液化石油气芳构化反应体系的热力学分析.doc

液化石油气芳构化反应体系的热力学分析第39卷第6期石油与天然气化工CHEMlCALENGINEERINGOFOIL&GAS465液化石油气芳构化反应体系的热力学分析黎小辉朱建华郝代军(1.中国石油大学化学工程学院2.中国石化集团洛阳石油化工工程公司)摘要利用液化石油气生产芳烃,对于提高液化石油气的利用率和经济效益均具有重要意义.开发液化石油气芳构化技术,首先利用热力学分析液化气芳构化反应体系的可能性.本文利用原子系数矩阵法确定了液化石油气芳构化反应体系的独立反应数和一组独立反应,利用热力学方法计算了该反应体系中各独立反应在不同条件下的吉布斯自由能变,平衡常数及体系在给定初始组成条件下的平衡组成,据此可判断各独立反应在指定条件下进行的方向及发生的可能性,分析结果可为反应器的设计及反应条件的选择提供指导.关键词液化石油气芳构化热力学分析DOI:10.3969/i.issn.10073426.2010.06.001目前,我国以催化裂化为主生产的液化石油气(LPG)主要被用作民用燃料,未得到有效利用,这在一定程度上造成了宝贵石油资源的浪费.随着现代工业的发展,作为基础化学工业原料和高辛烷值汽油组分的轻质芳烃的需求量不断增加,而石油资源却日益短缺.因此,立足现有石油资源,利用芳构化工艺过程来拓宽生产芳烃的原料资源,增加芳烃产量具有很强的现实意义1.我国轻烃芳构化的开发应用主要是利用裂化轻油生产芳烃和直馏汽油芳构化改质来生产高辛烷值汽油,近年来对液化石油气的芳构化研究逐渐受到重视.为了开发液化石油气芳构化制芳烃或高辛烷值汽油的技术,有必要对液化石油气芳构化复杂反应体系进行热力学分析.因此,本文利用原子系数矩阵法确定液化气芳构化反应体系的独立反应数及其中一组相应的独立反应,进而根据各组分的相关热力学性质,计算各独立反应在不同条件下的吉布斯自由能变和平衡常数,以及体系在指定初始组成条件下的平衡组成,判C4H8C4H1oCr44HL81oCH4C2H6C2H4122464断各独立反应发生的可能性,分析结果以期为LPG芳构化反应器的设计,操作以及适宜反应条件的选择提供指导.l液化石油气芳构化反应体系中独17反应的确定液化石油气的芳构化反应体系是一个涉及多组分的复杂反应体系,经组成分析可知,该反应体系的主要组分为:C4H8,C4Hl.,CH4,C2H6,C2Hd,C3H6,C3H8,H2,C6H6,C7H8,C8Hl.,C9Hl2.为简化分析过程,文中将CH,CH.,CHC.Hz分别按1一丁烯,正丁烷,邻二甲苯,1,2,4一三甲苯处理.依据复杂反应体系的表征方法,对液化石油气芳构化这一复杂反应体系,由于其可能发生的反应方程式未知,故利用原子系数矩阵法确定该复杂反应体系的独立反应数及相应的一组独立反应4.该复杂反应体系的原子系数矩阵为:C3H8H2C6H6306826C7H8C8H1.C9H1.78981012J466液化石油气芳构化反应体系的热力学分析对该矩阵进行初等变换,得知该反应体系原子系数矩阵的秩为2.由于该反应体系含有的组分数为12,则其独立反应数12210,进而可确定一组独立反应,结果如下所示:C4H1o-_C3H64-CH4(R1)CtH1()C2H4+C2H6(R2)C4H8F2C2H4(R3)3C4H8一4C3H6(R4)4C4Hl()C4H8+4C3H8(Rj)CqH】oC4H8+H2(R6)6C3H83CdH1o+C6H6(R7)2C6H6+C2H42C7H8(R8)C6H6+C2HdC8H】o(R9)C7H8+C2H4=CgH12(R1【1)各组分问的其它转化关系可通过上述独立反应的线性组合表示,上述各独立反应可用通式表示为:12三vA一0(一0,1,2l2)(1)i一1式中,为组分A在第个独立反应中的化学计量系数.LPG芳构化反应体系是一个非常复杂的反应体系,芳烃的生成要经过裂解,齐聚,脱氢环化,氢转移以及烷基化,脱烷基等诸多反应.2反应体系中独立反应的热力学计算通过热力学计算,可得到上述各独立反应在不同条件下的吉布斯自由能变ArGj,平衡常数K,以及各组分在一定初始组成条件下的平衡组成.现以独立反应R为例,说明具体的计算过程.随温度升高,需考虑各组分的相变;随压力增大,需考虑气体的压缩功.C3H6+CH4lH.I/xS3cH.一c.H.+CHCHC4H1.二?C36由物质热力学性质之间的关系可知:H.一H+AH2+AH3(2)故有:H2一H.一H1一H3(3)式中:AH.一ZXsH3H6+AsHc.4一AsHc4H1.lH一ssC一.dTHs一(CPcaH6+.)dT类似可知:AS.一S1+AS2+AS.故有:AS2一S.一Sl一S.式中:ASAS.一+S一SH.s一TCPC4H10Ts.T由热力学性质之间的关系可知:AGAH一丁S当反应达到平衡时,有:AG=一RTInK故有:K=exp(一AG)反应平衡常数K的表达式为:K一()K式中:K一IIy7zK=1(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)(11)(12)(13)(14)(15)(16)(17)(18)其中,K.为以反应中各组分逸度系数表示的平衡常数,K为以反应中各组分摩尔分数表示的平衡常数,为组分i的逸度系数,T和P分别为组分i的对比温度和对比压力.在反应温度为丁(K),压力为P(MPa)的条件下,其平衡常数K的表达式为:/p,K一KK(南)(19)设各组分的初始物质的量分别为N.(i=:1,212),当反应体系达到平衡时,各独立反应的反应进度分别为(=1,210),则平衡时各组分的物质一H一一一K一0I,Cy第39卷第6期石油与天然气化工CHEMICALENGINFERINGOFOIL&GAS467的量N(一1,212)为:N一N+三Wij,(一1,212)(20)平衡时各组分的摩尔数之和N为:NT一N(21)组分i的平衡摩尔分率Y.为:(22)3计算方法对于各独立反应的吉布斯自由能变及平衡常数,可由上述第2部分中的相关公式计算得出,计算所需热力学数据取自相关文献.对于独立反应R,将式(19)变形,并令:胁(每)/K厂.(23)同理可得出其它各厂.的表达式,_厂为各独立反应达到平衡时的误差函数.设优化目标函数F的表达式为:F一三f(24)用单纯形法求解上述含有10个未知数.的高度非线性方程,并寻优至Fe,e为寻优的误差限.4计算结果与讨论4.1反应的吉布斯自由能变对于一个反应,若其G<0,说明这个反应可自发进行,且G的绝对值越大,则化学反应净推动力越大.通过计算可得出各独立反应在不同温度下的吉布斯自由能变,结果如图1所示.在图1中,各曲线的斜率表示各独立反应的G对温度的敏感程度.在673.15K923.15K时,生成芳烃的独立反应R,R,R.和R.的G均随温度升高而增大,表明升高温度对苯,甲苯,二甲苯和三甲苯的生成是不利的.同时可知G.>AG.>G.>G,说明生成苯的独立反应R相对较易发生,而生成三甲苯的反应R.相对较难发生.独立反应RR的G均随温度的升高而减小,表明升高温度对于烃类的裂化,异构化及脱氢等反应是有利的.:4.2反应的平衡常数反应的平衡常数是化学反应极限的一个量度,直接反映了反应达到平衡时产物和反应物在物质的量上的对比.如果K是一个较大的数值,表明平衡时反应几乎进行到底;若K是一个较小的数值,则表明平衡组成中产物生成量很少.通过计算,可得出各独立反应在不同温度条件下的平衡常数,结果绘制成图2.由图2可知,在0.1MPa,673.15K923.15K范围内,独立反应R,R.,R.和R.的平衡常数均随温度升高而减小,表明升高温度对生成各类芳烃的反应是不利的;同时还可知,R的平衡常数远大于R,R.和R.的平衡常数,R.在各温度条件下的lnK值几乎均小于0,表明反应R.向右进行的程度很小;独立反应RRs的平衡常数均随温度升高而增大,这也表明了升高温度有利于烃类的裂解,异构化和脱氢等反应的发生.4.3平衡组成结合上述计算结果,由式(22)可得出在一定初始组成条件下各组分的平衡组成,表l列出了在液化石油气芳构化反应体系的热力学分析798.15K,0.1MPa及所示初始组成下的各组分的平衡组成.平衡组成0.0l70o.09380.07340.03330.0421O.O384No.组分789】01ll2C3H8H2C6H6CHsC8H1oC9H1平衡组成0.16520.18210.O714O.1812O.O9310.0090由表1可知,在指定条件下,CH.的转化率约为96.6.CH.的转化率约为73.2,CHe的转化率仅为22.2%,而C.H的平衡组成高于初始组成,这主要是由于原料裂化造成的.因此,在一定条件下,若要提高芳烃的产率,应尽量增大原料中的C,H,同时尽量减少原料中的C.H.下面.分别考察温度,压力及几种关键组分初始摩尔分率对平衡时产物中芳烃组成的影响.1.1反应温度对产物巾烃衡组成的影响在反应压力为O.1MPa的条件下.利用表1所示的原料生产芳烃时,温度对平衡时产物中芳烃组成的影响如图3所示.由图3可知,反应温度在673.15K923.15K范围内时,随温度升高,苯和甲苯的平衡摩尔分率逐渐增大,而二甲苯和C芳烃的平衡摩尔分率则逐渐减小,但总的芳烃平衡摩尔分率是逐渐增大的.在673.15K823.15K范围内时,随温度升高,各种芳烃的平衡摩尔分率变化较大,而在823.15K923.15K范围内时,随温度升高,各种芳烃的平衡摩尔分率变化较为缓慢.由此可见,液化石油气芳构化生产芳烃的反应温度不宜超过823.15K.温度过高会造成原料裂化严重,于气产率过高而液收减少,影响经济效益.4.3.2反应压对产物中芳烃平衡组成的影响在温度为798.15K的条件下,利用表1所示的原料生产芳烃时,压力对平衡时产物中芳烃组成的影响如图4所示.由图4可知,压力在0.1MPa1.0MPa范围内变化时,随压力升高,产物中各种芳烃的平衡摩尔分率几乎不发生变化,故可知压力对该体系的影响不大.这是因为液化气芳构化体系中既发生减分子反应.又发生增分子反应,会同时产生大分子芳烃和小分子气体,反应前后分子总数变化不大.这样,液化石油气制芳烃的反应宜在低压条件下操作,可节省设备投资并降低操作费用.3.3r烯初始成对产物l1I芳烃.衡纰成的彤响在温度为798.15K,压力为0.1MPa的条件下,丁烯初始组成对产物中芳烃平衡摩尔分率的影响如图5所示.始成训00000始成.呱第39巷第6期石油与天然气化工CHEMlCALENGINEEFIINGOFOIL&GAS由图5可知,随丁烯初始摩尔分率的增大,丁烷初始摩尔分率的降低,产物中各种芳烃的平衡摩尔分率逐渐增大;其中,苯和二甲苯的平衡摩尔分率的增加较多,而甲苯和C.芳烃的平衡摩尔分率增加较少,总的芳烃平衡摩尔分率逐渐增大,表明丁烯比丁烷更易转化为芳烃.这是因为烯烃可直接齐聚,环化和脱氢生成芳烃,而烷烃则需裂化生成烯烃后,才能经齐聚,环化和脱氢生成芳烃.因此,原料中的丁烯含量是影响芳构化的主要因素之一,若要获得较高的芳烃产率,丁烯含量不宜过低.4.3.4丁烷初始组成对产物中芳烃平衡组成的影响在温度为798.15K,压力为0.1MPa的条件下,丁烷初始摩尔分率对产物中芳烃平衡摩尔分率的影响如图6所示.由图6可知,随丁烷初始摩尔分率的增大,丙烷初始摩尔分率的减小,产物中各种芳烃及总芳烃的平衡摩尔分率逐渐增大,其中苯,二甲苯和C.芳烃的平衡摩尔分率增加较为缓和,这表明在液化石油气芳构化生产芳烃的过程中,丁烷比丙烷更易转化为芳烃.4.3.5丙烯初始组成对产物中芳烃平衡组成的影响在温度为798.15K,压力为0.1MPa的条件下,丙烯初始组成对产物中芳烃平衡组成的影响如图7所示.由图7可知,随丙烯初始摩尔分率的增大,丁烯初始摩尔分率的降低,各种芳烃的平衡摩尔分率缓慢降低,总的芳烃平衡摩尔分率也逐渐减少.这说明在液化石油气生产芳烃的过程中,丁烯要比丙烯更易转化为芳烃.综上所述,温度及原料组成,特别是丁烯的初始组成是影响液化石油气芳构化过程芳烃产率的主要因素.因此在实际生产过程中,为了获得较高的芳烃产率,需综合考虑上述因素,并制订适宜的反应条件.5结论(1)通过对液化石油气芳构化反应体系的热力学分析可知,由液化石油气芳构化制芳烃是可能的.(2)在液化石油气芳构化的反应产物中,生成的芳烃以轻质芳烃为主,甲苯最多.(3)相同碳数的烯烃要比烷烃更易芳构化;对于类型相同的烃类,高碳数烃比低碳数烃更易芳构化.(4)在液化石油气芳构化反应体系中,温度及原料组成,特别是丁烯的初始组成是影响液化石油气芳构化制芳烃的主要因素,压力对芳烃的平衡组成影响不大.(5)依据热力学分析结果可知,液化石油气芳构化制芳烃的适宜条件为常压或微正压,温度为823.15K,且原料中丁烯及丁烷的含量应较大.参考文献1李明辉.碳四烃的综合利用EJ3.石油化工,2003,32(9):8088142张文斌.袁海鸿.戴海林.轻烃芳构化工艺技术的研究EJ.石油化工设计,2008,25(3):19223郝代军,朱建华,王国良.液化石油气制芳烃技术开发及工业应用J.现代化工,2006,26(10):55604朱开宏,袁渭康.化学反应工程分析EM.北京:高等教育出版社,2002:1235傅玉普,郝策,蒋山.多媒体CAI物理化学EM.大连理工大学出版社,200J(下转第d82页)482NVLaBaTiO催化剂的低温CH/CO:重整性能研究2O1O因为镧掺杂量较低的催化剂经氢气氛还原后,钛酸钡载体的能带结构中产生了处于施主能级且具有较高能量的弱束缚电子(Ti?e),其受激发后可跃迁至导带参与导电,此时载体也成为Ba.Tij(Ti?e)0结构的n一型半导体,催化剂载体表面原位氢还原得到的活性组分镍的电子密度很可能因(Ti?e)而增加,镍基催化剂的供电子能力增强;而随着载体掺杂La的量逐渐增加,由XRD表征结果推测载体中BaTiO.颗粒相对量减少且颗粒变大,因此,在氢气氛还原后产生的弱束缚电子(Ti?e)数量也相应渐少,同时较大的BaTiO.粒子比表面积较小,固体化学活性也较低,使得镍基催化剂的供电子能力也就逐渐减弱,故而Ni/1.5LaBaTiO.的供电子能力很小;相反,Ni/BaTiO.催化剂具有最强的供电子能力,在这两者之间必定有一个最佳镧含量,它使催化剂获得恰当的供电子能力以提供电子给CO分子的反键丌*轨道,使其活化分解CO一c()+O,在催化剂表面产生有消炭作用的原子氧O,但不会进一步提供电子给CO分子的反键7I”*轨道而导致催化剂因CO歧化反应积炭失活,即CO-C+CO,表2中的CO脉冲反应实验ACO(bmo1)数据也充分说明了这一点,即Ni/1.05LaBaTiO.催化剂是最佳的低温CH/CO重整催化剂.3结论镧液相掺杂合成了具有钙钛矿结构的LaBaTiO.载体,CO脉冲反应实验表明镧液相掺杂影响了LaBaTiO.载体的电子结构性能,其负载的Ni/1.05LaBaTiO.镍基催化剂在700对CO的歧化反应(cOC+CO:)程度很小,在700低温CH/co.连续重整制合成气反应中表现最佳的活性,稳定性及抗积炭性能.参考文献1BradfordMCJ,VanniceMA.Catalyticre/ormingofmethanewithcarbondioxideovernickelcatalystsJ.App1.Cata1.A,1996,142:73962黎先财,李萍,赖志华,杨沂凤.载体对重整催化剂催化性能的影响EJ.石油与天然气化工,2005,34(5),3443453黎先财,罗来涛,刘康强.纳米BaTiO.的制备及其负载Ni基催化剂的应用研究J.无机材料学报,2003,18(3):686690