（材料学专业论文）粒径可控单分散高分子共聚微球的制备研究.pdf

硕士论文粒径可控 单分散高分子共聚微球的制各研究 摘要 高分子微球材料的研究与应用近年来发展非常迅速 已经被应用在涂料 胶粘剂 塑料添加物 生物化学和电子信息等高尖端领域 高分子微球的制备方法多种多样 本 论文在对各种制备方法进行评估后 选用疏水性单体苯乙烯 s t 和亲水性单体甲基丙 烯酸甲酯 m m a 作为共聚单体 分别用分散聚合法和无皂乳液聚合法制备出了微米 级和亚微米级的单分散p s t m m a 微球 研究了反应介质体系 共聚单体配比 初 始单体总浓度 引发剂用量 分散剂用量 反应温度及加料方式等各种聚合参数对产物 粒径大小及其分布的影响 并采用i r s e m t e m 和激光粒度测试仪等多种测试手段 对微球的结构及形态进行了表征 结果表明 在分散共聚合体系中 粒径随引发剂用量 初始单体总浓度 亲水性单体含量 聚合时间 聚合反应温度的增加而增大 而随稳定 剂用量 反应介质极性的增加而减小 同时 一次性加料有助于形成单分散的微球 在 无皂共聚合体系中 粒径随初始单体总浓度 聚合时间 搅拌速率的增加而增大 而随 聚合反应温度 助溶剂用量 亲水性单体浓度 引发剂浓度的增加而减小 同时 引发 剂三次投料法有助于形成较高转化率的单分散微球 最后 本论文总结出了粒径为 0 4 4 l m a 0 4 6 1 t m 1 7 4 i w o 和2 0 1 l x m 单分散p s t m m a 微球的优化配方 实现了粒 径可控 关键词 分散聚合 无皂乳液聚合 单分散 p s t m m a 微球 硕士论文 a b s t r a c t p o l y m e rm i c r o s p h e r e sh a v e b e e nu s e d i n c o a t i n g s a d h e s i v e s p l a s t i ca d d i t i v e s b i o c h e m i s t r ya n de l e c t r o n i c a li n f o r m a t i o n t h es t u d y o np o l y m e rm i c r o s p h e r e si sd i v i d e di n t o t w oc l a s s e s p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o n t h e r ea r eaf e wm e t h o d st op r e p a r ep o l y m e r m i c r o s p h e r e s a f t e rv a l u i n ga l lk i n d so fp r e p a r a t i o n sm e t h o d s t h i sp a p e rw a sa i m e da t p r e p a r i n gt h em i c r o s i z ea n ds u b m i c r o nm o n o d i s p e r s ep o l y s t y r e n e m e t h y l m e t h a c r y l a t e p s t m m a p a r t i c l e sb yd i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n a n de m u l s i f i e r f r e ee m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o nr e s p e c t i v e l y f i r s t l y s o m ep r e t t yp o l y m e r i z a t i o ns y s t e mw a sc h o s e n a n dt h e n t h ei n f l u e n c e so fp o l y m e r i z a t i o np a r a m e t e r so np a r t i c l es i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o nw e r e i n v e s t i g a t e dt of i n do u tt h er e a s o n a b l ep o l y m e r i z a t i o nw a yo fp s t m m a m o n o d i s p e r s e p a r t i c l e s as e r i e so fe x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e dt og e tt h ee f f e c t so fp o l y m e r i z a t i o np a r a m e t e r s o np a r t i c l es i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o n t h e nt h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i r s e m t e ma n dd l s t h er e s u l t ss h o wt h a t 1 i nt h er e a c t i o ns y s t e mo fd i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n t h es i z eo fm i c r o s p h e r e sd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n ga m o u n to fs t a b i l i z e ra n dd e c r e a s i n g i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n i n i t i a lm o n o m e rc o n c e n t r a t i o nc o u l di n c r e a s ep a r t i c l es i z ea n db r o a d e n t h es i z ed i s t r i b u t i o n w h i l ei n t r o d u c i n gt h em o n o m e ri nal u m pa d m i n i s t e r st oo b t a i n i n g m o n o d i s p e r s ec o p o l y m e rm i c r o s p h e r e s 2 h at h er e a c t i o ns y s t e mo fe m u l s i f i e r f l e ee m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n w i t hi n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no fm e t h y l m e t h a c r y l a t eo ri n i t i a t o r t h ep a r t i c l e s i z ed r o p p e da n dt h ep o l y d i s p e r s i t yi n d e xe n l a r g e d i nc o n c l u s i o n t h eo p t i m i z e dr e c i p e sf o rp r e p a r i n g0 4 4 1 x m 0 4 6 i t m 1 7 4 1 t m 2 0 1p m p s t m m a m o n o d i s p e r s ep a r t i c l e sh a v eb e e ng o t t e n k e yw o r d d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n e m u l s i f i e r f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n m o n o d i s p e r s e p s t m m a p a r t i c l e s 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果 尽我所知 在 本学位论文中 除了加以标注和致谢的部分外 不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果 也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料 与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明 研究生签名 蹲 础年9 伯夕日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档 可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容 可以向有关部门或机构送 交并授权其保存 借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容 对 于保密论文 按保密的有关规定和程序处理 研究生签名 必 枷8 和 月 巧日 硕士论文 粒径可控 单分散高分子共聚微球的制备研究 1 绪论 1 1 高分子微球的概述 1 1 1 高分子微球的定义 功能和发展 高分子微球 1 是指直径在纳米级至微米级 形状为球形或其他几何体的高分子材料 或高分子复合材料 其形貌可以是多种多样的 包括实心 空心 多孔 哑铃型 洋葱 型等 高分子微球也包含微囊 微囊通常是指微球中间有一个或多个微腔 而且微腔内 保存了某种特殊物质 微球因其特殊尺寸和特殊结构在许多重要领域起到了特殊而关键 的作用 不同粒径和形貌的微球担负不同的功能 卜4 其主要功能有以下几个方面 1 微存储器 存储保护某些物质 以便在需要的时候 需要的地点 以需要的 速度释放出这些物质 多维控释 最典型的应用是药物输送系统 d r u gd e l i v e r y s y s t e m 2 微反应器 使反应限制在特殊的微空间内 生成特殊的物质 典型的应用是 以微球内空腔或微球间的空隙为模板 制备球形或与空隙形状相同的特殊材料 3 微分离器 有选择性的截取某种物质 让指定的物质通过 典型的应用是纯 化蛋白质用的微球介质 血液净化用的微球吸附剂 4 微结构单元 微球作为材料的组成部分 能赋予材料特殊的物理 化学特性 或提高强度 寿命和安全性 典型的应用有塑料添加剂 涂料 膜材料等 高分子微球材料的研究进展可分为制备研究和应用研究进展 两者的发展既是相对 独立 又是互相促进 1 卅 总结近十几年来的高分子微球的制备技术的进展 主要有以 下几个方面 1 分散聚合法已被应用在非自由基聚合中 能用分散聚合法得到一些导电性的 生物降解性的微球 2 能制备均一液滴的膜乳化法 s h i r a s up o r o u sg l a s s s p g 与悬浮聚合法相结 合 可合成均一尺寸大微球 也可以天然高分子为原料制备尺寸均一的药物载体 3 一些特殊的种子溶胀法得到开发 可用于制备均一尺寸的或特殊形状的大微 球 包括活化溶胀法 a c t i v a t i o ns w e l l i n gm e t h o d 动态溶胀法 d y n a m i cs w e l l i n gm e t h o d 和液滴溶胀法 d r o p l e ts w e l l i n gm e t h o d 4 多种特殊方法得到开发 用于制备所需的有机 无机复合微球 5 微乳液聚合体系得到不断优化 可制备高浓度的1 0 0 n m 以下的小微球 6 聚合过程中的成核地点的测试技术得到开发 可区分胶束聚合和均相聚合的 成核地点的差异 乳液聚合和细乳液聚合成核地点的差异 l 绪论硕士论文 7 细乳液 m i n i e m u l s i o n 法得到深入的研究 不仅能以单体为原料制备尺寸 较均一的纳米级微球和复合微球 还可以聚合物为原料制备纳米级药物载体和高分子 无机复合纳米微球 最近 高分子微球在医药工程和生化工程领域的应用研究尤为热门 如毒性和生物 活性药物的包埋 细胞 蛋白质以及d n a 的包埋 生物活性物质的分离和提纯 酶固 定化 细胞固定化 变性蛋白质的复性等 这些应用主要利用了微球的表面性能及其较 大的比表面积 1 1 2 单分散高分子微球的进展和应用 单分散 即指微球颗粒大小均匀 在高科技应用方面 高分子微球大小及其单分散 性是重要参数 像通常制备聚合物时 追求控制聚合物一定分子量及其单分散性一样 合成高分子微球时 控制高分子微球达到所需大小并具有单分散性 也是其重要研究内 容 种子聚合 分散聚合 无皂乳液聚合 在宇航器上无重力乳液聚合等 都是极力制 得所要求大小和单分散性好的高分子微球 例如在宇航器中 3 于无或微重力下 用种 子聚合法制得了完整球形且具有单分散性的粒径在2 5 3 0 p m 的微球 甚至4 0 p m 的高 分子微球 其中1 0 i t m 和3 0 1 t m 的高分子微球已被美国国家标准局作为标准材料收藏 采用溶液聚合 无皂乳液聚合 分散聚合等技术 可以制备出从o 0 1 1 0 0 p m 之间 所需的单分散高分子微球 这些微球具有不同分子量 不同结构形态与表面特性 在表 面上引入不同功能基团的高分子微球具有比表面积大 吸附性好 凝聚作用高及表面反 应能力强等特异性能 在许多高新领域中有广阔的应用前景 目前 美国 英国 日本 瑞典等许多国家已有多种牌号的高分子微球商品生产 这些商品可用作电子工业检测不 纯物的基准和间隙保持剂 化工催化载体 色谱柱填料 医疗诊断缓释药担体 黑白分 离标志 致癌抗原诊断 电子印刷和照相材料以及涂料与化妆品材料等 i 5 具体情况 如下 1 在标准计量中的应用 单分散高分子微球可作为电镜 光学显微镜及c o u l t e r 粒径测定仪等仪器的标准粒 子 用于胶体体系和聚合物乳液的研究以及半透膜孔径的测定 另外也可在电子工业检 测仪器中用作标准物质 2 在医药和生物化学领域中的应用 单分散高分子微球可用于临床检验 药物释放 癌症和肝炎的诊断 细胞的标记 识别 分离和培养 放射免疫固相载体及免疫吸收等方面 3 在分析化学中的应用 单分散高分子微球可以作高效液相色谱填料 适当粒径的单分散高分子微球可大大 提高分离效果及检测精度 还可改善流动性 2 硕士论文 粒径可控 单分散高分子共聚微球的制备研究 4 在化学工业中的应用 在化学工业中粒度均匀的大粒径并具有多孔结构的单分散高分子微球可用作催化 剂载体 其催化活性高 副反应少 反复利用率和选择性高 并且催化剂易于回收 同 时 这种单分散高分子微球还可用作高效离子交换树脂 5 在电子电气工业中的应用 单分散高分子微球可用作液晶片之间的间隙保持剂 将其放在晶片之间 可准确控 制和保持间距 这样就大大提高了液晶显示的清晰度 6 其他领域的应用 单分散 大粒径高分子微球用作高档涂料和油墨添加剂 能显著提高其遮盖能力 用作干洗剂和化妆品的润滑材料 能改善其附着力和吸汗性 另外还可用于电子印刷的 照相材料及电光摄影调色剂等 用多步复合乳液聚合 可以制备两种性质截然不同的复合材料 如使具有核 壳结构 m n 结构等 该种材料具有优良的性能 可用于电站 航天等高新技术领域 1 2 单分散高分子微球的制备 高分子微球的一般制备法 1 主要分为乳液聚合 e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 无皂乳液 聚合 s o a p f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 分散聚合 d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n 沉淀 聚合 p r e c i p i t a t i o np o l y m e r i z a t i o n 悬浮聚合 s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n 微乳聚合 m i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 微d 孚l 液聚合 即细乳液聚合 m i n i e m u l s i o n 以 及种子聚合 s e e d e dp o l y m e r i z a t i o n 不同的方法可以制备不同尺寸的微球 各制备法 的聚合过程均可以分为成核过程和核成长过程 这两个过程是控制微球尺寸 尺寸分布 以及聚合物组分的重要因素 图1 1 列出了各种不同尺寸的微球所适用的领域 表1 1 比较了几种制备高分子微球的聚合方法各自的特点 3 3 l 绪论 硕士论文 图1 1 不同粒径微球在生物医学领域的应用 表1 1 几种制备高分子微球的聚合方法比较 由表1 1 可知 可用来制备单分散高分子微球的主要是种子聚合 分散聚合 无皂 乳液聚合 在宇航器上无重力乳液聚合等这几种聚合方法 且各自制出的微球粒径范围 都不同 又因无重力乳液聚合只能用于较苛刻的环境下 而种子聚合步骤冗长 操作不 便 所以本研究主要探讨的是分散聚合和无皂乳液聚合这两种聚合方式的制备工艺 1 2 1 分散聚合 2 0 世纪7 0 年代初 英国i c i 公司的研究者们首先提出了分散聚合方法 采用这种 4 硕士论文粒径可控 单分散高分子共聚微球的制各研究 方法可以一步得到粒径为o 1 1 l o l a m 的单分散聚合物微球 近年来 为了获得粒径更大 的单分散微球 人们在一步分散聚合方法的基础上提出了两步法 成功制得了接近 2 0 m 们 甚至更大的单分散聚苯乙烯微球 分散聚合最初主要用于开发非水分散涂料 粘合剂 表面处理剂等 近十几年来 单分散大粒径聚合物微球己被广泛应用于生物医学 免疫技术 固相载体 高效液相色 谱等各个技术领域 7 1 因而引起了研究者日益广泛的兴趣 分散聚合的基础研究和应用 研究也出现了蓬勃发展的局面 1 2 1 1 分散聚合基本概念 分散聚合 d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n 通常是指反应开始前体系为均相溶液 单体 引发剂和分散剂都溶解在介质中 而最终所生成的聚合物却不溶于介质中 借助于分散 剂的空间位阻作用而形成颗粒并稳定悬浮于介质中的一种聚合方法 严格来讲分散聚合 是一种特殊类型的沉淀聚合 初期的聚合反应在溶液中进行 聚合物链增长达到临界链 长后 从介质中沉析出来 不同于一般沉淀聚合的是沉析出来的聚合物链不是形成粉末 或块状的聚合物 而是聚结成小颗粒 借助于分散剂稳定地悬浮于介质中 此时 聚合 反应中心从介质中转移到聚合物颗粒内部 进行粒相增长 最终形成稳定的聚合物微球 分散体系 分散聚合体系具有 2 1 聚合物颗粒球形好 粒径大 与乳液聚合相比 粒径分布窄 2 粘度低 无拉丝性 干燥快 不会使基材变形和生锈 可以在低温下使用 施工性能良好 3 可选用毒性低和危险性小的分散介质以减少对环境的污染 因此特别适合于 制备各种类型的涂料 染料等 1 2 1 2 分散聚合研究进展 分散聚合己经有了三十多年的历史了 在这三十多年的时间中 人们已经做了很多 有关分散聚合机理等方面的研究 加拿大x e r o x 研究中心在对分散聚合体系的研究方面做了大量的研究工作 1 9 9 0 年a n t h o n yj a m e sp a i n e 在 m a c r o m o l e c u l e s 上发表了 d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o no f s t y r e n ei np o l a rs o l v e n t s as i m p l em e c h a n i s t i cm o d e l t op r e d i c tp a r t i c l es i z e 一文 这是 唯一的关于在极性介质中的分散聚合粒径估算模型的研究 同时 他研究了苯乙烯在醇 类介质中 以聚乙烯基吡咯烷酮作为稳定剂时各反应参数对粒径及其均一性的影响 8 j x e r o x 研究中心的c k o b e r 和k p l o k 多年来一直探讨分散聚合体系机理的研究和发展 报道了苯乙烯分散聚合中 用非离子型纤维素衍生物为稳定剂时在各种溶剂介质系统中 的聚合过程 1 0 j 1 以及苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯在用p a a 为稳定剂的乙醇 水介质体系 中共聚生成单分散粒子的过程 1 1 w i l l i a m s o n 等人对甲基丙烯酸甲酯在非极性介质如 5 1 绪论硕士论文 四氯化碳和2 2 4 三甲基戊烷中 用聚异丁烯作为稳定剂进行分散聚合做了探讨 1 2 近年来 分散聚合方法主要用于聚苯乙烯 p s 聚甲基丙烯酸甲酯 p m m a 等 聚合物微球的制备 中科院赵中璋d 3 等人制备了一种富含环氧基的均匀聚甲基丙烯酸环 氧丙酯 p g m a 微球 这种微球既具备特定的物理结构 又有良好的化学反应性能 对苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯在极性介质如 甲醇 1 4 和乙酵1 5 以及水性介质体系如 甲醇 t j 1 6 1 7 1 和乙醇 水 1 0 1 8 1 中的分散聚合研究很多 分散介质的选择应考虑其对聚合反应生 成的聚合物不溶 但对单体和稳定剂是可溶的 通过对分散聚合过程的研究 人们认为 分散介质对生成聚合物的溶解能力是控制粒径的重要参数 在诸多分散聚合体系的研究 中 对于是否使用共稳定剂来影响聚合物粒子的粒径和粒径分布一直是有争议的 1 9 出于对环境的考虑 最近这些年开始出现使用超临界二氧化碳来代替有机介质作为 反应介质 2 0 2 u 超临界二氧化碳中有效的稳定剂是一些嵌段共聚物如 p o l y d i m e t h y l s i l o x a n e 一d m p s 和p o l y f l u o r o o c t y l a c r y l a t e 一p f o a 等 它们已用于制备p s 和p m m a 微球 国内主要是天津大学的曹同玉等 2 专家对分散聚合制备p s 微球进行了深入探索和 功能化基础研究 1 2 1 3 分散聚合机理 目前对分散聚合的理论研究仍然处于初步阶段 研究者从不同角度提出了某些简单 的机理和模型 有一定成效但远未成熟 还需迸一步发展和完善 对分散聚合成核和粒子增长机理的研究 虽然有人提出了一些构思而且得到了一定 的实验证明 但是还不能定论 分散聚合体系中所采用的分散剂是空间位阻型高分子 它们通过空间位阻效应起到了对体系的稳定作用 这一点是各国研究者们所公认的 但 是关于分散剂同微球的结合方式尚存在着分歧 一种观点认为分散剂是接枝到粒子上的 b z l 另一种则认为 分散剂仅仅吸附在了粒子的表面上 二者并没有化学键合 1 5 基于 这些不同的观点人们提出了齐聚物沉淀聚成核机理 s e l f n u c l e a t i o n 和接枝共聚物聚结 机理 a g g r e g a t i v en u c l e a t i o n 图1 2 所示为齐聚物沉淀成核机理 体系反应前为均相澄清透明溶液 单体 稳定 剂和引发剂都溶解在介质中 如图1 2 中 a 反应开始后 介质中的引发剂分解为自由 基 并在分散介质内引发溶液聚合反应 生成溶于介质的齐聚物 如图1 2 中 b 当 聚合物链增长达到临界链长时 从介质中析出并通过自身或相互缠结 聚并成核 此时 所生成的核并不稳定 需要吸附介质中的稳定剂分子 同时进一步聚并 直至形成稳定 的聚合物颗粒为止 当所形成的聚合物颗粒数目达到足以捕捉介质中继续生成的所有自 由基活性链和新的聚合物小颗粒时 体系内就不再形成新的核 至此成核阶段结束 如 图1 2 中 c 已经生成的聚合物核 继续捕捉介质中的单体和自由基 成为被单体溶 胀了的聚合物颗粒 形成了核增长反应 粒子粒径继续增大 即粒子增长阶段 直到单 6 硕士论文粒径可控 单分散高分子共聚微球的制各研究 体耗尽 如图1 2 中 d p p t 羚 p 7 f 嗡多 矿 二 e t 9 广 由 乏i 毛 7 产 一一 一 零 謦 辫 j 哺 7 虢 气尸 夕 f 瓒兰 b 1 d 九一僚定热由一薹敞棚 一斋最徽蠢食摊 一孳i 度科i 一簟体 图1 2 分散聚合中齐聚物沉淀成核机理示意图 图1 3 所示为接枝共聚物聚结成核机理的 其主要观点是 反应开始前为均相体系 升温至反应温度后产生自由基 并在稳定剂分子链活泼氢位置上进行接 一 m 蠹廊 逝多j 戤l 瞌f r 托斟 1 一 亏 i l a o r 黝o n l i m r 蝴 1 匀 l i u c l g t i o h 铲 厶 图1 3 分散聚合中接枝共聚物聚结成核机理示意图 枝反应 形成接枝共聚物 这些接枝共聚物中的聚合物链聚结到一起形成核 而稳定剂 链则伸向介质 其位阻效应使颗粒稳定地悬浮在介质中 颗粒不断从介质中吸收单体并 进行聚合 使颗粒不断长大 直到反应结束 一般来说 分散聚合主要是以齐聚物沉淀成核机理进行的 同时稳定剂的接枝共聚 物也参与成核过程 在整个反应过程中 稳定剂的接枝共聚物与稳定剂分子共同起到稳 7 l 绪论 硕士论文 定聚合物颗粒的作用 其中稳定剂分子通过范德华力物理吸附到粒子表面上 对粒子起 稳定作用 这种物理吸附由于附着力较弱 属于可逆吸附 介质可以将吸附在表面的稳 定剂分子从粒子表面冲刷下来 而稳定剂的接枝共聚物在粒子表面的吸附是通过化学键 合的锚接吸附 介质不能将稳定剂从粒子表面冲刷下来 故称为不可逆吸附 1 2 1 4 分散聚合动力学 l u 等 2 3 研究了s t 在乙醇中分散聚合的动力学 分散聚合同溶液聚合相比具有更快 的聚合速率 并且聚合速率随单体浓度的增加而增加 但是 分散聚合的聚合速率及所 得聚合产物的分子量均比传统乳液聚合的要低 这主要是由聚合反应中聚合物颗粒中较 低的单体浓度 较低的聚合物颗粒密度以及每个颗粒中众多的低聚物自由基所造成的 较高转化率时 5 0 聚合反应的速率取决于初始单体浓度而与引发剂的浓度无关 所得聚合物的分子量随转化率的增加而增加 随引发剂浓度的增加而减少 曹同玉等 z 4 j 利用膨胀计反应器研究了分散聚合动力学过程 指出分散聚合过程大致 可分为三个阶段 第一阶段为反应初期的成核期 这一阶段的反应行为类似于溶液聚合 引发剂在液 相中分解 并在其中引发聚合 聚合物链增长到临界链长以后 从液相中沉析出来 形 成初级粒子 反应动力学曲线较为平坦 转化率和反应时间近似呈线性关系 第二阶段为粒子的增长期 由于在该阶段刚开始时粒子尚小 捕捉自由基效率不高 粒子的增长主要靠吸收液相中终止的聚合物链 仅有极少数的自由基被粒子捕获并在其 中进行增长反应 故在增长期前一阶段 其反应仍以溶液聚合为主 随着粒子的长大 粒子对自由基捕捉能力逐渐增强 反应逐渐由液相转移到粒子相中进行 由于粒子中富 集了较多的单体 即单体浓度较高 同时由于粒子对自由基的隔离作用降低了链终止速 率 故分散聚合反应速率超过了溶液聚合 随着单体转化率进一步提高 粒子已具有足 够大的表面积 能将几乎所有的自由基和引发剂吸收到粒子中来 此时反应中心由液相 转移到粒子内部 其反应规律和乳液聚合反应类似 在该阶段聚合反应速率大幅度提高 动力学曲线变陡 第三阶段 当单体转化率达9 0 以上时 由于玻璃化效应 分散聚合动力学曲线迅 速趋于一水平线 随着粒子中单体逐渐转化成聚合物 粒子的玻璃化温度逐渐提高 当 提高到等于反应温度时 自由基链和单体均被固结 致使聚合反应速率骤降至零 1 2 1 5 分散聚合影响因素 分散聚合研究的关键是控制粒径的大小及其分布 分散聚合体系的典型配方包括单 体 引发剂 分散介质和分散剂 其中每个组分都对粒径和粒径分布有很大的影响 1 初始单体浓度 由于分散聚合的粒子数目取决于反应初期的成核阶段 所以初始单体浓度对聚合物 粒子尺寸 尺寸分布等都具有重要的影响 初始单体浓度改变 可以 8 硕士论文粒径可控 单分散高分子共聚微球的制各研究 改变齐聚物链在分散介质中的溶解度 以改变齐聚物的临界链长 进而影响成核 速率 改变分散介质对稳定剂的溶解能力 以影响分散介质的粘度及稳定剂对聚合物粒 子的稳定效果 改变稳定剂接枝共聚物支链长度及溶解性 影响聚合反应速率 从而影响成核速率 单体初始浓度对分散聚合粒径的影响取决于各种影响因素的综合结果 一般来说 单体作为介质的一部分 它改变了介质的溶剂性质 改变了介质对聚合物溶解能力 使 得低聚物在沉析之前有更长的链长 此外 初始单体浓度的改变 降低了界面张力 使 粒子被更大程度的溶胀 因此 初始单体浓度越高 介质对聚合物链及稳定剂接枝共聚 物中接枝链段的溶解能力越强 最终聚合物微球体积越趋于增大 尺寸分布越宽 单分 散性越差 2 反应介质 分散聚合对其介质性能的要求很高 既要能溶解单体 引发剂 稳定剂 同时又要 不能溶解聚合过程中所产生的聚合物 按照极性的不同 介质可分为极性和非极性 非 极性介质常用的有己烷 庚烷 i s o p a r g 一种石油裂解气中的异链烷烃 等 极性介 质有水 乙醇 甲醇 异丙醇等低级醇以及醚醇类 常使用混合溶剂 分散介质对聚合物产物的影响主要在于它对聚合物链的溶解性 许多研究者都对此 作了深入探讨 o b 0 2 5 等将s t 聚合反应类型与介质极性关系用图表示了出来 研究表 明 分散介质极性与s t 极性相差越小 聚合所得微球的粒径越大 要求反应介质的粘度通常应小于2 3 p a s 以利于反应期间的物质扩散 2 6 由分散介质 和单体构成的分散介质 对粒径及其分布的影响极其重要 作用也最为复杂 这主要决 定于 单体和引发剂在两相中的分配 介质对聚合物及就地形成的接枝共聚物的溶解能力 3 分散剂 分散聚合中 分散稳定剂 d i s p e r s i o ns t a b i l i z e r 亦称为立构稳定剂 s t e r i cs t a b i l i z e r 是分散聚合中一个不可缺少的组分 合适的分散剂应具有较强的吸附能力 以免从粒子表面脱吸或在两个粒子碰撞时被 取代 并能在介质中舒展 即尽可能对表面进行充分的覆盖 而聚合物粒子借助于分散 剂的空间位阻效应分散在介质中 形成稳定的分散体系 分散剂与乳液聚合中的表面活 性剂不同 一方面 它属于立构稳定 主要靠空间位障作用而不是靠表面张力的降低或 静电作用来稳定微粒 另一方面 为了能得到单分散的产物 不允许有乳液聚合中那样 的胶束存在 避免由于同时有均相成核和胶束成核机制而影响微球的单分散性 9 l 绪论 硕士论文 4 引发剂 分散聚合实际上是一种特殊的沉淀聚合 在反应初期聚合物链还没达到沉淀的临界 链长时 体系是均相的 这时的反应为在溶液中进行的自由基聚合反应 根据溶液聚合 理论推导可知 聚合物的分子量随引发剂浓度的增大而减小 在组成和温度一定时 p s 链的溶解度依赖于它的分子量 分子量下降能显著提高它在介质中的溶解度 因此 随 着引发剂浓度的增大 生成聚合物链分子量下降 其溶解度势必升高 致使生成的次级 粒子数目减少 粒径增大 引发剂浓度对粒径分布有着两方面相反的影响 一方面 当 引发剂浓度过低时 聚合物链沉淀速率过低 将使成核期大大延长 会导致最终粒径分 布变宽 另一方面 引发剂浓度太大时 次级粒子粒径过大 数目过少 对连续相中齐 聚物自由基和死聚合物链的捕捉效率将会大大下降 甚至出现 二次成核 反而使粒子 粒径分布变宽 因此 引发剂浓度过低或过高都不利于制备单分散聚合物颗粒 对于其 它条件固定的反应体系 存在一个适宜的引发剂浓度范围 在这个范围内才可以得到单 分散聚合物微粒 分散聚合常用油溶性引发剂 如a i b n s l s 弄 i a d v n 1 5 1 及b p o x o 5 1 等 引发剂决定 自由基的生成速率和浓度 从而影响介质的粘度 改变成核期的长短 决定粒径和粒径 分布 提高引发剂用量的作用同增大引发剂活性相似 对s t 乙醇 p v p 聚合体系 实验 表明 1 5 在b p o a m b n a c p a a i b n a d v n 五种引发剂中 活性最小的b p o 和 活性最大的a d v n 在实验条件下均得不到单分散的微球 这被认为是自由基产生速率 与分散剂的被吸收速率不匹配所致 自由基产生速率大 初期成核速率快 但分散剂的 被吸收速率跟不上 粒子间的聚并增多 产生大粒子的同时 微粒增长期间二次成核可 能性也提高 使粒径分布加宽 但是若自由基产生速率慢 倾向于产生更小的核 然而 成核期也将持续很长 导致粒径分布加宽 5 反应温度 随着反应温度的升高 聚合物颗粒的平均粒径变大 单分散性变差 反应温度升高 可发生如下变化 连续相溶解性提高 聚合物临界链长增大 引发剂分解速率加快 齐聚物分子量下降 在介质中的溶解度增大 体系粘度下降 粒子间相互撞合的可能性增加 这些变化均会造成颗粒直径变大 数目减少 进而引起聚合物颗粒的总表面积下降 对连续相中齐聚物自由基和死聚合物链的捕捉效率下降 出现 二次成核 的可能性增 加 故最终粒径分布变宽 6 搅拌速率的影响 虽然搅拌速率对分散聚合反应的影响并不像悬浮聚合和乳液聚合那么敏感 但是为 了减小凝胶效应 仍应该选择合适的搅拌速率和搅拌方式 张洲2 7 等研究指出 用分散 1 0 硕士论文粒径可控 单分散高分子共聚微球的制备研究 聚合合成p s 微球 随着搅拌速率的增加 粒径有最大值 多分散系数有最小值 且两 者所对应的搅拌速率差不多 约为2 0 0r p m 当搅拌速率过快时p v p 的立体稳定作用 被破坏 影响聚合物微球的生成及生长过程 由于无法保护 不仅在成核初期造成初级 核的不均匀性 而且在成核后期导致微球之间相互团聚 1 2 2 无皂乳液聚合 无皂乳液聚合法 s o a p f l e ep o l y m e r i z a t i o n 是在乳液聚合的基础上发展起来的聚合 技术 由于乳液聚合需要加入乳化剂 会在微球的实际应用中对产品带来不良的影响 后来人们发现不需加入乳化剂 而在聚合时加入少量的亲水性单体 聚合反应也会发生 无皂乳液聚合是指聚合体系中完全不含乳化剂或含乳化剂但其浓度小于临界胶束 浓度 c m c 的乳液聚合 由于无皂乳液聚合能得到粒径均匀 表面清晰的乳胶粒子 具有传统乳液聚合无法比拟的优点 因此越来越引起人们的关注 1 2 2 1 无皂乳液聚合机理 1 均相沉淀成核机理 无皂乳液聚合的均相沉淀成核机理是f i t c h 等人于1 9 6 9 年首先提出的 对于水溶性 较大的单体如m m a v a c 等的反应过程 f i t c h 等f 2 人认为引发剂分解生成的初级自由 基在水相中引发单体聚合 生成大量的齐聚物自由基 链增长速度比较快 当齐聚物自 由基长到一定聚合度 且浓度达到某一临界值时 不能溶于水相而沉淀析出 形成初始 乳胶粒子 由于这些粒子表面电荷密度比较低 粒子之间静电排斥力不足以使粒子稳定 聚结倾向占主导 随着反应的进行 不断有新的初始乳胶粒子产生 不断聚合并生成稳 定的胶粒 同时乳胶粒子被单体溶胀 进行增长反应 粒子进入成长期 这种成核机理 可用图1 4 a 表示 后来g o o d w i n h a n s e n 和u g e l s t a d 2 8 等人又对这一机理进行了完善 a f i a l 等人也 充实了f i t c h 的胶粒成核模型 认为每个超过临界尺寸的增长自由基及 死 聚物均形成 新的颗粒 形成的聚合物粒子稳定而不发生凝聚 戴李宗 2 9 等人探讨了m m a s t 无皂乳液聚合的成核机理 对不同反应时期聚合物的 分子量及其分布进行了测定 认为该无皂乳液聚合体系为均相沉淀成核机理 聚合物颗 粒的体积增长通过三个步骤实现 新颗粒的生成 增长自由基进入聚合物颗粒 颗粒内部的增长反应 杨冬花 3 0 等考察了s t b a m a a 无皂乳液聚合反应不同时间下转化率 聚合物的分 子量 乳胶形态和粒径的变化 结果表明 当转化率达1 数均分子量达4 0 9 x 1 0 4 初始乳胶粒子形成 主要为均相沉淀成核机理 张茂根 3 j 等用c o u l t e rl s 2 3 0 激光粒径分析仪研究m m a b a 无皂乳液共聚合中单分 散粒子的成核过程 认为m m a 在水中溶解度比b a 大得多 且m m a b a 乳液聚合初 l 绪论硕士论文 期 m m a 的聚合速率比b a 快 因此m m a b a 无皂乳液聚合的成核机理主要由m m a 决定 为均相沉淀成核机理 2 齐聚物胶束成核机理 对于疏水性单体如苯乙烯的无皂乳液聚合反应 g o o d w a l l 等人 3 2 3 3 提出了齐聚物 胶束机理 他们认为反应开始时引发速度比链增长速度快 生成大量具有表面活性的大 分子自由基 它们在水相中可形成低聚物胶束 起初这些胶束比较稳定 当单体分子或 链增长自由基扩散到胶束中进行反应时 颗粒体积增大 表面密度下降 颗粒变得不稳 定 彼此发生聚集 直至生成稳定的粒子 其成核机理可用图1 4 b 表示 接着相继 出现了先均相成核 生成母体粒子后凝聚成核 再生成乳胶粒子的 母体粒子凝聚成核 机理和两阶段模型等 当无皂乳液体系中有离子型单体存在时 胶粒的成核机理随共聚 单体的亲水性和相对聚合活性的不同而有显著差异 h a n g 等人采用s t 与离子型单体共 聚体系 认为由于离子型共聚单体反应活性大 亲水性好 胶粒成核依照齐聚物胶束机 理 l l j 冬密 茎墓毳童蓑攀 器蕊榭 l 蠢弗 撇 o 一 舻聪矗 一 齐蘩豹离函麓 增长硬聚莠 一 一 磺较 基本缎子 聚挣 毳黢箍 曩终产物 a 均相沉淀成核 b 齐聚物胶束成核 图1 4 成核机理 张茂根删等研究了表面活性单体 磺化十二醇一烯丙基甘油 t 酸酯钠盐 z c l 的用量对m m a b a z c l 乳液聚合速率和粒径的影响 发现当 z c l c m c 时 成核机理包括均相成核和胶束成核机理 生成的粒子因吸收体系中的表面活性单体 而稳定存在 1 2 2 2 无皂乳液的稳定性 1 2 o l o o 硕士论文粒径可控 单分散高分子共聚微球的制各研究 稳定性是影响无皂乳液聚合的重要问题 无皂乳液产品在传统产品如涂料和粘合剂 上的应用已有一些进展 但是大规模的应用还有一些问题 主要是高固含量无皂乳液的 稳定性还未得到很好的解决 影响无皂乳液稳定性的主要因素有以下几个方面 首先是表面活性物质的影响 无皂乳液聚合中形成的表面活性物质包括聚合过程中 形成的表面活性齐聚物自由基和 死 的表面活性齐聚物 它们都对乳液稳定性有贡献 后者可以分离出来 另外是静电因素 粒子的稳定性依赖于其表面电荷密度的大小 粒子表面电荷密度 越大 稳定性越好 静电因素对乳胶粒的稳定作用可通过表面电荷密度 电位和电导进 行研究 引发剂浓度 离子强度和温度的影响都与静电因素有关 它主要影响乳液在电 解质中的稳定性 当表面组成的变化引起界面g i b b s 自由能充分降低时 就可以形成稳定的聚合物凝 胶 提高无皂乳液稳定性的一般原理 是改变粒子表面的组成 使界面g i b b s 自由能充 分地降低 提高无皂乳液稳定性的途径通常包括以下几个方面 1 利用聚合物链末端的亲水性引发剂碎片 在无皂乳液聚合体系中 乳胶粒主 要通过结合在聚合物链末端上的离子基团 亲水基团等而得以稳定 所以提高无皂乳液 稳定性最基本的方法是用离子型引发剂引发聚合 引发剂碎片及其它在聚合过程中引入 的亲水基团分布在粒子表面而使粒子稳定 这种体系一般只可得到固含量为1 0 质量 分数 的乳液 要得到高固含量的乳液 应从影响其稳定性的因素出发 研究提高无皂 乳液稳定性的方法 2 在乳胶粒表面引入活性物质 从而降低油 乳胶粒 水 介质 两相之间的 界面张力 表面活性物质的分子尺寸因体系而异 相对分子质量从1 0 2 到1 0 5 不等 对 提高乳液的稳定性特别是稀释稳定性具有重要作用 传统的乳液聚合中所采用的乳化剂即表面活性剂 可以在聚合物乳液的制备和存放 过程中起到保护乳胶粒的稳定作用 从而得到高固含量的乳液 但是这些乳化剂是通过 物理吸附结合在乳胶粒表面 并以游离方式残留在产品中 影响产品的某些应用性能 为解决这个问题 人们常采用具有表面活性的单体共聚或采用具有表面活性的引发剂 使表面活性物质通过化学键接合在聚合物粒子上 从而达到提高聚合物乳液稳定性的目 的 3 提高乳胶粒表面的电荷密度 在无皂乳液聚合体系中 乳胶粒表面上以离子 形式存在的基团 在乳胶粒表面形成一层电荷 该电荷层的周围会吸附一层反电荷 从 而在乳胶粒子周围形成双电层结构 乳胶粒表面的电荷 使乳胶粒之间由于静电斥力而 难以接近并聚结 从而保持了聚合物乳液的稳定性 粒子表面电荷密度越大 稳定性越 好 z e t a 电位越高 稳定性越好 当体系中离子强度增大时 粒子周围的z e t a 电位会 下降 使体系趋于不稳定 1 3 1 绪论 硕士论文 乳胶粒表面的离子基团可以通过采用离子型引发剂或离子型共聚单体来引入 引发 剂离子碎片结合在聚合物链末端并分布在粒子表面来给乳胶粒提供稳定性 常用的引发 剂用阴离子型引发剂 阳离子型引发剂 采用离子型共聚单体可以引入强亲水性离子基 团 目前常用的离子单体有苯乙烯磺酸钠 甲基烯丙基磺酸钠等 4 在乳胶粒表面引入亲水性物质 增加粒子表面亲水性 可以使粒子表面与水 相界面的相互作用增强 粒子表面能下降 粒子的稳定性提高 从而提高产物的稳定性 和固含量 同时还可以大大提高聚合速率 可以通过与亲水性单体共聚的方法来引入亲 水性基团 所用单体一般为羧酸类和丙烯酰胺及其衍生物 如甲基丙烯酸 m a a 丙烯 酸 a a 衣康酸 认 甲基丙烯酸甲酯 m m a 等 此外 水溶性共单体的种类 浓度 加料方式等对乳胶粒大小 形态 动力学及乳液稳定性都有影响 c h e n 等 3 5 将亲水性 共单体甲基丙烯酸羟乙酯与苯乙烯进行无皂乳液聚合 使无皂胶乳的稳定性大大提高 5 调整聚合反应的分散介质 在体系中加入一种既与水和单体无限混溶又不溶 解聚合物的有机溶剂 甲醇 乙醇 丙三醇 丙酮等 可以增大单体在分散相中的溶 解度 提高引发剂在引发反应中的消耗量 使所形成的乳胶粒表面具有更多的离子基团 这既能提高乳液的稳定性 又有利于无皂乳液聚合的聚合速率和无皂乳液的固含量 o u 等人 3 6 j 在s t k 2 s 2 0 d h 2 0 体系中加入非极性溶剂 如异丁酸甲酯 或极性溶剂 如丙三醇 丙酮 发现有机溶剂使聚合速率增大且极性溶剂的加入可使乳胶粒变小 6 适当的无皂乳液制备工艺 采用适当的聚合技术和聚合条件 使官能单体或 基团在乳胶粒表面的分布率提高 如采用半连续法 3 7 力口入共聚单体 可保证其均匀地分 布在乳胶粒表面 提高其在表面的分布密度 从而提高乳液的稳定性