（有机化学专业论文）染料敏化太阳能电池中离子液体和敏化染料的合成及表征.pdf

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e n s i v e a t t e n t i o nt od y e s e n s i t i z e d s o l a rc e l l sb e c a u s e l t s c o n v e r s i o ne 街c i e l l c yh a db e e ng r e a t l y e n h a n c e db yg d i t z e lr e s e a r c ht e a mu s m g f i r s n yn a n o t e c h n o l o g yi n1 9 91 d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e i l sp r o v i d ean e wa p p r o a c ht o u t i l i z a t i o no fs o l a re n e r g y d y e s e l l s i t i z e ds 0 1 a rc e l l s d s s c i sm a i n l yc o m p o s e do fc o n d u v eg l a s s p o r o u s n 锄o t i 0 2t h i nf i l m s d y e s c o u n t e r e l e c t r o d ea n de l e c t r o l y t e s i n t h i sp a p e r m ed v ea n dt h ee l e c t r o l y t ew e r em a d ea b r i e fs u m m a r ya n ds t u d i e d 1 i nt h i sp a p i m i d a z o l i u mi o n i cl i q u i d sw e r ei n v e s t i g a t e d f i r s to f a l lw e s y n t h e s i z e dn m e t h y l i m i d a z o l eu s i n gi m i d a z o l ea n dd i m e t h y l s u l f a t ea ss u b s t r a t e s w i mi n l p r o v e dp r o d u c t i v i t y t h e n w es y n t h e s i z e df o u ri o d o a l k a n e s a n df o u r c o 眦s p o n d i n gi m i d a z o l ei o d i z e s t h es t r u c t u r e so f i p m i m i i n p m i m i i b u m i i i c s m i ih a v eb e e l lc h a r a c t 丽z e db y p r o t o nn u c l e a rm a 即 e t i cr e s o n a f l c e h n m r t e c h n o l o g y 2 i nd y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s s e n s i t i z e dd y e sp l a y ar o l eo fh a r v e s t i n gl i g h t 锄d 灯觚s m i t t i n ge l e c t r o n a n di so fp a r a m o u n ti m p o r t a n c et op h o t o v o l t a l c c o n v e r s l o n e f f i c i e n c y a f t e rr e f e r r i n gt oe x t e n s i v el i t e r a t u r e w es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d t h ep u 托 o r g a l l i cd y eit h r o u g hv i l s m e r i e rf o r m y l a t i o n w i t t i n gr e a c t i o n h e c kr e a c t i o n 锄d k n o e v e n a g e lc o n d e n s a t i o nr e a c t i o n t h e nw ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e dd y e s i i i t h e nr 印l a c i n gc y a n o a c e t a t ew i mm 劬y lc y a n o a c e t a t e w es y n t h e s i z e dd y e s l v v t 0 e x p l o r ct h er e l a t i o n s h i po f t h em o l e c u l a rs t r u c t u r ea n da b s o r p t i o ns p e c t r a 锄dp r 0 d e ar c 向锄c ef o rt h ed e s i g no f n e ws e n s i t i z e dd y e si nt h ef u t u r e t h es t r u c t u r e sh a v e b e 锄c h a r a c t 甜z e db yi r a n dp r o t o nn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e 1 h n m r t e c h n o l o g y k e yw r d s i o n i cl i q u i d sn m e t h y l i m i d a z o l e s y n t h e s i s d y e s e n s i t i z e d s o l a rc e l l s o r g a n i cd y e s i i 目录 目录 摘要 i a b s t r a c t ii 目录 iii 第一章离子液体概述 6 1 1离子液体的简介 6 1 2 离子液体的发展历史 6 1 3 离子液体的特点 6 1 4 离子液体的分类 2 1 5 离子液体的合成方法 3 1 5 1 两步法 3 1 5 2 一步法 3 1 6 离子液体的应用 3 1 6 1 亲电取代反应 3 1 6 2 金属催化的碳 碳键偶联 4 1 6 3 重排反应 5 1 6 4 离子液体在染料敏化太阳能电池中的应用 6 1 7 本章课题的提出和主要研究内容 7 第二章碘化咪唑类离子液体的合成及表征 8 2 1 实验的主要内容 8 2 2 实验试剂和仪器 8 2 3实验部分 9 2 3 1n 甲基咪唑的合成 9 i i i 目录 2 3 2 碘化卜异丙基一3 一甲基咪唑的合成 l o 2 3 3 碘化卜正丙基一3 一甲基咪唑的合成 1 1 2 3 4 碘化卜异丁基w 3 甲基咪唑的合成 1 2 2 3 5 碘化l 异戊基 3 t 甲基咪唑的合成 1 3 2 4小结 1 4 第三章染料敏化太阳能电池概述 1 5 3 1引言 15 3 2 染料敏化太阳能电池简介 1 5 3 2 1 染料敏化太阳能电池基本概念 1 5 3 2 2 染料敏化太阳能电池的结构与工作原理 1 6 3 3 染料分子的种类 l7 3 3 1 联吡啶钌配合物 1 9 3 3 2 全有机光敏染料 21 3 3 2 1 部花菁类有机染料 2l 3 3 2 2 多烯类有机染料 2 1 3 3 2 3 香豆素类有机染料 2 2 3 3 2 4 吲哚类有机染料 2 3 3 3 2 5 咔唑类有机染料 一2 3 3 3 2 6 芴类有机染料 2 4 3 3 2 7 三苯胺类有机染料 2 5 3 4本章课题的提出和主要研究内容 2 7 第四章有机敏化染料的合成及表征 2 8 4 1 实验的主要内容 2 8 4 2 实验试剂 3 0 4 3 实验部分 31 4 3 1 染料i 的合成 3 l 4 3 1 1 对一n n 一二苯胺基苯甲醛 中间体1 的合成 3 1 i v 目录 4 3 1 2 甲基三苯基溴化鳞的合成 3 2 4 3 1 3 对 n n 一二苯胺基苯乙烯 中间体2 的合成 3 2 4 3 1 4 中间体3 的合成 3 3 4 3 1 5 染料i 的合成 3 3 4 3 2 染料i i 的合成 3 4 4 3 2 1 对溴苯甲酸的合成 3 4 4 3 2 2 染料i i 的合成 3 4 4 3 3 染料 i 的合成 3 5 4 3 4 染料 的合成 3 6 4 3 5 染料v 的合成 3 6 4 3 5 1卜氰基 3 间硝基苯基一丙烯酸甲酯 中间体4 的合成 3 6 4 3 5 2 卜氰基 3 间氨基苯基一丙烯酸甲酯 中间体5 的合成 3 7 4 3 5 3 染料v 的合成 3 7 4 4 结果与讨论 3 8 4 4 1 d 结 3 8 4 4 2 讨论 3 8 4 4 2 1 密度泛函理论计算 3 8 4 4 2 2 紫外可见吸收光谱测试 4 0 参考文献 4 2 附录 4 5 个人简历 5 7 致谢 5 8 v 第一章离子液体概述 第一章离子液体概述 1 1 离子液体的简介 离子液体 i o n i cl i q u i d 通常是指室温及相邻温度下完全由离子组成的有机 液体物质 故称为室温离子液体 这些化合物也称为有机熔融盐 1 2 离子液体的发展历史 事实上 室温离子液体并不是新鲜的事物 早在1 9 1 4 年就有关于硝酸乙基 胺离子液体的报道 但不幸的是硝酸乙基胺离子液体容易发生爆炸 所以很快 就被人们忘记了 1 9 4 8 年美国专利报道了三氯化铝和卤化乙基吡啶离子液体 可称为第一代室温离子液体 到2 0 世纪6 0 年代 推动高温熔盐向室温离子液 体发展的主要动力来自美国空军研究院 他们希望合成一类熔点更低的熔盐来 代替用于热电池中作为电解质的l i c l k c l 熔盐 熔点 3 5 5 他们对上述专 利中氯酸铝烷基吡啶的离子液体进行了一系列的物理化学性质测定 标志着系 统研究离子液体的开始 但是 离子液体被人们认识和接受也不是一帆风顺的 1 9 8 2 年 英国的 s e d d o n 教授向政府提出开展离子液体的研究时 却被三位项目评审专家一致地 否定了 l 可见一个新事物要被人们接受并不容易 但是就在近些年来对离子液 体的研究已成为化学化工等领域的研究热点之一 我国对离子液体的研究起步 较晚 但现今已引起很多科研单位的重视 1 3 离子液体的特点 1 离子液体蒸气压低 在使用时不会蒸发散失 可以循环使用 而且不 污染环境 2 有高的热稳定性和化学稳定性 液体状态温度范围宽 3 离 子电导率高 电化学窗口大 4 无可燃性 无着火点 5 热容量大 6 具有可设计性 故被称为 可设计溶剂 第一章离子液体概述 1 4 离子液体的分类 离子液体发展迅速 品种很多 根据离子液体发现的先后顺序和年代可以 将室温离子液体划分为第一 二代和第三代离子液体 1 9 4 8 年美国专利报道的 三氯化铝和卤化乙基吡啶离子液体可称之为第一代室温离子液体 然而这类离 子液体很不稳定 遇水极易分解变质 到了2 0 世纪9 0 年代 稳定性更好的二 烷基咪唑阳离子和四氟硼酸 六氟磷酸阴离子构成的室温离子液体产生了 2 由 于二烷基咪唑类离子液体有许多优点 比如黏度小 电化学窗口宽 化学性能 稳定等 因此受到人t 1 的广泛关注 这类离子液体可称之为第二代室温离子液 体 2 0 0 0 年以后 二烷基咪唑类离子液体的种类和功能被进一步丰富 人们通 过修饰咪唑侧链制备出功能化离子液体 从而赋予了离子液体某种特殊的性质 和功能 这可称之为第三代室温离子液体 按照阳离子不同可分为季铵盐类 季鳞盐类 咪唑类 吡啶类 噻唑类 三氮唑类 吡咯啉类 噻唑啉类等 按照阴离子在水中溶解性不同 大体可分 为亲水性和憎水性离子液体 阳离子 毗 一 r 阴离子 c i b r i a 1 c 1 4 b f 4 p f 6 1 c f c o o c f 3 s 0 3 s b f 6 n 0 3 e t s 0 4 m e s 0 4 h 2 p 0 4 h s 0 4 图1 1 部分离子液体的阴阳离子 2 勘 取 r 鸭 一 弛 勋 一 3m 酽 融 一 艮 第一章离子液体概述 1 5 离子液体的合成方法 1 5 1两步法 第一步先由卤代烷r x 和叔胺类合成季铵的卤化物盐 卤代烷的反应活性顺 序为 r i r b r r c l 第二步再将卤负离子交换为所需要的负离子 两步法的 优点是普适性好 收率高 但是合成过程中阴离子交换反应会产生等摩尔的无 机盐 制备过程环境不友好 i 5 2 一步法 通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体 此合成过程一般为均 相反应 操作经济简便 产物收率较高 产品易纯化 1 6离子液体的应用 传统的有机合成反应大都在有机溶剂中进行 但是有机溶剂有极大的挥发 性 使得大量溶剂蒸发到大气中污染环境 而且有机溶剂还易燃 易爆 非常 不安全 然而离子液体可以克服上述有机溶剂的种种缺点 从而代替有机溶剂 1 6 1 亲电取代反应 1 f r i e d e l c r a f t s 烷基化和酰基化反应 芳环的f r i e d e l c r a f t s 烷基化和酰基化反应是一种重要的有机反应 传统的 烷基化和酰基化都需要过量的酸作催化剂 这样既腐蚀仪器又环境不友好 0 八 一s c o t 0 3 2 亲电硝化和氟化反应 1 2 四 第一章离子液体概述 1 3 1 6 2 金属催化的碳 碳键偶联 碳一碳键的形成是有机合成中基础而且重要的反应 主要包括下列几种反 应 1 h e c k 反应 h e c k 反应是指钯催化的有机卤化物或三氟甲磺酸酯和烯烃之间的偶联反 应 传统的催化方法存在很多缺陷 比如催化剂容易失活 反应速率慢 产物 难以分离 h e r r m a n n 首次在熔融 n b u 4 b r 中用钯络合物a 为催化剂研究了卤代苯同苯 乙烯之间的h e c k 反j 应 3 离子液体的使用可以有效地防止催化剂的还原失活 催化剂使用8 次而活性没有降低 h a c 图1 2 钯络合物a x i a o 等 5 用更便宜的溴代或碘代芳烃取代芳基三氟甲磺酸酯在 b m i m b f 4 中考察了富电子烯烃的芳基化反应 芳基化反应产物的选择性大于9 9 其他 h e c k 反应无膦化方法也在离子液体中以p d c 代替有机金属钯配位催化剂催化 h e c k 反应 6 悬浮的p d c 催化剂可重复使用6 次而保持原有的活性 2 s u z u k i 反应 s u z u k i 反应也是离子液体中研究的比较透彻的c c 键合反应之一 w e l t o n 7 1 首次在离子液体 b m i m b f 4 中尝试研究了四苯基膦钯催化的s u z u k i 反应 离 子液体的使用可以使催化剂达到少量高效的目的 4 m c n u l t y 等 物助溶剂 磷酸钾为碱研究了苄叉丙酮钯催化的多种卤代芳烃的s u z u k i 反应 3 m i c h a e l 反应 m i c h a e l 反应也是离子液体中研究较多的眦键合反应之一 d e l l a n l l a 等 1 9 首次将乙酰丙酮镍溶解至l j b m i m b f 4 用以促进乙酰丙酮和甲基乙烯基酮之间 的m i c h a e l 反应 1 5 该研究小组又考察了其他金属盐类催化剂 发现 b m i m b f 4 和 b m i m p f 6 中卤离子的浓度对金属盐类催化剂活性至关重要 1 0 义 v 丫嵩瓮 1 5 1 6 3 重排反应 1 b e c k m a n n 重排 b e c k m a n n 重排是工业上合成己内酰胺的重要反应 但传统方法往往需要大 量的浓硫酸做催化剂 而离子液体和含磷化合物的催化体系就可以实现环己酮 肟重排制己内酰胺的反应 转化率和选择性均大于9 5 而且具有副产物少 反应条件温和等特剧1 卜1 3 1 2 f r i e s 重排 离子液体中的f r i e s 重排反应产物分离简单 反应时间短 s a l u n k h e 等 1 4 1 用 酸性氯铝酸离子液体研究了多种羧酸苯酯的f r i e s 重排反应 发现反应的转化率 和离子液体中氯化铝的摩尔比成正比 1 6 b m i m c i x a i c i a o h o h 占 卧 0 3 c l a i s e n 重排 k i t a z u m e 等 1 5 1 利用以d b u 为前体制备的三氟甲烷磺酸离子液体固载三氟甲 烷磺酸钪后 研究了2 烯丙基酚反应的c l a i s e n 重排和紧接着的环化反应 在 5 啪由 第一章离子液体概述 e t d b u o t f 烷基取代的2 一烯丙基酚反应的产率可达9 1 1 7 h o 萨一 6 第一章离子液体概述 在a m l 5 的太阳光照射下得到了6 6 光电转化效率 2 离子液体作为t i 0 2 染料敏化太阳能电池准固态和固态电解质的应用研究 固体电解质比液体电解质具有许多优点 如电解质不流动 易于制成各种 形状 不易泄露等 电解质的准固态化和固态化是目前d s s c 太阳能电池的一 个发展趋势 1 7 本章课题的提出和主要研究内容 离子液体发展至今 由于离子液体的可设计性 因而其种类也在迅速的增 加 研究表明 以小尺寸的阳离子 高浓度的电活性碘的阴离子作为染料敏化 太阳能电池的电解质体系为今后的主要研究方向 2 0 j 本文以咪唑为原料合成了n 一甲基咪唑 并且合成了四种碘代烷及相应的碘 化咪唑类离子液体 以作为染料敏化太阳能电池的电解质 7 第二章碘化咪唑类离子液体的合成及表征 第二章碘化咪唑类离子液体的合成及表征 2 1 实验的主要内容 本论文主要合成四种碘化咪唑盐 以作为染料敏化太阳能电池的电解液 制备原料n 甲基咪唑 反应式如下 梦一 g l h 3 h 制备碘代异丙烷 碘代正丙烷 碘代异丁烷 碘代异戊烷 反应通式如下 r o h 土r i p i b c h c h 3 2 c h 2 c h 2 c h 3 c h 2 c h c h 3 2 c h 2 c h 2 c h c h 3 2 分别合成相应的四种咪唑类离子液体 反应通式如下 邺一q 二r 彩月h r c h c h 3 2 c h 2 c h 2 c h 3 c h 2 c h c h 3 2 c h 2 c h 2 c h c h 3 2 2 2 实验试剂和仪器 表2 1 实验试剂 8 第二章碘化咪唑类离子液体的合成及表征 2 3 1n 甲基咪唑的合成 1 反应方程式 2 3 实验部分 9 第二章碘化咪唑类离子液体的合成及表征 琴等 2 实验操作 取5 0 m l 干燥的三颈烧瓶 加入 4 8 9 0 1 2 m 0 1 n a o h 然后加入1 5 m l 蒸馏水使其完全溶解 再加入 6 8 9 0 1 m 0 1 咪唑 搅拌均匀 呈浅黄色透明 液体 室温下缓慢地滴加 1 5 1 2 9 0 1 2 m 0 1 硫酸二甲酯 控制滴加速度3 5 滴 m i n 保持温度在3 5 左右 滴加完毕后继续反应l h 停止反应 用氯仿萃 取6 x 1 0 m l 合并有机相 用无水n a e s 0 4 干燥过夜 将有机相过滤 旋掉溶剂 剩下的淡黄色有机相减压蒸馏 接收7 2 7 6 c 时的馏分 9 1 0 m m 汞柱 得 到3 4 9 无色透明液体 产率 4 1 5 结构谱图见附录图l 1 h n m r 解析结果为 1 h n m r 3 0 0 m h z c d c l 3 6 7 4 0 s l h 7 0 2 d j 0 8 h z i h 6 8 7 d j 0 9 h z l h 3 6 6 s j 1 8 1h 2 3 2 碘化l 一异丙基 3 甲基咪唑的合成 2 3 2 1碘代异丙烷的合成 1 反应方程式 c h a c h c h 3 2 c h 3 c h c h 3 i1i o h p i 2 实验操作t 取5 0 m l 干净的 i 3 烧瓶 加入研细的碘2 5 4 9 0 1 m 0 1 和1 3 7 9 o 2 m 0 1 异丙醇 加热搅拌 当接近回流时 将2 5 9 2 0 m m 0 1 红磷每隔半小时分四次 加入 每次并加入少量的水 约0 3 m 1 加毕后继续回流反应4 h 待反应完成 后 改成蒸馏装置 蒸出油状液体 用稀的亚硫酸氢钠溶液洗涤 分出下层无 色透明液体用无水n a 2 s 0 4 干燥重蒸 得到无色透明液体3 1 9 产率 9 1 2 结构谱图见附录图2 1 h n m r 解析结果为 1 h n m r 4 0 0 m h z c d c l 3 占 4 3 2 m 1 h 1 8 8 d j 6 9 6 h z 6 h 2 3 2 2 碘化1 异丙基 3 甲基咪唑的合成 l o n 多 一 n c 弋 屯 i 2 实验部分 合成方法一 无溶剂合成法 取5 0 m l 干燥的三口烧瓶 加入4 1 9 5 0 m m 0 1 甲基咪唑和9 3 5 9 5 5 m m 0 1 碘代异丙烷 不加任何溶剂 升温至8 0 8 5 左右 激烈搅拌反应6 h 反应结 束后 减压蒸掉过量的碘代异丙烷 得淡黄色的固体1 1 8 9 产率 9 3 6 合成方法二 取5 0 m l 干燥的 u i 烧瓶 加入4 1 9 5 0 m m 0 1 甲基咪唑和9 3 5 9 5 5 m m 0 1 碘代异丙烷 再加1 5 m l 乙酸乙酯作溶剂 加热回流8 h 待反应完全后 冷却析 出白色固体 用1 0 m l 乙酸乙酯洗涤固体 真空干燥后得到白色固体1 2 1 6 9 产 率 9 6 5 结构谱图见附录图3 1 h n m r 解析结果为 1 h n m r 4 0 0 m h z c d c l 3 6 9 9 8 s 1 h 7 6 5 d j 6 8 6 h z 2 h 4 8 6 m l h 4 1 5 s 3 h 1 6 5 d 6 6 7 h z 6 h 2 3 3 碘化1 正丙基 3 甲基咪唑的合成 2 3 3 1碘代正丙烷的合成 1 反应方程式 1 2 c h 3 c h 2 c h 2 0 h7 c h 3 c h 2 c h 2 1 2 实验操作 在1 0 0 m l 干净的三口烧瓶中 加入研细的碘3 8 1 9 o 1 5 m 0 1 和2 0 9 0 3 3 m 0 1 正丙醇 加热搅拌 当接近回流时 将3 3 9 2 6 6 m m 0 1 红磷分批加入 每次 并加入少量的水 约0 3 m 1 加毕后继续回流反应6 h 停止反应 冷却 改成 蒸馏装置 蒸出油状液体 用稀的亚硫酸氢钠溶液洗涤 分出下层无色透明液 体用无水n a 2 s 0 4 干燥重蒸 得到无色透明液体4 8 5 9 产率 9 5 1 结构谱图见附录图4 1 h n m r 解析结果为 1 h n m r 3 0 0 m h z c d c l 3 占 3 1 9 t 2 h 1 8 6 m 2 h 1 0 0 t 3 h 第二章碘化咪唑类离子液体的合成及表征 2 3 3 2 碘化1 正丙基 3 甲基咪唑的合成 1 反应方程式 一q 型杈一囝文 2 实验操作 在5 0 m l 干燥的三口烧瓶中 加入4 1 9 5 0 m m 0 1 甲基咪唑和9 3 5 9 5 5 m m 0 1 碘代正丙烷 再加1 5 m l 乙酸乙酯作溶剂 加热回流8 h 终止反应 旋蒸出乙酸 乙酯和过量的碘代正丙烷 得到黄色液体1 2 o g 产率 9 5 2 结构谱图见附录图5 1 h n m r 解析结果为 1 h n m r 4 0 0 m h z c d c l 3 6 9 8 0 s 1 h 7 7 7 d j 1 6 2 h z 2 h 4 3 7 t 2 h 4 1 6 s 3 h 2 0 2 m 2 h 1 0 1 t 3 h 2 3 4 碘化1 异丁基一3 一甲基咪唑的合成 2 3 4 1碘代异丁烷的合成 1 反应方程式 人o h 人 2 实验操作 在1 0 0 m l 干净的三口烧瓶中 加入研细的碘5 0 8 9 0 2 m 0 1 和3 2 9 0 4 3 m 0 1 异丁醇 加热搅拌 当温度上升到7 5 一 8 0 c 时 将4 4 9 3 5 5 m m 0 1 红磷分批 加入 每次并加入少量的水 共约l m l 加毕后继续回流反应1 0 h 待反应完 成后 改成蒸馏装置 所得馏分用稀的亚硫酸氢钠溶液洗涤 分出下层无色透 明液体 用无水n a 2 s 0 4 干燥过夜 减压重蒸 得到无色透明液体6 7 8 9 产率 9 2 1 结构谱图见附录图6 1 h n m r 解析结果为 1 h n m r 4 0 0 m h z c d c l 3 6 3 1 3 d 乒5 8 8 h z 2 h 1 7 2 m 1 h 1 0 1 d 6 6 7 h z 6 h 2 3 4 2 碘化1 异丁基 3 甲基咪唑的合成 1 反应方程式 1 2 第二章碘化咪唑类离子液体的合成及表征 一q 卫墼一囝八 2 实验操作 在5 0 m l 的 n 烧瓶中 加入2 0 5 9 2 5 m m 0 1 甲基咪唑和5 0 6 9 2 7 5 m m 0 1 碘代异丁烷 再加1 0 m l 乙酸乙酯作溶剂 加热回流8 h 待反应完成后 低压蒸 馏以除掉过量的碘代异丁烷 得到黄色粘稠液体6 2 0 9 产率 9 3 2 结构谱图见附录图7 1 h n m r 解析结果为 1 h n m r 4 0 0 m h z c d c l 3 6 9 9 2 s 1 h 7 6 7 d j 1 7 6 h z i h 7 5 6 d 1 6 5 h z l h 4 1 9 d 庐7 3 3 h z 2 h 4 1 5 s 3 h 2 2 7 m i h 1 o l d 6 7 2 h z 6 h 2 3 5 碘化l 一异戊基 3 甲基咪唑的合成 2 3 5 1碘代异戊烷的合成 1 反应方程式 r 洲 r 2 实验操作 在1 0 0 m l 干净的 n 烧瓶中 加入研细的碘5 0 8 9 0 2 m 0 1 和3 5 2 9 0 4 m 0 1 异戊醇 加热搅拌 当温度接近8 0 c 时 将4 6 9 3 6 5 m m 0 1 红磷分批加入 每次并加入少量的水 约0 5 m 1 加毕后继续回流反应1 2 h 停止反应 改成蒸 馏装置 馏出油状液体用稀的亚硫酸氢钠溶液洗涤 分出下层无色透明液体并 用无水n a 2 s 0 4 干燥后 减压重蒸 得到无色透明液体7 5 9 产率 8 9 结构谱图见附录图8 1 h n m r 解析结果为 1 h n m r 4 0 0 m h z c d c l 3 占 3 1 9 t 2 h 1 7 2 m 1 h 1 6 8 d j 6 5 3 h z 2 h 1 0 0 d j 6 1 2 h z 6 h 2 3 5 2 碘化1 异戊基 3 甲基咪唑的合成 1 反应方程式 一q 竺竺 n 髟 气n i 丫 1 3 第二章碘化咪唑类离子液体的合成及表征 2 实验操作 取5 0 m l 干燥的三口烧瓶 加入2 0 5 9 2 5 m m 0 1 甲基咪唑和5 3 9 2 6 8 m m 0 1 碘代异戊烷 再加1 0 m l 乙酸乙酯作溶剂 加热回流6 h 待反应完全后 冷却 分去乙酸乙酯 低压蒸除残留的乙酸乙酯和过量的碘代异戊烷 得到淡黄色粘 稠液体5 4 9 产率 7 7 1 结构谱图见附录图9 1 h n m r 解析结果为 1 h n m r 4 0 0 m h z c d c l 3 6 l o o l s 1 h 7 5 9 d j 0 8 h z l h 7 4 9 d j i 1 2 h z i h 4 3 4 t 2 h 4 1 5 s 3 h 1 8 5 m 2 h i 6 6 m i h 1 o o d j 6 5 2 h z 6 h 2 4小结 本文以咪唑和硫酸二甲酯为原料首先合成了甲基咪唑 同时 以碘和红磷 为原料合成了碘代异丙烷 碘代正丙烷 碘代异丁烷和碘代异戊烷 然后通过 季铵化法一步合成了四种碘代咪唑盐 碘化1 异丙基一3 甲基咪唑 i p m i m i 碘 化l 一正丙基 3 一甲基咪唑i n p m i m i 碘化l 异丁基一3 一甲基咪唑 i b u m i i 和碘化 1 异戊基 3 甲基咪唑 i c 5 m i m i 并通过1 h n m r 对产品结构进行表征 证明与 预期的结构相符 1 4 第三章染料敏化太研i 能电池概述 第三章染料敏化太阳能电池概述 3 1引言 2 0 世纪以来 随着世界经济的迅速发展 能源与环境等问题日益成为人类 亟待解决的重大问题 2 l 这对人类的可持续发展更是极大的挑战 现在人类的 能源消耗主要来自于化石燃料 煤 石油 天然气等 然而化石燃料的储量是 非常有限的 而且使用时也会污染环境 因此 人们开始把精力投入到可再生 能源上 如风能 潮汐能 太阳能和地热等环境友好的新能源 在诸多新能源 中 利用太阳能的前景最为广阔 1 8 3 9 年 b e c q u e r e l t 2 2 发现氧化铜或卤化银涂 在金属电极上产生了光电现象 这说明了光电转换的可能性 直至1 j 1 9 5 4 年美国 贝尔实验室成功研制出第一个实用的硅太阳能电池后 将太阳能转化成电能 的 愿望终于变为了现实f 2 3 1 目前发展最成熟的是单晶硅太阳能电池 并且在军事 航天领域起着举足轻重的作用 但是由于硅太阳能电池的造价较高 因此无法 得到普遍的推广 1 9 9 1 年 瑞士的g r i t z e l 研究小组 2 4 首次利用纳米技术使染料 敏化太阳能电池的转化效率有了大幅度的提高而受到广泛的关注 目前g r i i t z e l 等 2 5 利用n 3 染料敏化的二氧化钛纳米晶太阳能电池是能量转换效率最高的 在 a m l 条件下 能量转化效率可达1 1 1 8 3 2 染料敏化太阳能电池简介 3 2 1染料敏化太阳能电池基本概念 一般评价太阳能电池性能的指标有 光电流效率 i p c e 开路电压 r o e 短路电流密度 j s c 填充因子 刃 光电能转换效率 珂 光电流效率 即入射单色光子到电子转化效率 i p c e 定义为单位时间 内外回路产生的电子数与入射的单色光子数之比 其表达式如下 i p c e 1 2 4 0 j s e 砷 j s c 为短路电流密度l 为波长 巾为光子通量 单位分别为 m a f c l l l 2 n m 和m w e m 2 开路电压 v o c 电池在开路条件下 即外电阻无穷大 时的光电压 此时 电池的输出电流为零 1 5 第三章染料敏化太阿i 能电池概述 短路电流密度 j s c 电池在短路条件下 即外电阻为零 时的光电流 此时电池的输出电压为零 填充因子 加 电池最大输出功率与开路光电压与短路光电流乘积的比值 光电能转换效率 珂 太阳能电池的最大输出功率 p m a x 与入射光功率 p i n 之比 r p m a x p i n j s cv o c f f l p l i t 3 2 2 染料敏化太阳能电池的结构与工作原理 染料敏化太阳能电池 d s s c 如图3 1 所示 它主要由导电玻璃 多孔纳 米t i 0 2 薄膜 染料 对电极和电解质五部分组成 透明导电玻璃 通常是i t o 玻 璃或t c o 玻璃 起着传输和收集电子的作用 多孔纳米t i 0 2 薄膜可以提高染料分 子对可见光的吸收效率 电解质主要起氧化还原作用和电子传输作用 透明对 电极为镀铂导电玻璃 主要用于收集电子 o 5 一 矗 吾 o 5s 一 铑级 图3 1 染料敏化太阳能电池 d s s c 的结构及原理示意图 其工作原理是 在太阳光照射下 吸附在电极上的敏化剂中的电子受激发后 跃迁到激发态 然后电子快速注入到紧邻的t i 0 2 导带内 进 k t i 0 2 导带中的电子 最终进入导电膜 然后通过外回路产生光电流 被氧化了的染料分子接受电解 质中氧化还原剂的电子 回到基态 同时电解质中的氧化还原剂在对电极得到 再生 1 6 第三章染料敏化太g t l 能电池概述 上述过程可表示为 阳极 s h v s s 代表染料基态 s 代表染料激发态 s s e t i 0 2 s e t i 0 2 s 2s 3 i 一2 s 1 3 e t i 0 2 争 c b 对电极 d 1 3 2 e c e 3 i 电池反应 e p t h v 争 注入t i 0 2 导带 暗电流 1 3 2 e t i 0 2 一3 r 3 3 染料分子的种类 染料分子被称为电池中的光子转换器 没有染料分子的存在整个电池就无 法运作 高效率染料必须同时具备以下特征 在可见光区乃至红外光区 4 0 0 9 2 0 n m 吸收性能好 染料要在t i 0 2 表面有很好的吸附 不易脱落 激发态寿 命足够长 且激发态能级与t i 0 2 导带匹配 其氧化态和激发态要有较高的稳定 性和活性 敏化染料按其有无金属元素可分为无机光敏染料和有机光敏染料 图3 2 列 出了一些典型染料的分子结构 无机染料一般是指金属有机络合物 其中研究 最多的是钌 联吡啶络合物 目前 以n 3 n 7 1 9 和黑染料为敏化剂制作的电池仍 是d s s c 的最高效率 2 6 近几年黄春辉等人 2 7 2 8 1 对联吡啶配体进行修饰 有效地 提高了d s s c 电池的性能 有机染料又可分为天然染料和人工染料 天然染料可 以直接从植物中提取 来源非常的广泛 如花青素 香豆素及其衍生物 2 9 等 随 着对染料敏化太阳能电池研究的深入 越来越多的有机染料被设计 合成出来 如一系列具有d 兀 a 给体 兀共轭单元 受体 结构的纯有机染料引起了人们的 广泛关注和研究 3 0 这类有机染料具有很大的光谱响应范围和较高的电子注入 效率 目前 有机染料中光电转化效率最高的是日本的u c h i d a 等人 3 i 用吲哚啉 1 7 第三章染料敏化太刚能电池概述 类染料d 2 0 5 敏化的d s s c 太阳能电池 得到了9 5 的效率 h o o c c o o h l i s a b c 1 8 驿 垂u s d c o o h c o o t b a 第三章染料敏化太阳能电池概述 h o o c c o o h e s c o o h 图3 2 几种典型染料的结构示意图 a n 3 b 吲哚啉类染料 c 香豆素衍生物 d n 7 1 9 e 黑染料 e d 7 a 染料 3 3 1 联吡啶钌配合物 联吡啶钉配合物具有较强的可见光吸收 较高的热稳定性和化学稳定性 是目前染料敏化太阳能电池中光敏效果最好的一类敏化剂 1 9 9 3 年 瑞士g r f i t z e l 教授等人报道了被人们公认为 明星染料 的r u i i 2 2 联吡啶 4 4 二羧酸 2 s c n 2 简称为n 3 3 2 在模拟太阳光a m l 5 1 0 0 m w c m 五 的照射下 产 生了1 7 m a c m 之的短路电流和7 2 0 m y 的开路电压 能量转化效率高达1 0 但它 不能有效地吸收红光区和近红外光区的太阳光 为了进一步扩宽光谱响应范围 2 0 0 1 年 g r f i t z e l 等人又报道了黑色染料 d y e 3 3 黑染料在长波处的光电响应 明显加强 因而成为目前性能最好的染料敏化剂之一 此后 人们为了进一步改善这类染料的性能指标 对联吡啶取代基进行了 各种修饰 k u a n g a t 荨t 3 4 用长碳链的醚基取代联吡啶得到了k 6 0 染料 化合物1 h o o c c o o h s r n l o j g 化合物i 图3 3 染料k 6 0 化合物1 的结构示意图 1 9 第三章染料敏化太阳能电池概述 2 0 0 8 年c h e n 等 3 5 峙艮道了采用n 取代的噻吩咔哇来修饰联吡啶 通过改变咔哇 上的碳链取代基得到了c y c b 6 s 化合物2 和c y c b 6 l 化合物3 两个新 型钉配合物光敏染料 并且分别得到了9 7 和9 o 的光电转化率 h o o c r t c 4 i i l o 化合物2 r r t c 7 h 1 5 化合物3 图3 4c y c b 6 s 染料 化合物2 和c y c b 6 l 染料 化合物3 的结构示意图 为了增加太阳光的吸收利用率 g r 讹e l d x 组用桥健把不同的联吡啶钌配合物 连接起来 形成了多核配合物 化合物4 图3 5 多核钌配合物的结构示意图 囝囝 第三章染料敏化太阳能电池概述 3 3 2 全有机光敏染料 联吡啶钌配合物类染料是目前公认效率最好的光敏剂 但是这类染料也存 在着很多问题 比如 r u 系染料比较昂贵 想要大规模产业化是非常不现实的 因此 开发廉价 高效 稳定的有机染料是许多科学家一直努力的方向 纯有机 敏化染料种类繁多 分子结构多样 容易修饰 而且具有较高的摩尔消光系数 成 本低廉 合成工艺相对简单等诸多优点 已成为一类具有很大开发前景的敏化 染料 3 3 2 1 部花菁类有机染料 2 0 0 0 年 s a y a m a 等 3 6 1 报道了以部花菁染料 m b 1 8 n 化合物5 敏化的 电池 其在工作面积0 2 5 c m 2 下光电转换效率可达4 2 u s e 9 7 m a c m 2 v o w 6 2 0 m v f f o 6 9 其结构如图3 6 所示 s n c h g 氍湖h c 1 8 h 3 7 o 化合物5 图3 6 部花菁染料 m b 1 8 n 化合物5 结构图 w a n g 等 3 7 3 8 1 通过对染料结构的优化 合成了一系列半菁类化合物 在模拟 太阳光下 敏化效果最好的b t s 化合物6 敏化的电池的光电转换效率可达5 1 i d s 化合物7 敏化的电池可达4 2 敏化染料的结构如图3 7 所示 q y 口k 0 3 s h 2 c 3 化合物7 图3 7 半菁染料b t s 化合物6 和i d s 化合物7 结构示意图 3 3 2 2 多烯类有机染料 a r a k a w a 和y a n a g i d a 两个研究小组先后合成了一类多烯类的化合物 它们以 n n 一二甲基苯胺为电子供体 以氰基和羧基单元为电子受体 其中n k x 2 5 6 9 2 l 第三章染料敏化太阳能电池概述 的总能量转化率达到了6 8 表现出多烯类染料在太阳能电池中应用的良好前 景 c h 3 h 3 c u 乒夕乒c n c h 化合物8 h 3 c n c h 3 c n c h 3 h 3 c n c h 3 化合物9 h h 3 c n c h 3 化合物1 0 图3 8 多烯类染料的分子结构示意图 3 3 2 3香豆素类有机染料 自2 0 0 1 年以来 日本的a r a k a w a 研究组和h a r a 等开发了一系列的香豆素染 料 部分染料的分子结构如图3 9 所示 这系列染料主要是在经典染料c 3 4 3 化 合物l1 的骨架和吸附基团之间引入乙烯基 噻吩基 氰基等共扼基团和吸电 子基团来扩大染料的光谱响应范围 另外引入丙烯酸取代化合物1 1 中的羧基作 为吸附基团可以有效地改善染料的电子注入效率 化合物l l化合物1 2 化合物1 4 图3 9 香豆素染料的结构示意图 3 3 2 4 吲哚类有机染料 吲哚类染料是一类高效d s s c 敏化染料 具有易制备 氧化还原稳定性高等 优点 它主要是采用吲哚为电子给体 罗丹宁环为电子受体 2 0 0 3 年 h o r i u c h i 等 首次报道了这种吲哚类染料d 1 0 2 化合物1 5 并获得了6 1 的光电转换 效率 在相同的条件下 n 3 染料制作的电池的光电转换效率为6 3 c o o h 化合物1 5 图3 1 0 吲哚型染料d 1 0 2 化合物1 5 3 3 2 5 咔唑类有机染料