（有机化学专业论文）含胆甾烯基和环己基苯基的二介晶化合物的合成和性质.pdf

a b b r e v i a t i o n s l c d n i s m n + t g b d c c d s c d t a t g a h d m f n m r p o m h t p l i s to ft a b l e l i q u i dc r y s t a l d i m e r n e m a t i cp h a s e i s o t r o p i z a t i o n s m e c t i cp h a s e c h i r a ln e m a t i c ( c h o l e s t e r i cp h a s e ) t w i s tg r a i nb o u n d a r y d i c y c l o h e x y l c a r b o d i i m i d d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s t h e r m a lg r a v i t ya n a l y s i s h o u r n - n d i m e t h y l f o r m a m i d e n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e p o l a r i z i n go p t i c a lm i c r o s c o p y h e l i c a lt w i s tp o w e r c h a p t e r l t a b l e l p h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e sa n de n t h a l p i e s c h a p t e r 2 t a b l e1t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e sa n de n t h a l p i e so fd i m e s o g e n s t a b l e2t h ep i t c ha n dh t po f s o m ed i m e r s t a b l e3t h ea v e r a g ev i s c o s i t y ( p a + s ) o f d m 5 c h a p t e r 3 t a b l e1t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e sa n de n t h a l p i e so f d i m e s o g e n s 1 7 2 6 2 8 4 5 l i s to ff i g u r e s c h a p t e r l f i g 1 0i st h ea n g l eb e t w e e nt h ed i r e c t o ra n dt h el o n ga x i s f i g 2 c a r t o o nr e p r e s e n t a t i o no fn p h a s e f i g 3 c a r t o o nr e p r e s e n t a t i o no f m o l e c u l a ra r r a n g e m e n t s l 2 i nc r y s t a la n ds m e c t i cl cp h a s e s 3 f i g 4 ( a ) h e l i c a ls t r u c t u r eo f t h ec h i r a ln e m a t i cp h a s e ； ( b ) t h ed i r e c t o rl i e si nt h ex yp l a n e ， p e r p e n d i c u l a rt ot h ed i r e c t i o no f t h eh e l i x ( z ) f i g ，5 t h ef i r s ts e r i e so fl i q u i dc r y s t a ld i m e r s f i g 6 d i m e r sr e p o r t e db yg r i f f m f i g 7 t h ev a r i o u ss t r u c t u r a lp o s s i b i l i t i e sf o rd i m e r s f i g 8 t h eb i p h e n y lc o m p o u n d s ，c h o l e t e r y la l k a n o a t e s a n dt h ed i m e r sc o n s i s t i n go ft h e m f i g 9 t h em e l t i n gp o i n to ft h e m f i g 1 0 t h en it r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft h e m f i g 1 1 t h ec o m p o u n d sr e p o r t e db ym a r c i l l i sa t m f i g 1 2d e p e n d e n c eo ft h ei s o t r o p i z a t i o nt e m p e r a t u r eo nt h en f i g 1 3d e p e n d e n c eo f t h et r a n s i t i o ne n t r o p yo nt h en f i g 1 4c h o l e s t e r y la n da r o m a t i cm e s o g e n sa r e l i n k e d b yap e n t a m e t h y l c n es p a c e r f i g 1 5c o m p o u n d sr e p o r t e db ym a r c i l l i sa t m f i g 1 6c o m p o u n d sr e p o r t e db yy e l a m a g g a dc v 6 6 6 7 7 7 c h a p t e r 2 f i g 1 t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo fn + 一id e p e n d e n c eo nn f i g 2e n t h a l p i e so f n * - it r a n s i t i o nd e p e n d e n c eo n n f i g 3 t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo fs m a n + d e p e n d c eo nm f i g 4 t h em o l e c u l a rs h a p eo f a ne v e na n do d dm e m b e r e d 1 9 1 9 2 0 l i q u i dc r y s t a ld i m e r 、i t l lt h es p a c e ri nt h ea l l - t r a n sc o n f o r m a t i o n 2 0 f i g 5o p t i c a lt e x t u r eo fs m ap h a s eo b s e r v e do i lc o o l i n gf r o mi s o t r o p i c p h a s ea t1 2 8 。cf o rt h ed 6 5b e t w e e nc r o s s e dp o l a r i z e l f i g 6o p t i c a lt e x t u r eo f n + p h a s eo b s e r v e do nc o o l i n gf r o mi s o t r o p i cp h a s e a t1 6 8 cf o rt h ed 6 5b e t w e e nc r o s s e dp o l a r i z e r f i g 7o p t i c a lt e x t u r eo f n + p h a s eo b s e r v e do nc o o l i n gf r o mi s o t r o p i c p h a s ea t1 6 5 。cf o rt h ed 5 5b e t w e e nc r o s s e dp o l a r i z e r f i g 8o p t i c a lt e x t u r eo f s m ap h a s eo b s e r v e do nc o o l i n gf r o mi s o t r o p i c p h a s ea t9 0 。cf o rt h ed 7 4b e t w e e nc r o s s e dp o l a r i z e r f i g 9o p t i c a lt e x t u r eo f n + p h a s eo b s e r v e do nc o o l i n gf r o mi s o t r o p i c p h a s ea t1 3 0 。cf o rt h ed 7 4b e t w e e nc r o s s e dp o l a r i z e r f i g 1 0x r a yd i f f r a c t i o no f d 7 4 f i g 11x r a yd i f f r a c t i o no fd 8 4 f i g 1 2 x r a yd i f f r a c t i o no f d 9 4 f i g 13 p o s s i b l ep a c k i n gi nt h es m a b a s e f i g 1 4 p o s s i b l ep a c k i n gi nt h es m ap h a s eo ld 7 4 f i g 1 5p o s s i b l e p a c k i n gi n t h es m a p h a s e o f d 6 5 f i g 1 6 t g ac u r v eo fd 6 3 f i g 1 7 t g ac 1 1 r v eo fd 8 7 2 l 弭 m m 巧 筋 卯 押 f i g 18v i s c o s i t yc u r v eo f d 5 3 f i g 19v i s c o s i t yc u l w eo fd 5 7 f i 9 2 0 d s cc u r v eo fd 5 7 f i g 21 t h ed i m e rr e p o r t e db yc v y e l a m a g g a d f i g 2 2 d s cc u r v eo fd 9 5 c h a p t e r 3 f i g 1 s o m ef l u o n n ec o n t a i n i n gl i q u i dc r y s l a l s f i g 2 t h en + it r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo fd 5 c i n 。 f i g 3 t h ec n t h a l p yc h a n g e sa tn + it r a n s i t i o no fd 5 c i ns e r i e s f i g 4o p t i c a lt e x t u r eo fs m ap h a s eo b s e r v e do nc o o l i n gf r o mi s o t r o p i c p h a s ea t1 4 6 9 cf o rt h ed 6 c 1 3b e t w e e nc r o s s e dp o l a r i z e r f i g 5o p t i c a lt e x t u r eo fs m ap h a s e o b s e r v e do nc o o l i n gf r o mi s o t r o p i c p h a s ea t3 0 cf o rt h ed 6 c 1 3b e t w e e nc r o s s e dp o l a r i z e r f i g 6o p t i c a lt e x t u r eo f s m a p h a s e o b s e r v e do nc o o l i n gf r o mi s o t r o p i c p h a s ea t1 4 2 cf o rt h ed 7 f 5b e t w e e nc r o s s e dp o l a r i z e r f i g 7o p t i c a lt e x t u r eo fs m ap h a s eo b s e r v e d o nc o o l i n gf r o mi s o t r o p i c p h a s ea t3 0 vf o rt h ed 7 f 5b e t w e e nc r o s s e dp o l a r i z e r f i g ，8 t g ac u r v eo fd 6 c 1 5 f i g 9 t g ac u r v eo fd 5 f 4 f i g 1 0 t h ed s cc u r v eo fd 6 c 1 3 f i g 1 1 t h ed s ce l i v eo f d 6 f 3 f i g 1 2 t h es i z eo f l a t e r a ls u b s t i t u e n t so nn * - it r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e v 2 8 2 8 2 9 2 9 3 0 4 2 4 7 4 7 4 8 4 9 4 9 如 如 n 记 亚 弱 l i s to fs c h e m e s c h a p t e r2 s c h e m e l s y n t h e s i sr o u t eo ft r a n s r 4 - a l k y l c y c l o h e x y l ) p h e n o l s c h e m e2s y n t h e s i sr o u t eo fc h o l e s t e r y l - b r o m o a l k a n o a t e s s c h e m e3 s y n t h e s i sr o u t eo ft a r g e tm o l e c u l a r c h a p t e r 3 1 5 1 6 1 6 s c h e m e1t h es y n t h e s i sr o u t eo f1 - h a l o g e n a t e d - 3 一f 4 - a l k y i - c y c i o h e x y l ) b e n z e n e4 3 s c h e m e2t h es y n t h e s i sr o u t eo f2 - h a l o g e n - 4 - t r a n s 一“- a l k y i c y c l o h e x y l ) p h e n o l4 3 s c h e m e 3 s y n t h e t i cp r o c e d u r e o ft h et a r g e tc o m p o u n d s v a b s t r a c t s l i q u i dc r y s t a l sa r ee x t r e m e l yi m p o r t a n tm a t e r i a l sd u et ot h e i re x t e n s i v eu s ei n l i q u i dc r y s t a ld i s p l a y s t h ed e s i r e t oa c h i e v el i q u i dc r y s t a ld i s p l a y sw i mo p t i n a l o p e r a t i n gc o n d i t i o n s ，i naw i d er a n g eo fa p p l i c a t i o n s ，h a sb e e nt h ed r i v i n gf o r c eo f t h e r e s e a r c hf o rn e w l i q u i dc r y s t a l l i n em a t e r i a l so v e rt h el a s tt h r e ed e c a d e s t h e l i q u i dc r y s t a l l i n ed i m e r sp o s s e s s i n gac h o l e s t e r y le s t e ru n i tj o i n e dt od i f f e r e n t a r o m a t i cm e s o g e n st h r o u g ha l la l k y l e n es p a c e ra r ec u r r e n t l yr e c e i v i n gg r e a ti n t e r e s ti n c h i r a ld i m e s o g e n sb e c a u s eo ft h e i rc h i r a lc h a r a c t e r i s t i c sa n ds t r o n g l ya s y m m e t r y b u t m o s to ft h el i q u i dc r y s t a ld i m e r sc o n s i s t i n go fd i f f e r e n ta r o m a t i cm e s o g e n sa n da c h o l e s t e r y lm o i e t yr e p o r t e di nl i t e r a t u r ee x h j b kc o m p l i c a t e dl i q u i dc r y s t a l sb e h a v i o u r o r h i g ht r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e b e s i d e st h o s ed i m e r s o f t e ne x h i b i th i g hv i s c o s i t yi n g e n e r a l l y a i m i n ga tg e t t i n gl o wa n dw i d ep h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r el i q u i dc r y s t a l sw i t h s i m p l et h e r m a lb e h a v i o u rs u i t a b l e f o rl i q u i dc r y s t a ld i s p l a y , t h ef i r s tt m s y m m e t r i c a l d i r n e s o g e n i cc o m p o u n d sh a v i n gc h o l e s t e r y la n d4 - t r a n s ( 4 一n a l k y l c y c l o h e x y l ) p h e n o x y g r o u p sw e r ed e s i g n e d ，s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e di nc h a p t e r2 t h ed i m e r se x h i b i ta s t r o n ga l t e r n a t i o nw i t hno ft h ei s o t r o p i z a t i o nt e m p e r a t u r e sa n dt h ec o r r e s p o n d i n g e n t r o p yc h a n g e sa tn + 一it r a n s i t i o n t h ee f f e c to fs p a c e ro nm e s o p h a s em o r p h o l o g yi s v e r yd e p e n d e n tu p o nt h el e n g t h i tw a sf o u n d t h a tt h ed i m e rw i t hl o n g e rs p a c e rt e n dt o e x h i b i tn + o n l y t h ee f f e c to ft e r m i n a la l k y lc h a i no nm e s o p h a s em o r p h o l o g yi sq u i t d e p e n d e n tu p o nt h el e n g t ht o o i tw a sf o u n dt h a tt h ed i m e r sw i t hl o n g e rt e r m i n a la l k y l c h a i nt e n dt oe x h i b i ts m ab e s i d e sn + o u rm a i nf i n d i n g sa l e ： 1 ，c o m p 缸e dw i t hp u b l i s h e dd i m e s o g e n s ，t h em e p h a s e so b s e r v e d i nt h i sp a p e ra r e s i m p l e 2 ，t h o s ed i m e r sh a v es i g n i f i c a n tf e a t u r e so fg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y 3 ，c o m p a r e d w i t ho t h e rd i m e s o g e n s ，t h ed i m e s o g e n ss y n t h e s i z e di no u rp r e s e m i n v e s t i g a t i o ns h o wt h ew i d e s tr a n g eo f n + p h a s e 4 ，t h ed i m e r ss y n t h e s i z e di nt h i sc h a p t e re x h i b i tl o wv i s c o s i t yi nt h e i rn + p h a s e i no r d e rt oi n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo ft h e r m a lb e h a v i o u r so nl a t e r a ls u b s t i t u e n t ， t h e f i r s t d i m e s o g e n i cc o m p o u n d sc o n s i s t i n g o fa c h o l e s t e r y lm o i e t y a n d 4 - ( t r a n s - 4 一厅一a l k y l c y c l o h e x y l lp h e n o x ym e s o g e nw i t hf l u o r o ( o rc l - a o r o ) 一s u b s t i t u t i o na t l a t e r a lp o s i t i o nw e r ea l s od e s i g n e da n ds y n t h e s i z e di nc h a p t e r3 o u rm a i nf i n d i n g sa r e ： 1 ，c o m p a r e dw i t ht h ed i m e r si nc h a p t e r2 ，t h ed i m e r ss y n t h e s i z e di nc h a p t e r3t r e n dt o e x h i b i to n l yn + m e s o p h a s e 2 ，t h es i z eo f l a t e r a ls u b s t i t u e n t so n n * - it r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ei sq u i td i s t i n c t t h en * - i t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eb e c a m el o w e ra st h es i z eo ft h el a t e r a ls u b s t i t u e mi n c r e a s i n g ： d m c i n d m f n d m 3 ，t h o s ed i m e r sh a v es i g n i f i c a n tf e a t u r e so fg o o dt h e r m a ls t a b i l i t yt o o t h et h e r m a lp h a s eb e h a v i o u ro ft h e s ed i m e r s s y n t h e s i z e di n o u r p r e s e n t i n v e s t i g a t i o ni ss i g n i f i c a n t l yd i f f e r e n tt ot h a to fo t h e rc h o l e s t e r o l b a s e dl i q u i dc r y s t a l d i m e r s s o m eo ft h e me x h i b i tl o wa n dw i d ep h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n ds i m p l e t h e r m a lb e h a v i o u r t h ee x h i b i te x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t ya n dt h e yc a nb ee x p e c t e dt o g i v el o w e rv i s c o s i t yt h a nt h a to f o t h e rd i m e r sc o n s i s t i n go f ac h o l e s t e r y lm o i e t yb e c a u s e o ft h et r a n s f 4 一n a l k y l c y c l o h e x y l ) p h e n o x ym e s o g e na n dl a t e r a ls u b s t i t u e n ti nt h e d i m e r s t h u st h ed i m e r sc a nb eu s e di nl i q u i dc r y s t a ld i s p l a yd e v i c ea p p l i c a t i o n s ，e i t h e r a sas i n g l ec h i r a lc o m p o n e n to ra sac h i r a ld o p a n to fl i q u i dc r y s t a lm i x t u r e k e yw o r d s ：l i q u i dc r y s t a l ，d i m e s o g e n ，c h o l e s t e r y l ，c h o l e s t e r i cp h a s e ，s m e c t i cp h a s e ， 4 - ( t r a n s - 4 一n - a l k y l c y c l o h e x y l ) p h e n o l c h a p t e r 1g e n e r a li n t r o d u c t i o n 1 1i n t r o d u c t i o no fl i q u i dc r y s t a l t h el i q u i dc r y s t a l ( l c ) p h a s e 【”i saw e l l k n o w ns t a t eo fm a r e r ，w h i c hl i e sb e t w e e nt h e s o l i da n di s o t r o p i cl i q u i dp h a s e s b yd e f i n i t i o n ，t h el i q u i dc r y s t a ls t a t e ( m e s o m o r p h i c s t a t e ) i sc h a r a c t e r i z e db yh a t i n gal o n g - r a n g eo r i e n t a t i o n a lo r d e ra n dp o s s i b l ep a r t i a l p o s i t i o n a lo r d e r t os p e c i f yq u a n t i t a t i v e l yt h ea m o u n t o f o r i e n t a t i o n a lo r d e ri nt h el i q u i d c r y s t a lp h a s e t h es c a l a ro r d e rp a r a m e t e rs i sc o m m o n l yu s e d ( o s 1 ) i nap e r f e c t l y o r i e n t e ds y s t e ms = 1 ，a n di na ni s o t r o p i cl i q u i ds t a t e ，w h e r et h e r ei sr i oo r i e n t a t i o n a l o r d e r , s = 0 s e e f i g 1 s = 1 2 ( 3 c o s z o - 1 ) f i g 10i st h ea n g l eb e h v e e nt h ed i r e c t o ra n d t h el o n ga x i s d i f f e r e n tt y p e so fm o l e c u l e sc a l lf o r ml i q u i dc r y s t a l l i n ep h a s e s l i q u i dc r y s t a l sc a n b e c l a s s i f i e di n t ot w om a i nc a t e g o r i e s ：t h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l sa n dl y o t r o p i cl i q u i d c r y s t a l s t h e s et w ot y p e so fl i q u i dc r y s t a l sa r ed i s t i n g u i s h e db yt h em e c h a n i s m st h a t d r i v et h e i rs e l f - o r g a n i z a t i o n ，b u tt h e ya r ea l s os i m i l a ri nm a n yw a y s t h e r m o t r o p i ct r a n s i t i o n so c c u ri nm o s tl i q u i dc r y s t a l s ，a n dt h e ya r ed e f i n e db yt h ef a c t t h a tt h et r a n s i t i o n st ot h el i q u i dc r y s t a l l i n es t a t ea r ei n d u c e dt h e r m a l l y t h ee s s e n t i a l r e q u i r e m e n tf o ra m o l e c u l et ob et h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l si sas t r u c t u r ec o n s i s t i n go f ac e n t r a lr i g i dc o r ea n daf l e x i b l ep e r i p h e r a lm o i e t y t h i ss t r u c t u r a lr e q u i r e m e n tl e a d st o t w og e n e r a lc l a s s e so fl i q u i dc r y s t a l s ：c a l a m i t i cl i q u i dc r y s t a l sa n dd i s c o t i cl i q u i d c r y s t a l s b o t ho f w h i c h h a v eo t h e rm o l e c u l a rs u b c l a s s e s c a l a m i t i cl i q u i dc r y s t a l sc a ne x h i b i tt h r e ec o m m o n t y p e so f m e s o p h a s e s n e m a t i cp h a s e t h en e m a t i cm e s o p h a s eh a sas t r u c t u r es i m i l a rt ot h a to fa ni s o t r o p i cl i q u i d ( n ol o n g r a n g ep o s i t i o n a l a n do r i e n t a t i o n a l o r d e r i n g ) ，e x c e p tf o r as t a t i s t i c a l l y p a r a l l e l a r r a n g e m e n to ft h ec o n s t i t u e n tm o l e c u l e sw h i c hc o n f e r sl o n gr a n g eo f i e n t a t i o n a lo r d e r ( f i g 2 ) s m e c t i cp h a s e s a d i r e c t o o f j 晷2c a r t o o nr e p r e s e n t a t i o no f np h a s e t h en e x tl e v e lo fo r g a n i s a t i o ni sc l a s s i f i e da ss m e c t i c ( s ) ，w h e r ei na d d i t i o nt ot h e o r i e n t a t i o n a lo r d e rt h em o l e c u l e sp o s s e s sp o s i t i o n a lo r d e r ，s u c ht h a tt h em o l e c u l e s o r g a n i z ei nl a y e m ds t r u c t u r e s t h esp h a s eh a sm a n ys u b c l a s s e s ，w h i c h a r ei l l u s t r a t e di n f i g 3 c h i r a ln e m a t i c ( c h o l e s t e r i cp h a s o t h es i m p l e s tc h i r a lm e s o p h a s ei st h ec h i r a ln e m a t i c ( f i g 4 ) w h e r et h el o c a lm o l e c u l a r o r d e r i n gi sf i m i l a r t ot h a to ft h en e m a t i ep h a s e ( o n l yo r i e n t a t i o n a lo r d e r ) ，a n d a d d i t i o n a l l yt h em o l e c u l e sp a c kt o f o r mh e l i c a lm a c r o s t r u c t u r e si nt h ed i r e c t i o n p e r p e n d i c u l a rt o t h ed i r e c t o r t h eh e l i c i t yd e p e n d so nt h ea b s o l u t ec o n f i g u r m i o n ( e n a n t i o m e rr o rs 、o f t h em o l e c u l e s 2 f i g - 3c a r t o o ur e p r e s e n t a t i o no fl m o l e c a n ra r r a n g e m e n t si nc r y s 虹la n ds m c c t i cl cp h a s e s f i g 4 ( 0 ) h d i c a ls t r u c t u r eo f t h ec h i r a ln e m a t i cp h a s e ； ( b lt h ed i r e c t o rl i e si nt h ex yp l a n e ，p e r p e n d i c u l a rt ot h ed i r e c t i o no f t h eh e l i x ( z ) 3 1 2i n t r o d u c t i o no f l i q u i dc r y s t a ld i m e r a l i q u i dc r y s t a ld i m e ri sc o m p o s e do fm o l e c u l e sc o n t a i n i n gt w om e s o g e n i cg r o u p s l i n k e dv i aaf l e x i b l es p a c e r t h ef i r s ts e r i e so fl i q u i dc r y s t a ld i m e r sw e r ed i s c o v e r e db y v o r l f i n d e r 2 1 ，s e ef i g 5 c 。h 。+ 。l ：卜“= w i ：卜。一o b t c 一：，。一0 b 一。；i ! ! ：一w = w - ! ! ：卜。c 。一：。+ ， m = l 2 ；n = l - 8 f i g 5t h ef i r s ts e r i e so f l i q u i dc r y s t a ld i m e r s t h ei m p o r t a n c eo ft h i sd i s c o v e r yw a so v e r l o o k e da n dl i q u i dc r y s t a ld i m e r sd i dn o t r e e m e r g eu n t i lg r i f f i na n db r i t ts h o w e dt h a tc o m p o u n d sc o m p r i s i n go f t w om e s o g e n i c u n i t sl i n k e db yaf l e x i b l es p a c e re x h i b i tt r a n s i t i o n a lb e h a v i o l l r ( f i g 6 ) w h