催化剂又可以作氧化催化剂 作为酸催化剂 与一般的酸催化剂相比 杂多酸及其 盐表现了如下特性 1 易溶于极性有溶剂 所得液体酸h j 用作均相催化剂 2 通过改变元素组成 能从分子水平设计催化剂的催化性能 3 固体酸川作多相催 化剂时 具有软结构 参加反应的极性分子能进入杂多酸的休相中 形成所谓的假 液相 提高了催化效率 4 低腐蚀性 这些特性为从分子水平上认识催化剂的作 用本质创造 较为有利的条件 使杂多酸及其盐的性能研究成为研究领域中重要的 发展方向之一 1 1 1 多金属氧酸盐的发展简史 1 8 6 2 年 m a r i 印a l 发现钨硅酸及其盐 1 2 精确地测定了这些杂多化合物的组 成 开拓了多酸化学研究的新时代 1 9 2 9 年p a u l n g 提出多酸 花篮 式结构设想 使多酸化学发展又进八了一个新时期川 1 9 3 4 年英国学者j k e g g i n 多酸的k e g g i n 结构的提出 在多酸化学的发展史上具有划时代意义 在这之后六种常见结构的多 酸相继被合成和确定结构 4 j 近二二十年柬 一批层状 链状 多孔高聚合度 纳 米簇等新型多酸化合物的成功制备 极大地突破了经典多酸化学的范畴 为多酸化 学提供了更加丰富的研究内容 随着科学技术水平的发展和人们认识的逐渐深化 经过几代多酸化学家的不断 努力 多酸化学得到了迅速发展 多酸的合成化学已进入到分子剪裁和组装阶段 从对稳定氧化态物种的合成研究进入到亚稳态和变价化合物的研究上 在应用方 面 多酸的催化研究已取得突破性成果 中科院大化所x i 等制备了 c 5h 5n c l 6 h 3 p 0 4 w 0 2 0 2 4 几种含钨的还原剂 对含有2 个水的石蜡的环氧化作用进行 研究 这个不能溶解的还原剂借助水的作用形成了可溶的活性种类 并且当水用完 以后 还原剂沉淀下来可以容易地被重复利用 5 j 在日本 已经相继实现了八个工 业化项目 取得了巨大的绎济效益 6 j 此外 在药物化学 溶质液晶 岛质子导体 非线性光学及磁性材料方面 多酸的基础性应用研究所显示出的潜在应川前景倍受 人们瞩目 j 1 1 2 多金属氧酸盐的结构和性质 多阴离子是由共角共边及部分共面相连结的以金属为中心的m o 多面体组成 的聚集体 多金属氧酸盐的结构化学中 不同的多阴离子可能有相同的类型 它们 的六种基本结构为k c g g i n d a w s o n a n d e r s o n w a u 曲 s i l v e r t o n 和l i n d q v i s t 结 构 其中以前两种结构最常见 构 其中以前两种结构最常见 l 1 1 2 1 多金属氧酸盐的结构 k e g g i n 结构多阴离子 k e g g i n 结构的杂多阴离子可用通式表示 x m l 2 0 4 0 8 式中x 为中心原子或杂原子 其中常见的 是p s i 等 m 为配位原子 可充当多原子的主要是m o w v n b t a 等少数几种元素 常见的是m o 和w x 是x 的氧化价态 k e g 百n 结构的杂多阴离子是由1 2 个 m 0 6 八面体围绕一个 x 0 4 四面体中心构成的 1 2 1 7 0 n m r 和i r 的研究结果表明 杂多阴离子中存在四 种不同的键态的氧 即 a 4 个x 0 m i n t e m a l0 x y g e n b f i g 1 1k e g g i n 结构 12个m o m e d g e s h a r i n go x y g e r c 12个 o m o c o n e r s h 撕n go x y g e r d 1 2 个m 0 t e 衄i n a lo x y g e r 其中 b 和 c 共2 4 个氧 又叫桥氧 b 耐g e0 x y g e n 不同键态的氧对质子的亲和性不同 d a w s o n 结构多阴离子 d a w s o n 结构多阴离子的通式为 x 2 m 1 8 n 其结构与k e g g i n 结构多阴离子类似 由三金属簇组成 也有四种氧 即o 0 b o o d 这种结构的多阴离子还有n p 和t 三种异构体 其中 体是由两个a 型旺一p w 9 单元结合一个对称性为d 3 h 簇 结构中存 在两种m 配位原子 d a w s o n 结构上下两个三金属簇称为 极位 中间的1 2 个八面体称为 赤道 位 见f 培1 2 1 1 2 2 杂多阴离子的性质 f 唔1 2d a w s o n 结构 多阴离子 杂多阴离子表面的氧原子具有很强的配位能力 当溶液的p h 值升高时 杂多 阴离子可以在不改变其基本结构的情况下 失去一个w o 或 m o o 基团 形成所谓 的缺位型杂多阴离子 s m i 也等 8 首先发现 碱解含 1 2 0 4 0 8 x 阴离子的溶液 可以得到一系列不饱和结构的1 1 系列杂多阴离子 其通式为 m 1 1 0 3 9 这些1 1 系列的杂多阴离子是k e g g i n 结构失去一个m o 基团形成的 它们仍保持了基本 的k e g g m 结构不变 但与完整的k e g g i n 结构相比 它们具有更强的配位活性 缺位型杂多阴离子的发现为新型杂多化合物的开发利用注入了新的生机 从此 多 酸的合成与应用进入了一个崭新的阶段 8 0 年代后 具有三个空位的杂多阴离子 x m 9 0 3 7 等合成方法报道后 其 三金属或四金属衍生物的研究陆续见报道 由于三缺位杂多阴离子衍生物中的取代 元素占2 5 左右 可以更大同幅度地调变杂多酸的酸性 氧化性 使之具有潜在的 用途 故而受到化学家们的极大关注 已经成为2 近年来多酸化学研究的焦点 杂多化合物具有以下几种性质 9 1 结构确定 分子体积大 相对分子量高 1 0 0 0 1 0 0 0 0 有一般配合物和 金属氧化物的主要结构特征 有质子转移 贮藏能力并且氧化态和还原 态的杂多酸可以得失几个电子而不变其结构 2 不同的元素可表现出杂多化合物在酸性和氧化还原性的差别 通过改变 杂多化合物的组成成分可以改变其氧化还原电势 使其催化性能可控 有利于催化剂设计 3 易溶于水和有机溶剂 可负载于硅凝胶或活性碳等物质上 显示出很高 的催化能力及选择性 可用于均相和非均相催化反应系统 4 基于电解液的不同p h 值 这种化合物可以作为一电子 二电子 多电 子的氧化剂 它们的还原形式可作为不同电子数的还原剂 5 具有较好的热稳定性 1 1 3 目前国内外多金属氧酸盐化学研究的几个方向 1 1 3 1 多金属氧酸盐的合成和结构新发展 进入9 0 年代后 多金属氧酸盐的合成工作方兴未艾 由于水热等合成技术的 引入和先进物理测试手段的提高 特别是四圆单晶衍射仪的普及 多金属氧酸盐的 合成工作硕果累累 新奇结构不断涌现 1 9 9 3 年 z u b i e t a 等 利用水热技术制备了手性双螺旋结构化合物 m e 2 n h 2 豳 v 1 0 0 1 0 h 2 0 2 o h 4 p 0 4 7 4 h 2 0 此化合物的土体骨架结构是由v 0 6 八 面体 v 0 5 四方锥和p 0 4 四面体组成 基本建筑块是两个结构类似的 结晶学上独 立的钒氧五聚物 钒氧五聚物之间通过p 5 连接形成螺旋结构 两组螺旋结构链相 互缠绕 形成类似d n a 结构的手性双螺旋结构 双螺旋结构内的空腔被无机阳离 子k 和有机阳离子 m e 2 n h 2 所占据 吉林大学冯守华教授等 j 也合成了螺旋结构 v p o 体系链状配合物 这些发现表明 无机物种也能够模拟相关的生物结构 钼酸盐的水溶液与羟胺反应能产生结构新颖的高核钼一氧簇 例如 m 0 3 6 n o 4 0 l l o h 2 0 1 4 5 2 h 2 0 1 2 1 和 m 0 1 5 4 n o 1 4 0 4 2 0 0 h 2 8 h 2 0 7 0 2 5 5 由于其高聚合度和奇 特的结构 引起了人们的兴趣 这个车轮状多阴离子由1 4 0 个m 0 0 6 八面体1 4 个 m o n o 0 6 五角双锥组成 其空腔直径为2 0 埃 另外 由于m o 原子高度还原 有 2 8 个氧原子单质子化 7 0 个氧原子表观上双质子化 等同于配位h 2 0 h o l s c h e 等 利用水热技术制备了由两个电子还原的d a w s o n 结构阴离子 p 2 w 1 8 0 6 2 8 和完全质 子化的1 6 一己二胺阳离子 h 3 n c h 2 6 n h 3 r 组成的微孔固体 h 3 n c h 2 6 n h 3 2 p 2 w 1 8 0 6 2 8 3 h 2 0 阴离子和阳离子之间通过氢键相互作用 近些年来人们发现 高电荷的多酸阴离子表面氧原子具有配位能力i l 一批多 酸阴离子支撑的无机 有机金属配合物被合成和进行了单晶测定 1 1 1 3 2 多金属氧酸盐的分子材料 多金属氧酸盐是一类金属氧簇化合物 一般呈笼型结构 是一类优秀的受体分 子 25 1 它可以与无机 有机分子 离子等结合成分子基化合物 又称超分子化合物 3 在功能材料方面有着引人注目的应用前景 目前 关于多金属氧酸盐的分了材料的 研究主要集中在以下几个方而 有机给体一多金属氧酸盐阴离子的化合物 应用背景 为导电和磁性材料 有机金属一多金属氧酸阴离子的配合物 应用背景为磁性材料和 催化剂 多金属氧酸盐的有机一无机的超薄膜 应用背景为光学和磁性材料 1 9 8 6 年 c l h i l l 等1 2 6 首次报道了含氮有机物四甲基脲 t m u 和c k e g g i n 结 构h 3 p m o l 2 0 4 0 所形成的分子基化合物h 3 p m 0 1 2 0 4 06 t m u 的晶体结构和光敏性 化 合物和其酸的电子光谱相比 在可见区明显拖尾 光照这个化合物的溶液发现多酸 阴离子的还原为一级动力学反应 多酸阴离子还原速度和溶液光吸收量成正比 使 用4 9 5 m 光照 仍有较高的还原速度 说明1 m u 和p m 0 1 2 0 4 0 3 存在相互作用 1 9 8 7 年c l h l l l 等 27 j 使用飞秒吸收光谱研究了n 甲基一2 一吡咯烷酮m m p 和 h 3 p w l 2 0 4 体系中的协同作用 他们使用3 5 5n m 光照射该体系水溶液产生p w l 2 0 4 单电子还原的阴离子 1 9 9 0 年a t t 锄a s i o 等 2 8 将8 一羟基喹啉乙睛溶液和钨磷酸水溶 液混合得到黄色晶体 在乙醇中重结晶得到 h 2 q u i n 3 p w l 2 0 4 0 4 e t 0 h 2 h 2 0 晶体 晶体结构结果不能提供明显的8 羟基喹啉和多阴离子之问电子相互作用的证据 1 9 9 6 年我国科学院院士游效曾教授等1 2 9 j 报道了c c h 4 s i w l 2 0 4 0 4 h m p a 2 h 2 0 的晶体 结构和非线性光学性质 东北师大王恩波教授课题组 3 0 3 l 研究了三苄胺 邻菲咯啉 四苯基卟啉 四苯基卟啉酸锌 n n 二甲基乙酰胺 8 一羟基喹啉 溴代十六烷基吡 啶等含氮有机物和k e g g i n d a w s o n 结构的多金属氧酸盐分子基化合物 并对它们的 三阶非线性光学性质进行了系统研究 多酸阴离子和有机物多数无直接键合作用 氢 键 但e s r 表明存在电荷转移作用 所有的化合物三阶非线性折射率均为自散焦 介质 c r a n 等1 3 2 j 在1 9 9 4 年首次报道了 n h 4 4 g l y g 1 y 2 v l 0 0 2 8 4 h 2 0 的晶体结构 结果发现二肽和多阴离子存在氢键作用 山于氨基酸一多金属氧酸盐分子在药物化学 研究上有着特殊地位 c l h i l l 等申请了专利 3 3 1 1 3 3 多金属氧酸盐的变色材料 由于光致变色 电致变色材料在能量转换 显示器件如灵敏窗等领域具有重要 的应用前景 因此受到广泛关注 而多金属氧酸盐都能进行可逆的氧化还原反应 通常在紫外区显示出配体一金属的荷移吸收带的多金属氧酸盐阴离子 一旦被还原 或吸收一定波长的光 则在可见光区域 因原子间电荷迁移而引起强烈的吸收 而 当再氧化后或发出一定波长的光后仍会回到起始状态 因此很适合作为显示器件的 光致 电致变色材料p 1 9 7 8 年 t e l l 等人提出磷钨酸可以作为电致变色材料 他们采用的电致变色元件组成如f 皓1 3 所示 其中磷钨酸同时作为电解质和电极 但与a w 0 3 相比 氧化时褪色速度较慢 迄今为止 己被用做光致 电致变色材料 的多金属氧酸盐有氧化钨 多铝酸盐 磷钨酸 k o3 3 w 0 31 6 5 以及过氧多钨酸盐等 近期 南京大学的游效增等人1 35 j 还发现多金属氧酸盐阴离子的电荷转移盐具有丰富 的色彩变化 这为研制新型的电致变色材料提供了可能 g l a s ss u b s t r a t e i d d s e a l a b f i 晷1 3a s c h e m a t i cc o n f i g l l r a t i o no f t h ee l e c t r o c h r o m i cc e l lb a s e do nh 3 p w l 2 0 4 0 r o d s e a l 1 1 3 4 多金属氧酸盐的药物化学1 3 6 白本世纪7 0 年代起 多金属氧酸盐的药物化学吸引了化学 生物 医学领域 的众多学者 使其迅速地成为多金属氧酸盐化学研究的一个重要分支 多余属氧酸 盐的生物活性主要包括以下几个方面 1 对酶功能的高选择抑制 2 体内体外的抗肿瘤活性 最早提出多金属氧酸盐具有抗肿瘤活性的是法国 的j a s m i n 他们发现 n h 4 1 7 n a n a s b 9 w 2 1 0 8 6 h p a 一2 3 能够抑制由病毒引发的肿瘤 1 9 8 0 年 匈牙利的j o z s e f 等人在一个肿瘤专利药方中首次使用了 n h 4 m 0 9 0 2 4 6 h 2 0 但这些早期的工作有一定的盲目性 直至1 9 8 8 年日本的y a m a s e 等发现 n h 3 p r 6 m 0 7 0 2 4 3 h 2 0 p m 8 具有抗肿瘤活性 这方面的研究才逐渐系 统化 人们开始系统地用不同系列 不同结构的多金属氧酸盐对某一特定的肿瘤进 行测试和筛选 力图找到比较理想的药物 到目前为止 发现的抗肿瘤的多金属氧 酸盐主要有p m 8 和结构为l 6 1 1 0 1 1 3 系列的化合物 3 抗病毒活性 1 9 7 1 年 法国科学家r 丑y a u d 最早报道了k e g g i n 结构的多金属 氧酸t h r n 阴离子 s i w l 2 0 4 0 4 的抗病毒活性 其后 陆续发现大量的多余属氧酸盐 阴离了在体内 体外实验条件下均表现出抗病毒活性 其中h p a 2 3 是该领域中最 为重要的化合物 它对许多病毒及r n a d n a 聚合酶均有抑制作用 是一个典型 的广谱抗病毒剂 4 抗艾滋病毒活性 1 9 8 5 年 法日科学家d o m l o n t 等人发现 a 2 3 具有抑制 艾滋病毒逆转录酶的作用 其后 h p a 2 3 很快在法 美应用于临床治疗艾滋病 但遗憾的是没有收到治疗效果 1 9 9 0 年 日本的y a l l l a s e 等人又发现 p t i 2 w l 0 0 4 0 r p m 一1 9 具有抗艾滋病毒活性 从而掀起了研究多金属氧酸盐药物化 学的新高潮 迄今为止 己发现的具有抗艾滋病毒的多金属氧酸盐就达5 0 种以上 儿乎涉及了多金属氧酸盐的所有系列 1 2 多金属氧酸盐的电化学 1 2 1k e g g i n 和d a w s o n 型杂多阴离子的电化学行为 杂多阴离子能进行一系列快速的单电子和两个电子的可逆还原过程 产生所谓 的杂多蓝 并且进一步产生不可逆的多电子还原并伴随着分解 电子被杂多阴离子 x m l 2 0 4 0 和x 2 m 1 8 0 6 2 的配体m 接受 如果配体原子都相同 在室温下电子通过 迅速的分子内电子转移口7 一 l 离域在配体氧化物框架上 这种还原提高了杂多阴离子 上负电荷的密度从而提高了其碱性 因此多金属氧酸盐的还原可以伴随着质子化过 程 对k e g g i n 和d a w s o n 型杂多铝酸盐而言 当没有质子化发生或当只有一个质子 消耗时观察到一电子还原 而只有当阴极过程中消耗两个质子时才发生两电予还 原 由于氧化还原电位 p k a 值和稳定性的不同 每一个杂多阴离子的电化学行为 都显示了不同的特点 1 2 2 过渡金属取代的多酸阴离子的电化学行为 已经报道过大量的过渡金属取代多酸阴离子 然而主要是s i w l l 0 4 0 4 p w l 2 0 4 0 和p 2 w 8 0 6 这类多酸阴离子的过渡金属取代物作为催化剂的报道 在大多数情况 下 取代的金属是反应的活性点 因此 为了给所需的反应设计电催化剂 对取代 金属进行电化学研究就十分重要 取代杂多阴离子的金属居于一个八面体的环境 其中一个配位位置被一个溶剂分子占据 由于杂多阴离子大多数情况下是在水溶液 中研究的 溶剂分子是一个不稳定的水分子 通常来讲 水合金属 i i i 可被还原到 水合金属 i i 也可被氧化到相应的氧合金属 i v 羟合金属 i v 以及氧合金属 v 衍 生物 这取决于取代金属的特征 在某些情况下 例如 对于象r e 这样的金属 4 2 氧合金属 v 能进一步被氧化到氧合金属 v i 和 v i i 阶段 尤其是羟合金属和氧合金 属物种 作为氧化催化剂在合成应用过程中是令人感兴趣的 过渡金属取代的杂多阴离子的氧化还原电位取决于几个因素 缺位阴离子的杂 原子和配原子对电位的影响最大 例如 取代金属的氧化还原电位随杂原子a 的形 式电荷的增大而增大 对于一给定的氧化态 氧化还原电位随x 的尺寸和电负性的 降低而增大 m n i i i i i 的氧化还原电位随x b z n s i g e p 而增大 而且氧化还原 电位取决于电解条件 p h 抗衡离子 添加剂和溶剂 一些过渡盒属取代的杂多阴 离子的氧化还原电位根据溶液的p h 而变化 这可归因于水合金属或经合金属的去 质子化作用 过渡金属的取代提高了整个杂多阴离子的负电荷 这样杂多阴离子在 电解液中与抗衡阳离子以离子对形式存在 许多有机物能取代过渡金属上的配位 水 其氧化还原电位能通过改变添加剂而控制 也能通过使用共溶剂而被改变 这些配合物中杂多阴离子配位体经历两个可逆两电子还原 在酸性溶液中还伴 随着2 到3 个质子的增加 与母体杂多阴离子相似 提高溶液的p h 两电子还原 也分裂成两个单电子还原 4 3 j 但是与母体相比 配体中心的还原电势移向较负值 1 2 3 多金属氧酸盐的电催化 1 2 3 1 多金属氧酸盐的电催化还原 h 2 0 2 在f e 取代的杂多阴离子存在下被电化学还原 对应于f e i i i 还原到f e i i 配合物的阴极波在水溶剂体系中h 2 0 2 存在下显示出催化活性 由s i w l l 0 3 9 f e h 2 0 6 6 和p 2 w 1 7 0 6 1 f e h 2 0 9 催化的反应 其控制速率常数分别为9 1 0 2 和1 1 6 1 0 4 m 一1 s 一 包括f e i i f e i i i f e i v 和f e v 配合物形式在内的复杂的竞争反应也被 提出 p 2 w 1 8 0 6 2 6 一在水溶液中可被用作亚硝酸盐还原的电催化剂f 4 1 在p h 3 时 反应 物种是第一步还原产生的p 2 w 1 8 0 6 27 p h 增高p 2 w 1 8 0 6 2 失去反应性 p h 高于3 的溶液中 反应物种是第5 个还原波产生的h 2 p 2 w 1 8 0 6 2 一 u n o u r a 等报道了s i m 0 1 2 0 4 0 4 和p m 0 1 2 0 4 0 孓能被用作氯酸根还原的电催化剂1 4 s i m 0 1 2 0 4 0 4 和p m 0 1 2 0 4 0 3 离子的第三个还原波 对应于从4 电子还原物种到6 电子还 原物种 在氯酸根的存在下 在含o 5 mh 2 s 0 4 的5 0 v v 的二恶烷一水溶液中都 显示出催化特性 氯酸根在质子的存在下 被6 电子还原物种还原产生氯化物和水 并再产生4 电子还原物种 1 2 鲴磷酸盐比1 2 钼硅酸盐更活跃 双 d a w s o n型砷钨酸 的镧系化合物k 1 7 l n a s 2 w 1 7 0 6 1 2 x h 2 0 l n l a p r s m e u g d d y t m 和y b 经历着三个可逆的还原 对应于两个两电子和一 个一电子过程并伴随质子化 所有l n a s 2 w 1 7 0 6 1 2 的第三个还原波在p h 为5 时对 亚硝酸盐的还原都有一很好的电催化活性性一j 表1 1 多酸在不同条件r 的电化学催化 催化剂还原反应条件 析氢反应酸性溶液 s i w l 2 0 4 0 4 亚硝酸盐还原缓冲溶液 0 2 还原 缓冲溶液p h 2 氯酸盐还原5 0 v v 二恶烷一水 s i m o l 2 0 4 0 4 一 亚硝酸盐还原 0 5 mh 2 s 0 4 5 0 v v 二恶烷一水 p m 0 1 2 0 4 0 氯酸盐还原 0 5 mh 2 s 0 4 p 2 w 1 8 0 6 2 6 亚硝酸盐还原缓冲溶液 x w l1 0 3 9 f e l l l h 2 0 n 弧硝酸盐还原缓冲溶液 x p a s s i g e s i w l1 0 3 9 f e m h 2 0 5 h 2 0 2 还原缓冲溶液 h 2 0 2 还原硫酸盐缓冲溶液p h 3 p 2 w 1 7 0 6 1 f e l l l h 2 0 8 亚硝酸盐还原h a c 缓冲溶液p h 5 d m s o 还原 p w l l 0 3 9 r u 1 h 2 0 4 硫酸盐缓冲溶液p h 2 析氢反应 k l7 l n a s w l 7 0 6 1 2 亚硝酸盐还原h a c 缓冲溶液p h 5 5 l n l a p r s m e u g d p y 7 n n n d s i m 0 7 w 4 0 3 9 2 1 3 溴酸盐还原缓冲溶液 1 2 3 2 多金属氧酸盐的电催化氧化 n e m o m 和a b u g n i m 首次制得了相应的钨硅酸盐类似物s i w l l 0 3 9 r u h 2 0 这种化合物的僧水季胺盐能催化烯烃的氧化裂解 氧化反应的选择性可由化学计量 的氧化剂的变化来控制 5 0 用n a l 0 4 作氧化剂 烯烃可被裂解成醛 产率很高 尽 管直接电化学再产生活跃的氧合钌 v 失败了 但s t c c k l l a l l 和k a l l d z i a 在一个两相双 介质体系中成功地使用了这种配合物 在水溶液相的p b 0 2 阳极上产生1 0 4 而在有 机相中各种烯烃被转化成相应的醛 催化剂的循环最多已达2 0 0 次而未失活 过渡金属取代的杂多阴离子在有机相和水溶液相中均可被用作氧化电催化剂 阢 在强氧化条件下 这些杂多阴离子十分稳定 因为它们是完全氧化的无机化 合物 而有机金属配合物如金属卟啉体系在这样的条件下经常分解 氧基钌 i v 和氧基钉 v 有机金属配合物由于有潜力用做氧气转移催化剂而 吸引了人们的兴趣 由于同样的原因 r u 取代的杂多阴离子作为氧化还原催化 剂的潜在应用也被试验 p o p e 用 r u h 2 0 6 2 与p w l l 0 3 9 反应再被0 2 氧化制得 p w l l 0 3 9 r u l i l h 2 0 它们研究了p w l l 0 3 9 r u h 2 0 中的钌在水溶液介质中的电化学特 性 并提出这种配合物可能起到电化学氧转移催化剂的作用 5 最近b a r t 和a n s o n 研究了在二一酸配体f 如毗啶 毗嗪和它们质子化的或n 甲基化的衍生物 存在f 的 相同体系 这些配体取代了水配体使r u 1 1 1 形式稳定并且使r u i i i i i 电对的氧化还 原电位正向移动1 5 0 m v r u i v i i i 和r u v i i i 电对由于没有水的存在 不出现在 循环伏安图中 j 最近 n a d j o 报道了d a w s o n 型混配杂多阴离子对n a d h 氧化的详细研慰 4 辅酶氧化还原电对n a d 聊n a d 在生物体系中是最重要的氧化还原等价物之一 许 多注意力己集中在这种辅酶的还原或氧化形式的再生 这可归因于它在酶催化合成 或生物传感器方面的应用 如果所用的阳极表面积很大 象石墨毡 n a d h 的电化 学氧化可能直接在电极表面进行 但是必需有很高的过电位并且已观察到经常弄污 电极表面 因此 为了寻找合适的氧化还原催化剂或电极修饰方法以加速n a d h 的高度不可逆的氧化己做了大量的尝试 n a d i o 等发现混合的钒钨一和铝钨磷酸体 系和它们的一电子还原产品在p h 为7 的范围是稳定的并能有效地将n a d h 氧化成 n a d 眈一p 2 w 1 7 v 0 6 2 孙c j p 2 w 1 7 v 0 6 2 和p 2 w 6 v 2 0 6 2 9 也能用作n a d h 氧化的电催化 剂 但p 2 w 1 6 v 2 0 6 2 的速率太小而不能在实际中作催化剂 尽管能获得的杂多阴离 子与n a d h 间的二阶均相速率常数可高达1 0 4 m 1s 但还没有进行n a d 的预各 级生产 也没有进行比较重要的与脱氢酶催化相关的酶催化合成 对这一应用 可 能会发生问题 因为为了使平衡移向氧化的产品 最佳的p h 值在8 和9 之间 这 样高的p h 值与杂多阴离子不相配伍 因为它们开始降解 由于杂多阴离子作为合 成n a d h 的一电子转移试剂很活跃 己经应用相对比较正的氧化还原电位的体系 来获得高的速率常数 例如4 8 0 m v v s s c e 时 速率常数为1 0 4 m 1s 1 3 金属酞菁 1 3 1 金属酞菁化学简介 酞菁是一个大环化合物 环内有一空穴 见图卜4 图卜4 酞菁和金属酞菁的结构 空穴的直径约为2 7 l o 1 0 m 可以容纳铁 铜 钻 铝 镍 钙 钠 镁 锌 等许多过渡金属和金属元素 酞菁环本身是一个具有1 8 个n 电子的大n 体系 其 上电子密度分布相当均匀 所以分子中的四个苯环很少变形 酞菁最初是b r a l l l l 和t c h e m i a c 两人于1 9 0 7 年在一次实验中偶然得到的 5 8 酞菁 p h t h a l o c y a n i n e 一词是英国著名学者l i n s t e a d 教授在1 9 3 3 年创造的 一个新名词 它是由石脑油 n 叩h 也a 和深蓝色 c y a l l i n e 两个词派生而来的 那 时l i n s t e a d 教授致力于研究一类由无色的邻氰基苯甲酰胺受热后生成的深蓝色物 质 在用综合分析法测定了该物质的结构后 l i n s t e a d 教授便有了p h t h a l o c y a n j n e 这个新名词来描述这类新化合物 r o b e r t s o n 教授在1 9 3 5 年应用单晶x 射线分析法 测定了几种酞菁分子的结构 5 9 1 根据他的研究报道 由酞菁以及镍酞菁 铜酞菁和 铂酞菁的分子所组成的晶体属于单斜晶体 空间群为p 2 a 每个晶胞中有两个酞菁 分子 每个酞菁分子都呈现高度平面的结构 这种结构与天然的卟啉 p o r p h y 曲 叶绿素 c h l o m p h y 以及血红素 h e m i n 很相似 酞菁与金属元素结合可生成金属络合物 金属原子取代了位于该平面分子中心 的两个h 原子 由于与金俑元素生成配位络合物 所以在金属酞菁分子中只有十 六个n 电子 又由于分子的共轭作用 与金属原子相连的共价键和配位键在本质上 是等同的 酞菁周边四个苯环上有十六个h 原子 它们可以被许多原子或基团取 代 取代的结果是派生出来许许多多的酞菁衍生物 迄今为止 已有5 0 0 0 多种酞 菁化合物被制备出来 正因为酞菁分子的这种结构 使得它具有非常稳定的特性 它耐酸 耐碱 耐水浸 耐热 耐光 以及耐各种有机溶剂 而且大多数酞菁化合 物具有同质多晶性 使其在很多领域均有着极其广泛的应用 有关酞菁性质的研究 也同益深入 1 3 2 酞菁及其化合物的应用 在早期的研究中 酞菁或它的衍生物主要被用作颜料或染料 这是因为酞菁 特 9 别是铜酞菁 制成的蓝 绿颜料或染料颜色十分鲜明 着色力很强 是任何其它的 蓝绿化合物不能比拟的 为此 直到今天 酞菁颜料或染料仍被广泛的应用在印刷 油墨 涂料 塑料橡胶 皮革 纺织品 以及食品中 随着研究的深入 人们对酞 菁及其衍生物的认识也在不断的加深 今天 酞菁及其衍生物的应用已涉及到化学 传感器中的灵敏器件 电致发光器件 太阳能电池材料 光盘信息记录材料 电子 照相材料 液晶显色材料 燃料电池中的电催化材料 合成金属和导电的聚合物等 等 在癌症的光动力学疗法中也发挥着举足轻重的作用 1 4 自组装膜技术 超分子化学是近代化学发展的中心 而自组装膜技术又是超分子化学的基础 近2 0 年来 有关白组装膜的研究论文正呈指数倍地增长 有力地证明其在2 1 世 纪科学发展中的瞩目地位 并逐渐成为凝聚态物理 材料科学 合成化学 微电子 学和生物化学等研究领域的交叉性前沿课题 随着生命科学 材料科学和纳米科学的不断发展 分子有序白组装化学的研究 越来越引起科技界的广泛关注 通过对成膜分子的结构设计 可达到人为控制组成 表面状态结构及功能的目的 1 4 1l b 技术 l b 膜是i a n g m u i rb i o d e g e t t 膜的简称 是荚国科学家l a n g m u i r 和他的学 生b l o d g e t t 共同尝试并首次在实验室中实现分子有序组装的方法 它的基本原理 是将具有脂肪疏水端和亲水基团的双亲分子溶于挥发性的有机溶剂中 铺展在平静 的气 水界面上 待溶剂挥发后沿水面横向施加一定的表面压 这样溶剂分子便在 水面上形成紧密排列的有序单分子膜 然后将单分子膜转移到固体基片表面 得到 l b 膜 l b 法实质上是一种人工控制的特殊吸附方法 可在分子水平上实现某些组装 设计 完成一定空间次序的分子组合 因其能制备出大面积有序超薄膜 因而在分 子器件制备 界面电子转移反应及分子材料等领域得到了广泛的应用 但l b 膜自 身存在的一些难以克服的缺点限制了它的实际应用 如l b 膜的分子与基片表面 层内分子之间以及层与层之间多以较弱的范德华力相结合 因此l b 膜是一种亚稳 态结构 对热 化学环境 时间以及外部压力的稳定性较弱 膜的性质强烈依赖于 转移过程 l b 膜的缺陷多 成膜分子结构的特殊要求 必须为双亲分子 设备的 高要求和成膜过程与操作的复杂性等严重制约了l b 膜在生物膜 生物传感器及分 子 电子器件等领域的实际应用 6 0 6 4 1 4 2 自组装单层膜 单分子膜的真正兴起始于二十世纪8 0 年代 1 9 8 0 年s a g i v 6 5 报道了十八烷 基三氯硅烷在硅片上形成的自组装膜 其后 1 9 8 3 年n u z z o 等 6 6 通过从稀溶液中 吸附二正烷基二硫化物在金电极表面制备了自组装单分子层 成功地解决了制各自 组装单分子层的两个主要难题 避免了对水分敏感的烷基三氯硅烷和金表面的使 用 到目前为止 自组装膜可分为六个主要的研究体系 含硫有机化合物单分子膜 脂肪酸分子膜 有机硅烷单分子膜 硅表面脂肪链自组装分子膜 双磷酸化合物形 成的多层自组装膜 通过静电吸引形成的多层自组装膜等 1 4 3 有序多层膜 1 9 6 6 年l l e r 等 6 7 首次提出关于带相反电荷胶体微粒的层层 1 a y e r b y l a y e r 自组装方法 如聚阳离子和磷酸阴离子多层膜陋6 9 1 聚电解质多层膜 等 目前 这种层层组装法已扩展到制备核酸 7 卜7 3 1 无机大分子 7 4 75 1 无机纳米粒子 7 6 7 8 1 粘 土 7 9 1 和无机离子 8 0 8 3 1 多层膜 与自组装单层膜相比 层层自组装法制备的多层膜 其每一层的组成 厚度 取向均可巧妙的控制和操作 因此在分子水平上设计和制 备各种器件方面具有潜在优势 8 4 8 7 按组装机制不同有序多层膜分为基于静电作 用 氢键作用 亲合反应 配位反应和共价作用五种类型 其中基于静电相互作用 的多层膜组装最受关注 其组装过程如图4 所示 f i g 4 a s c h e m a t i co ft h ef i l md e p o s i t i o np r o c e s su s i n gs l i d e sa n db e a k e r s s t e p s1a n d 3r c p r e s e mt h ea d s o r p t i o no fap o l y a n i o na i l dp o l y c a t i o n r e s p e c t i v e l y a 1 1 ds t e p s2a i l d4 a r ew a s h i n gs t 印s t h ef o u rs t e p s 耵et h eb a s i cb u i l d u ps e q u e n c e f o rt h cs i m p l e s tf i l m a r c h i t e c t u r e a b n t h ec o n s t n l c t i o no fm o r ec o m p l e xf i l m a f c m t e c t i l r e sr e q u i r e so n l y a d d i t i o n a lb e a k e r sa n dad i 腩r c l l td e p o s i t i o ns e q u e n c e b s i m p l i f i e dm o l e c u l a rp i c t u r e o ft h e 矗r s tt w oa d s o 州o ns t e p s d e p i c t i n g f i l m d e p o s i t i o ns t a r t i n gw i 廿1ap o s i t i v e l yc h a r g e ds u b s t r a t c c o u n t e r i o n sa r eo m i t t e d f o r c l a r i t y t h ep o l y i o nc o n f o m a t i o na n d1 a y e ri m e i p e n e t r a t i o na r ea ni d e a l i z a t i o no f t h e s u r f a c ec h a r g er e v e r s a l i t he a c ha d s o i p t i o ns t e p c c h e m i c a ls t m c t u r e so f铆o t y p i c a l p o l y i o n s l es o d i u ms a l to f p o l y s t y r e n e s u l f o n 1 1 1 5 超薄膜化学修饰电极 1 5 1 超薄膜化学修饰电极的发展 化学修饰电极 c m e 是由导体或半导体制作的电极 在电极表面涂敷了单分子 的 多分子的 离子的或聚合物的化合物薄膜 借f a r e d a y 电荷消耗 反应而呈现 出此修饰薄膜的化学的 电化学的或光学的性质 1 9 7 5 年以前 人们只限于研究 裸电极 电解液界面的范围 1 9 4 0 一1 9 5 0 年间 有研究发现电极反应的许多粒子是 被吸附在电极表面上的 1 9 7 0 年a n s o n 系统的论述了发生吸附的化学基础 吸附 层的结构模型及电极上吸附行为的简单规则 1 9 7 3 年l a n e 和h u b b a r d 开辟了改 变电极表面结构以控制电化学反应过程的新概念 说明了吸附在电极表面上的基团 能够发生表面配合作用 而且通过改变电极电位可调制其配位能力 揭示了化学修 饰电极的萌芽 1 9 7 5 年 m i l l e r 和m u r r a y 分别报道了按人为设计对电极表面进 行化学修饰的研究 研究表明 电极表面可按设计进行人工修饰 赋予电极更优良 或特定的功能 标志着化学修饰电极 c m e l 的正式问世 从而使电化学研究得到了 很有意义的进展 化学修饰电极的出现 使人们进入了从化学状态上人为控制电极表面结构的领 域 而多层膜研究的一个重要目标是 了解结构和功能之间的关系 并最终实现功 能的集成和应用 所以通过电极表面的功能分子超薄膜组装 我们可以赋予电极以 预定的功能 为实现分子水平上的电极功能设计奠定了基础 近年来 电极表面的 修饰是电化学学科的一个重要研究课题 将功能分子固载于基础电极表面一直是电 分析化学工作者的主要研究方向之一 功能分子在电极表面稳定 有序 分子水平 的三维有序构筑越来越引起关注 是由于有序分子膜丰富的内涵 这类有序分子膜 是研究膜内电子传输 质量传输等过程的理想模型 例如它在分子器件 8 8 9 电化学 传感器阢92 1 酶电极 9 3 l 有机合成酬 生物医掣9 5 9 7 1 分析化学等领域中的应用 一 我们实验组1 9 9 5 年时报道了用酮酞菁四磺酸盐与双吡啶盐的多层膜修饰金 电极的工作 l 该种修饰电极具有优异的选择性 稳定性 灵敏度等 且组装不 受电极表面形状的限制 从以上化学修饰电极发展的历史可见 电极表面的分子剪 裁 微结构的设计及其潜在应用价值的研究 把电化学推到了一个新的阶段 化学 修饰电极不仅成为近代电化学 电分析化学的最新成就之一 且为整个化学学科的 发展展示出美好的前景 1 5 2 功能分子超薄膜修饰电极的制各 功能分子超薄膜修饰电极的制备是开展本领域研究和应用的基础 其制备的方 法 步骤 合理性与否等对膜的活性 重现性和稳定性有着至关重要的影响 单 多层超分子薄膜固载于基底前 固体电极等基底每次都必须首先进行表面 的清洁处理 其目的之一是为获得新鲜的 活性的 重现性好的电极表面状态 目 的之二是为取得溶液中氧化还原体在裸电极上反应的电化学参数 式电位和电极反 应速率常数等 便于与修饰后的电极表面上的行为进行比较 固体电极表面的第 一步处理是进行机械研磨抛光 通常采用的材料有金刚砂 m g o z r 0 2 c e 0 2 一越2 0 3 及其抛光液等 按照粒度从大到小的顺序进行抛光 每次抛光后用水冲洗 超声清洗 重复三次后再用乙醇和水彻底洗涤 即可得到平滑光洁 新鲜的表面 有时机械抛光后还需要用电解质溶液或缓冲溶液进行化学和电化学法处理 进一步 清洁 活化电极表面 按照电极表面上微结构的尺度分类 功能分子超薄膜有单分 子层和多分子层 以聚合物薄膜为主 两大类 制备单分子层的主要方法有共价键合 法 吸附法 欠电位沉积法 l b 膜法和s a 膜法 制各多分子的主要方法有聚合 物薄膜法和气相沉积法 后期人们还发展了将修饰剂与电极材料按比例混合的组合 法 对混合价态化合物修饰 金属氧化物 多酸类 沸石 粘土类等的修饰 f 1 共价键合法 第一步 电极表面的预处理 向电极表面引入可供键合的基 如碳电极为基底时 可引入氧基 氨基 卤基等共