（环境工程专业论文）载银纳米二氧化钛抗菌竹炭的制备工艺和性能研究.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 抗菌竹炭的核心是抗菌剂 目前应用于生产抗菌竹炭最广泛的无 机抗菌剂主要是银系抗菌剂和二氧化钛光催化抗菌剂 其主要的负载 方式是将抗菌剂以前驱体的方式添加到竹炭中烧制成成品 本课题采 用将载银纳米二氧化钛以不同的方式与竹炭复合的方法制备抗菌竹 炭 重点研究了三种不同工艺制备抗菌竹炭及其它们与粉体抗菌性 能 光催化性能以及抗菌持久性的关系 本研究通过对不同工艺进行对比 确定出最佳制备抗菌竹炭的工 艺 影响二氧化钛光催化活性和抗菌性能的因素涉及到晶型 粒径和 晶体缺陷等 此外还与抗菌剂浓度 表面结构及所制备的二氧化钛中 是否掺杂有其它组分有关 因此本课题研究 以负载后的竹炭样品对 甲基橙的降解率和对大肠杆菌的抗菌率为主要表征指标 重点考察载 体粒径 二氧化钛负载量 热处理温度 热处理时间和银离子掺杂对 粉体光催化性能和抗菌性能的影响 研究结果表明 当竹炭粒径为 2 0 0 目 二氧化钛负载量为2 硝酸银掺杂量为1 热处理温度为 5 0 0 热处理保温时间为1 h 时 偏钛酸制备工艺一能够制备出光催 化降解性能和抗菌性能俱佳的载银纳米二氧化钛抗菌竹炭 当竹炭粒 径为1 0 0 目 二氧化钛负载量为1 硝酸银负载量为2 热处理 时间为5 0 0 热处理保温时间为1 h 时 正钛酸制备工艺能够制备 出光催化性能和抗菌性能俱佳的载银纳米二氧化钛抗菌竹炭 当竹炭 粒径为1 0 0 目 二氧化钛负载量为1 硝酸银掺杂量为l 热处 理温度为5 0 0 热处理保温时间为1 h 时 偏钛酸制备工艺二能够 制备出光催化降解性能和抗菌性能俱佳的载银纳米二氧化钛抗菌竹 炭 关键词载银纳米二氧化钛竹炭抗菌性能光催化性能 中南大学硕士学位论文 a bs t r a c t t h ep e r f o r m a n c eo fa n t i b a c t e r i a lb a m b o oc h a r c o a ld e p e n d so nt h e a n t i b a c t e r i a la g e n t a gs e r i e sa n dt i 0 2s e r i e sa r et w op r i m a r yt y p e so f i n o r g a n i ca n t i b a c t e r i a la g e n t sw h i c ha r eu s e dt om a n u f a c t u r ea n t i b a c t e r i a l b a m b o oc h a r c o a l t h em a i n l ym e t h o dt om a k et h e ml o a d e do nb a m b o o c h a r c o a li st oa d dt h ep r e c u r s o rd i r e c t l yi n t ot h eb a m b o oc h a r c o a l i nt h i s s t u d y t h ea n t i b a c t e r i a lb a m b o oc h a r c o a l w a sp r e p a r e db yl o a d i n g n a n o a g t i o o n t ot h eb a m b o oc h a r c o a li nd i f f e r e n tw a y s t h et h r e e d i f f e r e n tp r e p a r a t i o nt e c h n i c st op r e p a r ea n t i b a c t e r i a lb a m b o oc h a r c o a l w e r es t u d i e d s od i dt h e i re f f e c t so n p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n a n t i b a c t e r i a lp e r m a n e n c e a n da n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c eo fn a n o a g t i o t h eb e s tp r e p a r a t i o nt e c h n i c si sc o n f i r m e da f t e rc o n t r a s t i n gt h r e e d i f f e r e n tt e c h n i c s t h et h e r m a lt r e a t i n gp a r a m e t e r si n f l u e n c i n gt h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nc a p a b i l i t yw e r ec r y s t a l l o i ds t r u c t u r e p a r t i c l e d i a m e t e ro ft i 0 2p o w d e r b e s i d e st h a to t h e rf a c t ss u c ha sa n t i m i c r o b i a l c o n c e n t r a t i o n s u r f a c es t r u c t u r ea n de m b e d d i n gm e t a lw e r ea l s oi m p o r t a n t t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nr a t e so fm e t h y lo r a n g ea n da n t i b a c t e r i a l p r o p e r t i e so fn a n o a g t i 0 2o nc e r a m i c sw e r ei n v e s t i g a t e di nt h i ss t u d y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h en a n o a g t i 0 2o f2 w i t ha g n 0 31 e m b e d d e do n t ot h eb a m b o oc h a r c o a lo f2 0 0m e s ha n dt r e a t e da t5 0 0 f o r2 hw o u l de x h i b i t e dg o o dp e r f o r m a n c eu n d e rt h e p r e p a r a t i o nt e c h n i c s o n e t h en a n o a g z i 0 2o f1 w i t ha g n 0 32 e m b e d d e do n t ot h e b a m b o oc h a r c o a lo f10 0m e s ha n dt r e a t e da t5 0 0 f o r2 h w o u l d e x h i b i t e dg o o dp e r f o r m a n c eu n d e rt h e p r e p a r a t i o nt e c h n i c st w o t h e n a n o a g t i 0 2o f1 w i t ha g n 0 3l e m b e d d e do n t ot h eb a m b o o c h a r c o a lo fl0 0m e s ha n dt r e a t e da t5 0 0 f o r2 hw o u l de x h i b i t e dg o o d p e r f o r m a n c eu n d e rt h ep r e p a r a t i o nt e c h n i c st h r e e k e yw o i s n a n o a g t i 0 2 b a m b o oc h a r c o a l p h o t o c a t a l y t i c p e r f o r m a n c e a n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c e 玎 原创性声明 本人声明 所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果 尽我所知 除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料 与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说明 作者签名 鱼整 受日期 二堕年上月 日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留 使用学位论文的规定 即 学校有 权保留学位论文 允许学位论文被查阅和借阅 学校可以公布学位论 文的全部或部分内容 可以采用复印 缩印或其它手段保存学位论文 学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文 班 孛嘉大学硕士学位论文 第 章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 健康 壹是人们最关注的话题之一 然而细菌无处不在 无孔不入 其中不乏 致病的有害细菌 它们的传播和蔓延严重威胁着人类的健康 有研究显示人们 日常工作生活中频繁接触的产品有大量的细菌 这些细菌包括大肠杆菌 金黄色 葡萄球菌 绿脓杆菌等 它们会引起食物中毒 伤寒甚至癌症 直接威胁了人们 的健康团 据世界卫生组织1 9 9 8 年统计数字表明 1 9 9 5 年嚣细甍传染造成的死亡 人数为1 7 0 0 万人 1 9 9 6 年在网本发生的全国范围内的病原性大肠菌0 1 5 7 感染 事件 曾一度引起全世界恐慌 由此 日本掀起了 抗菌热 粥 近年来英国的 疯 牛病 以至予 9 1 l 弦事件麝的 炭疽蔫 我国的s a r s 以及禽流感更是令人 谈虎色变 细麓无处不在 哪惦洗予净的衣服 穿上几小时后 每平方厘米的细 菌就可达上亿个 全球每年因细菌感染导致死亡的人数接近2 0 0 0 万 占死亡总 数的3 0 以上 各医院的交叉细菌感染率则超过1 0 可见 细菌微生物环境也 会给人类健康带来匦大威胁 4 l 如何控制有害细菌的生长和繁殖 在今天显得十分有意义 沉睡在埃及金字 塔中的木乃伊的包裹布可能就是人类有意识使用的最早的抗菌物品了 当然其所 用的植物浸渍液也就成为了人类最荦使用的抗菌剂 在我国古代也有利甭植物浸 渍液制藏抗蓥物品进行抗菡防病的记载 1 9 3 5 年德逞入g 随赢璩采用季铵盐处 理军服以防止伤口感染 5 1 从此揭开了现代抗菌材料研究和应用的序幕 随着科 技的发展和人们生活水平的不断提高 人们对卫生和健康的要求越来越商 各种 抗藏制品在创造良好舒适的生活环境 防霉除臭和防止疾病传播等方面必将起到 更大的终用 抗菌剂的研究及生产作为一门新兴产业 将带来臣大的社会和经济 效益 6 近年来 抗菌塑料 抗菌合成纤维 抗菌陶瓷等的研究引起了普遍的关注 抗蓠竹炭却鲜见报道 中国有着丰富的竹类资源和悠久的竹子栽培a n t 历史 素 有 竹子王国 之称 7 1 由于全球性的环境问题日益突出和人类环保意识的增加 以及中国天然林保护工程的启动 囡内的木材供需矛盾日益突出 限制了木炭产 业的发展 而采用竹子烧制竹炭作为一种新型的环境保护材料和功能材料 既能 获褥经济效益 生态效益和社会效益 又能促进竹类资源的产业纯开发和提升 具有广阔的发展空间 8 1 目前人们使用的竹炭制品主要用于饰品 吸附剂 化妆 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 品 纤维等领域 研究表明竹炭具有一定的吸附率 9 1 但是超过一定期限其吸附 效果就会降低 从而沾染和滋生各种致病菌和条件致病菌 伴随科技进步和人民 生活水平的提高 改善生存环境 提高生活质量 珍爱身体健康的要求日益增长 开发和生产具有抗菌功能的抗菌竹炭就是在这种条件下发展起来的 抗菌竹炭是 一种保护环境的新型功能材料 技术含量高 它在保持竹炭制品原有使用功能和 效果的同时增加抗茵及化学降解的功能 从而能够广泛用于纤维 家庭居室 民 用或工业建筑 有着广阔的市场前景 已成为高新技术产品研究开发的热点之一 1 2 抗菌材料的分类及特点 抗菌材料指自身具有杀灭有害细菌或抑制有害细菌生长繁殖功能的一类功 能材料 抗菌材料的有效成分是抗菌剂 目前抗菌剂可归纳为有机类 无机类和 复合类 1 2 1 有机类抗菌剂 有机抗菌剂的种类很多 从制备方法上可以分为天然抗菌剂和化学合成抗茵 剂两大类 天然生物抗菌剂以天然原材料作为抗菌剂 如壳聚糖 是一种水溶性 的聚氨基葡萄糖 具有保湿 抗菌等多种功能 可作为肥料和土壤改良剂 也可 作为医疗材料 用于创伤治疗和止血 同时它可以作为保健食品 化学合成抗 菌剂以有机酸类 酚类 季铵盐类 苯并咪唑类等有机物为抗菌物质的抗菌剂 化学合成抗菌剂是最早引起人们注意的抗菌材料 其种类繁多 应用范围也广 见 表1 1 1 1 有机抗菌剂的抗菌力主要是通过阻止细菌的呼吸和糖酵解作用使蛋 白质变性 使氢和磷化物排出而导致细胞死亡 另外 他们还会破坏细胞壁的通 透性 使维持生命的养分摄入量降低而达到抗菌效果 1 2 l 因此有机抗菌剂对人体 都会有或多或少的危害 有机抗菌剂的主要作用成分为有机物 一般在1 0 0 左 右就会变性或分解 丧失抗菌能力 有机抗菌剂一般应用于常温下 个别材料的 耐受温度可以达到1 0 0 c 以上 但都不会超过2 0 0 c 这些都限制了有机抗菌剂 在生产制品等领域中的应用 1 3 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 表1 1 有机抗茵剂作用特点及应用领域 呈 翌 竺 呈2 堑皇 i 2 呈2 12 堡型 竺垒 呈 里呈 竖宝翌堡 类型性能特点主要成分 用途 1 2 2 无机类抗菌剂 无机类抗菌剂一般是通过物理吸附 离子交换和多层包覆等技术手段将无机 抗菌活性成分与载体结合而制得具有抗菌能力的材料 采用的抗茵活性成分有 银 铜 锌等金属离子及其化合物 而采用的载体有沸石 硅胶 高岭土 磷酸 盐等 1 4 根据抗菌机制的不同 金属离子型抗菌剂的抗菌剂主要通过金属离子直 接作用于细菌 将细菌生长抑制或将其杀死 而光催化型抗菌剂则是在光激发的 条件下 产生活性氧间接将细菌杀死达到抗菌的效果 可将无机抗菌剂分为两 大类 即金属离子 银 铜 锌 负载型无机抗菌剂和光催化类无机抗菌剂两大 类 1 金属离子负载型抗菌剂 金属离子负载型抗菌剂品种很多 其抗菌效果按次序为 a g c o n i a 1 c u z n f e m n s n b a m g c a 等 杀菌性能的次序为 a g c u f e s n a 1 z n c o 等 由于h g c d p b 和c r 的毒性较大 实际上用作金属杀菌 剂的金属主要为a g c u 和z n 而a g 的杀菌能力比c u 大许多倍 比z n 大得更 多 2 4 l 这三种金属离子对细菌的杀菌能力与抑菌能力见下表 由于此类抗菌剂多以银离子或银加铜等金属离子为抗菌活性物质 故这类抗 菌剂也称银系无机抗菌剂 根据载体的不同 已开发出不同种类的银系抗菌剂 大致可以分为纳米银粉 无机载银抗菌材料和有机载银抗菌材料 由于纳米粒子 有较高的化学活性 较大的比表面积 微粒的超细化 纳米银具有优异的催化活 性和抗菌活性 a c t i c o a t 的抗菌性能高于可溶性银离子 1 6 1 如硝酸银水溶液 磺胺嘧啶银 目前纳米银的制备已产业化 为抗菌产品的开发提供了新的功能原 材料 无机载银抗菌材料包括 氟石载银 活性炭载银 磷酸铜载银 磷酸钙载 银 硅胶载银 羟基磷灰石载银掣1 7 1 3 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 表l 2 金属离子的杀菌能力m b c 与抑菌能力m i c t a b l e1 t h eb a c t e r i c i d a la b i l i t ya n da n t i b a c t e r i a lm o t i v eo fm e t a li o n s 2 光催化型抗菌剂 光催化型无机抗菌剂有t i 0 2 z n o f e 2 0 3 w 0 3 p b s s n 0 2 z n s 以及 c d s 等十余种 l8 1 这些半导体氧化物和硫化物在光照条件下 吸收光后产生大量 的羟基自由基 一o h 羟基自由基 o h 可抑制微生物的生长和繁殖 甚至将其 杀死 因此这些半导体氧化物和硫化物具有光催化抗菌作用 由于半导体氧化物 和硫化物具有活性高 光催化抗菌速度快 热稳定性好 长期有效 价格低 对 人体无害以及集净化 自洁 除臭等功能一体的特点 因而备受人们的关注 1 9 1 而目前应用最广泛的光催化无机抗菌剂为二氧化钛 二氧化钛具有无毒 无味 无刺激性 耐热性能好 不分解 不挥发 来源 广等特点 是一种重要的白色无机化工原料 广泛应用于涂料 陶瓷 搪瓷 电 子 油墨 塑料 橡胶 造纸 华纤 化妆品等行业 1 9 7 2 年日本f u j i s h i m a 和 h o n d a 报道 2 0 了t i 0 2 电极上光电解水现象后 半导体光催化研究引起了国际化 学 物理 材料等领域科学家的极大兴趣 目前t i 0 2 已成为光催化抗菌材料的 研究工作中最受研究者关注的光催化抗菌材料 t i 0 2 作为一种n 型半导体 它 的禁带宽度 e g 为3 2 e v 在波长小于3 8 0a m 的紫外线照射下 t i 0 2 价带上的电 子可吸收紫外线而被激发到导带上 产生电子 空穴对 2 l 当其在水和空气体系 中 受自然光尤其是紫外光的照射 形成的电子 空穴 价带空穴 h 使吸 附h 2 0 氧化 导带电子 e 一 使空气中的0 2 还原 在t i 0 2 表面生成的h o 和 0 2 一基团的氧化能力较强 可将许多有机物和细菌有机物完全氧化分解成c 0 2 和 h 2 0 1 3 0 3 1 t i 0 2 作为添加剂可用于化妆品的遮光剂 利用其对紫外线的吸收作用 达到防日晒老化的效果 作为半导体光催化材料用于废水 废气的净化 同时利 用其光催化性分解病菌和毒素 用于抗菌消毒 t i 0 2 系抗菌剂具有很高的光催化 活性 2 2 2 3 1 具有耐酸碱和光化学腐蚀 成本低和无毒等优点 在人体内难以聚集 在化学上被称为 永久性杀菌剂 由于二氧化钛的光催化活性并不是很高 因 而提高二氧化钛的光催化活性是目前研究的主要目标 4 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 3 复合抗菌剂 复合抗菌剂是将不同类型的抗菌剂简单混合或经化合制成的 通过它们之间 的协同作用和优势互补 可大大提高抗菌剂的性能和适用范卧2 4 复合抗菌剂具 有价格低廉 用量少 抗菌性能高 稳定性好等优异特性 正成为抗菌剂研究领 域的新宠 含金属离子的酚醛复合抗菌剂是最早出现的复合抗菌剂 此抗菌剂的 主要成分为含有银或铜 镍 锡等金属离子的酚醛环状缩合体 2 5 1 复合抗菌剂又 可分为无机复合型抗菌剂和有机类载银抗菌剂 一般无机复合型抗菌剂是使用含 银 铜 锌等金属离子两种或多种进行复合而制成载体型抗菌剂 或采用具有光 催化活性的半导体材料与光催化金属进行复创2 6 1 有机类载银抗菌剂属于典型的 有机 无机复配方式的复合抗菌剂 它主要指通过离子交换反应 在高聚物的一 o h c o o h 一s h 等基团上引入银离子而使高分子材料本身具有一定的抗菌 活性 2 7 1 一 一一 1 3 无机抗茵剂的制备 1 3 1 金属离子负载型抗菌剂的制备 在金属离子抗菌剂研究中 目前研究最多的是含银离子抗菌剂 原因是金属 银的杀菌能力最强 银离子的抗菌能力远远强于其它抗菌金属离子 故银系无机抗菌剂的应用最 为广泛 而且银离子对人体的危害最小 因此市场上销售的抗菌剂以银系无机抗 菌剂居多 在科研方面 多数研究也集中于银系抗菌剂 2 5 1 银系抗菌剂制备工艺 的关键是把具有抗菌活性成分的银离子和适当的载体材料结合起来 这需要结合 银离子和载体材料的特性 采用合理的设想 选择合适的制备条件 确定较佳的工 艺流程合成具有抗菌效果的无机抗菌材料 目前常用的载体主要有沸石 活性炭 粘土矿物 玻璃 硅胶等 按照无机载体的不同可分为沸石抗菌剂 粘土抗菌剂 玻璃抗菌剂等等 2 6 1 选用不同的载体 银离子与其结合的方式也不同 银离子与载体的结合方式 可分为以下四种 2 7 1 1 物理吸附到载体上或包裹在载体中 2 与载体分子进行化学结合 3 用有机化合物或高分子材料对载体表面进行处理 使银离子 锚定 在 其表面上 4 通过离子交换 化学反应使金属离子镶嵌入载体的结构内部 5 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 3 2 光催化型抗菌剂的制备 目前t i 0 2 已成为光催化抗菌材料的研究工作中最受研究者关注的光催化抗 菌材料 与普通t i 0 2 相比 纳米t i 0 2 具有颗粒粒径小 比表面积大 表面原子 多 光吸收效率高 表面光生载流子的浓度大等特点 拥有更高的光催化效率 因而研制纳米级t i 0 2 成为二氧化钛研究的一个重点 目前研制纳米t i 0 2 的研究 非常多 根据纳米t i 0 2 的制备方法分类 大致可分为液相法 气相法和固相法 三类 3 4 1 t i 0 2 制备方法不同 所得的t i 0 2 颗粒粒径 结构 形貌性质存在很大 差异 表l 3 纳米t i 0 2 的制备方法 t a b l e l 3p r o c e s so f p r e p a r a f i o i lo f n a n o m e t e rt i o 制备方法 工艺过程工艺特点参考文献 1 4 竹炭的性能和应用研究进展 我国有着丰富的竹类资源和悠久的竹子栽培加工历史 素有 竹子王国 之 称 由于全球性的环境问题日益突出和人类环保意识的增加以及中国天然林保护 工程的启动 国内的木材供需矛盾日益突出 限制了木炭产业的发展 4 2 1 而采用竹 6 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 子烧制竹炭作为一种新型的环境保护材料和功能材料 既能获得经济效益 生态 效益和社会效益 又能促进竹类资源的产业化开发和提升 具有广阔的发展空间 竹炭内部形成各类孔隙 具有微孔 中孔和大孔 因而竹炭具有较大的比表面积 据报道其比表面积介于2 5 0 4 0 0 m 2 g 之间 也就是说每l 千克的竹炭其孔隙表面 积有2 5 0 4 0 0 平方公尺 相当于一个足球场那么大 比木炭还要大3 卅倍 从 而使竹炭具有很强的吸附能力f 4 3 竹炭除了有较好的吸附功能之外 还具有远红 外机能 产生负离子 调湿 屏蔽电磁波等等多种性能 这些性能决定了竹炭在 多种领域都有巨大的发展空洲4 4 1 目前竹炭的主要用途表现为 空气和水的净化 湿度调节 卫生保健 果品保鲜 抗辐射 电磁屏蔽等 4 5 1 l 环境保护领域 竹炭可用于水质净化 除去水中的有机杂质 各种臭味等 如河流湖泊的水 质净化 生活污水的净化 饮用水净化等 张齐生 姜树海 黄河浪等研究了竹 炭对水体中的2 4 一二氯苯酚的吸附特性与影响因素 结果表明 竹炭对2 4 一 二氯苯酚的吸附量与竹炭粒径 比表面积 吸附温度等有关系 而在p h 值为 2 0 1 0 0 时 竹炭对2 4 一二氯苯酚均表现出良好的吸附性能 竹炭对2 4 一二 氯苯酚的最大吸附量可达1 5 0 0 m g g 且其吸附过程遵循一级反应动力学方程 而竹炭对水体中的氟 氯和亚硝酸根等离子的吸附能力较弱 4 6 1 北角至 酒井基 介等用竹炭 天然硬质沸石和活性炭等各种滤材作了性状 滤出水的浊度和有机 质的含量实验 认为竹炭对水的浊度有改善作用和对水中的有机质减少有一定效 果 但灰分中的盐类被溶出 不能作为鱼类饲养水和活鱼水的水质净化滤材 而 且易碎 冲洗后再使用困难m 2 竹炭制活性炭 竹炭被活化后 经过破碎 筛选 酸洗 水洗等工序可制成竹质活性炭 竹 质活性炭可广泛应用于各行各业作为吸附 脱色 脱臭 去昧剂等 刘洪波 张 红波 伍恢和等以竹节在3 0 0 8 0 0 之间的竹炭为原料 用k o h 作活化剂 制 备了高比表面积竹活性炭 他们研究了炭化温度 活化温度和k o h 与竹节炭的 质量比对活性炭的收率和吸附性能的影响 结果表明炭化温度为7 0 0 2 碱 炭质 量比为4 活化温度9 0 0 2 活化时间1 h 时可制得比表面积高达2 6 1 0 m 2 g 的活 性炭 其碘吸附值为2 3 0 0 m g g 亚甲基蓝值为5 7 0 m g 9 1 4 引 3 日用保健领域 竹炭具有良好的保健功能 它不仅能吸附室内的湿气和异味 且能释放出远 红外线 所放出的远红外线能刺激人体经络穴道 遮挡对人体健康有害的电磁波 幅射 因此具有保健功能 4 9 1 另外 在煮饭或烧开水时 用竹炭吸附有害物质和 残留农药 释放矿物质 使米饭更香 开水更甜 7 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 4 农业领域 竹炭可以用来改良土壤 促进作物根系的良好生长 施用竹炭可以提高桃树 产量 改善其品质 施用竹炭的高尔夫球场和绿地草坪生长良好且管理容易 5 0 竹炭对c 0 2 吸附性能高 不腐烂 保水 透水 保肥性好 可作土壤改良剂 总体上来看 竹炭在农林业上的应用具有以下效果 改善土壤的透水性能和保持 水分的性能 具有吸附过剩农药 肥料的调节作用 具有补充微量元素的作用 具有调节土壤酸碱度的作用 5 l 5 其他领域 将竹炭放置在电脑 电视和微波炉旁边 可有效遮挡电磁波幅射 有利于人 体健康 竹炭用在蔬菜 水果等生鲜食品和鲜花在运输 保存过程中使用的瓦楞 纸板箱中 这种纸板箱具有抗菌 保鲜作用 5 1 5 3 1 作为一种环境保护材料 竹炭越来越受到了人们的重视 必将具有广阔的应用 前景 竹炭性能的研究进展也对开发农业 环保 医学 保健等领域具有重要的 科学意义 但是我国竹炭的科学研究目前尚属起步阶段 研究的重点偏重于工艺 品 纺织品等等 没有发挥出竹炭功能性材料的优势以及其对环境更大的保护力 度 纳米材料是当今新材料研究领域中最富有活力 对未来经济和社会发展有着 十分重要影响的研究对象 也是材料学中最为活跃的研究领域 中国工程院院士 张齐生带领的课题组 成功的把纳米材料负载到竹炭上 使竹炭的性质发生了根 本的变化 得到了纳米改性竹炭光催化吸附 杀菌剂 使竹炭的吸附作用和纳米 材料的优异性能得到了完美的结合 纳米改性竹炭催化吸附 杀菌剂材料除了具 有较强的吸附能力外 同时具有很好的抑菌 杀菌能力 能将吸附过来的有毒 有害物质分解为无毒 无害的二氧化碳和水 也能降吸附过来的细菌杀死 起到 杀菌的作用 在环境保护 公共卫生预防等方面具有广泛的前景 该材料能用于 水污染处理 防护口罩 防护服 空调过滤网 水箱除臭及汽车 室内封闭环境 有毒有害气体的净化等 1 5 纳米t i 0 光催化剂的实际应用 纳米t i 0 2 作为一种2 1 世纪的新型多功能材料广泛应用于环境保护 化妆品 涂料 特殊材料的制备以及医药等方面 1 5 1 在环保领域中的应用 目前纳米t i 0 2 在环保领域中主要用于净化水和空气 1 在废水处理中的应用 光催化降解水中有机污染物是一项新兴的水处理技术 这项新的多相光催化 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 污染治理技术因其能耗低 工艺简单 反应条件温和 可减少二次污染等特点 在环境保护中日益受到人们的重视 纳米t i 0 2 能有效地将废水中的有机物降解 为c 0 2 h 2 0 p 0 4 3 n 0 3 卤素等无机小分子 达到安全无机化的目的 染料 废水 农药废水 表面活性剂 氟里昂 含油废水等都可以被纳米t i 0 2 所氧化 降解 张颖 王桂茹等人阻5 3 1 对染料废水进行处理的研究表明 光催化氧化法 对卤代烃 羧酸 表面活性剂 多氯联苯等有较好的处理效果 r w m a t t h e w s 等人 孙5 刀对水中3 4 种有机污染物的研究表明 光催化降解技术具有常温常压下 就可以进行 能彻底破坏有机物 无二次污染 费用较低等优点 f u s h e n gz h a n g 等人 5 l 5 3 使用从活性污泥中提炼得到的活性炭 引入纳米t i 0 2 后制成一种快速 回收h g 的光还原催化剂 2 0 m i n 内可将7 3 的h 矿还原为h g 金属单质 2 在空气净化中的应用 近年来 随着工业的发展和人们生活水平的提高 空气污染越来越受到人们 的重视 环境有害气体主要包括室内有害气体和大气污染气体 室内有害气体主 要有装饰材料等析出的甲醛及生活环境中产生的甲硫醇 硫化氢 氨等 纳米 t i 0 2 通过光催化作用可将吸附于其表面的这些物质氧化分解 从而使空气中这些 物质的浓度降低 对于汽车尾气与工业废气等带来的氮氧化物和硫氧化物 利用 纳米t i 0 2 的催化作用可将这些气体氧化成蒸汽压低的硫酸和硝酸 在降雨过程 中除去 从而达到降低大气污染的目的 日本利用氟树脂 纳米t i 0 2 等开发出 了一种抗剥离光催化薄板 可利用太阳光有效去除空气中的n o x 气体 薄板表 面生成的h n 0 3 可由雨水冲洗掉 保证了催化剂活性的稳定 1 5 2 在化妆品中的应用 纳米t i 0 2 具有优异的紫外线屏蔽作用 透明性以及无毒等特点 使其广泛 地应用于防晒霜类护肤产品 用于防晒的纳米二氧化钛 要求白度低 防晒系数 高 为降低白度 可采用碱式脂肪酸铁盐包覆纳米t i 0 2 颗粒 适当提高其含量 可提高防晒系数 如当含有1 0 纳米二氧化钛时 防晒系数可达3 0 e 5 2 5 3 1 1 5 3 在涂料中的应用 室内的木器在日光灯发出的紫外线照射下 容易发黑 并降低其使用寿命 采用含0 5 4 纳米t i 0 2 的透明涂料 可使木器不被紫外线损害 邹敏等人唧1 对纳米t i 0 2 改善钢结构防火涂料的性能进行了研究 结果表明 与纯钢结构防 火涂料相比 添加了纳米t i 0 2 之后 改性钢结构防火涂料的性能有较大的提高 1 5 4 在特殊材料制备中的应用 田清华等人 5 5 以p e g 聚乙二醇 为添加剂锚固吸附在溶胶 凝胶法制备的 9 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 二氧化钛薄膜表面 对其微观结构进行改造 为性能优良的气敏材料的制备奠定 了良好的基础 a n am r u i z 等人以溶胶 凝胶法制备纳米二氧化钛 共掺杂过渡 金属离予l a 和c u 研究l a 和c u 对二氧化钛颗粒的阻聚作用以及对高温下二 氧化钛晶型转换的影响 结果表明 9 0 0 4 c 高温下添加2 的c u 可使二氧化钛的 气敏活性明显增强 尤其对c o 气体 灵敏度显著增加 晌应时间相应缩短 1 5 5 在医药方面的应用 赵东元等人骖6 曾尝试利用孔径涛6 0 n m 的纳米二氧化钛介孔分子筛 对小 牛血清蛋白进行分离 在医药领域取 寻了良好的效果 并发现介孔纳米结构材料 用于色谱分离具有高效并保持生理活性的优点 此外 在陶瓷 塑料 纺织以及电子等行业 纳米二氧化钛也具有广阔的应 用前景 随着应用领域的冒益扩大 纳米二氧化钛的捌备研究逐渐受到国内外生 产厂家和研究单位的广泛关注 1 6t i 貔先催化抗菌剂的固定化 薄膜化 技术 由于纳米粉体具有易失活 易凝集 难回收等缺点 使其在实际应用中成本 高 浪费大 5 7 1 针对这一问题国内外学者在弱0 2 的固定讫方面徽了大量工作 在实际操作和实验过程中发现 无论是将t i 0 2 做成膜负载在玻璃片 纤维片 铝片等材料上 还是将t i 0 2 负载在各种固体颗粒上 都需要寻求合适的载体 5 8 5 璐 o 1 6 1 t i 0 2 载体的作用 t i 0 2 光催化剂载体的作用主要体现在1 5 8 王 固定囊0 2 防盘流失 易于回收和提高t i 0 2 的利用率 2 增加t i 0 2 光催化剂整体的比表面积 3 提高光催化活性 因为某些载体可与t i 0 2 发生相互作用 有利于e h 的 分离并增加对反应物的吸附 同时实现载体的荐生 4 提高光源利用率 如将t i 0 2 制成薄膜后 催化剂表面受到光照射的催化 剂粒子数目增加 5 将催化剂用载体固定 便于制成各种形状的光催化反应器 1 6 2 载体的类型 光催化剂载体首先要求能改善所担载的物质的组织结构 如增加孔隙 表面 积等 阏时由于光篷化荆是靠光和催化荆酌结合来发挥催化作用的 只有被光激 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 活的催化剂才具有光催化效果 因此 良好的光催化剂载体应具有以下特点 具有 良好的透光性 在不影响t i 0 2 光催化活性的前提下 与t i 0 2 颗粒间具有较强的 结合力 比表面积大 对被降解的污染物有较强吸附性 易于固液分离 有利于 固一液传质 化学惰性等 目前 国内外研究较多的催化剂载体有 s i 0 2 a 1 2 0 3 玻璃纤维网 布 空心陶瓷球 海砂 层状石墨 空心玻璃珠 石英玻璃管 片 普通 导电 玻璃片 有机玻璃 光导纤维 天然粘土 泡沫塑料 树脂 木屑 膨胀珍珠岩 活性炭等 6 0 1 l 天然矿物类 天然矿物类物质本身具有一定的吸附性和催化活性 且耐高温 耐酸碱 常被 用作催化剂的载体 目前已被用作t i 0 2 载体的有硅藻土 高岭土 天然浮石和 膨胀珍珠岩等 刘勋等研究了几种不同天然矿物 硅藻土 蛭石 高岭土 膨润 土 硅灰石和海泡石 与纳米t i 0 2 的复合 结果表明 在6 种天然矿物所制得的 复合材料中 以海泡石光催化降解效率最高 作用6 h 后对甲基橙光降解率达到 9 8 其次是硅藻土和硅灰石 分别达到8 7 和8 5 且光催化降解效率与天然矿 物吸附能力呈一一对应关系 陈爱平等以轻质绝热保温建筑材料膨胀珍珠岩作载 体 制得了能长时间漂浮于水面的纳米t i 0 2 负载型光催化剂 用于水面浮油的太 阳光光催化降解 周波等采用天然浮石为载体负载t i 0 2 作光催化剂 利用高压汞 灯为光源对有机磷农药的光催化降解进行了研究 结果表明 浓度为1 2 x 1 0 4 m o l l 1 的农药光照2 h 左右可完全被光催化氧化为p 0 4 3 邓1 1 2 吸附剂类 这类载体为多孔性物质 比表面积较大 是使用最为广泛的一类载体 用作负 载t i 0 2 的吸附剂类载体主要有活性炭 硅胶 多孔分子筛等 吸附剂类载体可 以获得较大的负载量 可以将有机物吸附到t i 0 2 粒子周围 增加界面浓度 从而 加快反应速度 崔鹏等将活性炭负载上t i 0 2 膜作为光催化剂对甲基橙水溶液进 行了光催化降解试验 结果表明 与商品化的t i 0 2 微粉光催化剂的降解性能相比 其降解速率较高 由于t i 0 2 c 光催化剂中活性炭良好的吸附性能 使得光催化反 应体系内产生了吸附一反应一分离的一体化行为 提高了光催化速率 国外的 v m g u n k 等研究表明 在不同负载量下 t i 0 2 在硅胶表面均没有形成连续涂层 t i 0 2 和s i 0 2 之间的作用力包括氢键 静电力和少量的s i o t i 键 s i 0 2 抑制了t i 0 2 从锐钛型向金红石型的相变 国内的郑光涛等采用溶胶一凝胶法将改性后的高效 t i 0 2 光催化剂负载于球形硅胶上 得到了具有混晶结构 大比表面积 高活性的 纳米t i 0 2 光催化剂 负载后的催化剂在紫外区具有强的吸收 比表面积达到 3 7 9 8 m 2 9 1 郑珊等合成了t i 0 2 呈单层分散或双层分散状态的多孔分子筛 m c m 4 1 结果表明 负载后 m c m 4 1 孔道表面的s i 0 2 以化学键相连生成s i o t i 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 键 6 2 3 玻璃类 玻璃价廉易得 具有良好的透光性 便于设计成各种形状 引起了研究者的重 视 用于t i 0 2 光催化剂的载体有玻璃片 玻璃纤维网 布 空心玻璃珠 玻璃 螺旋管 玻璃筒 石英玻璃管 片 普通 导电 玻璃片 有机玻璃等 张新英等 以空心玻璃微球为载体 用溶胶一凝胶法制备负载型复合光催化剂 所得催化剂可 以漂浮在水面上 便于回收和重新利用 6 2 1 4 陶瓷类 陶瓷也是一种多孔性物质 对t i 0 2 颗粒具有良好的附着性 耐酸碱性和耐高 温性较好 也可用作催化剂载体 若在日常使用的陶瓷上负载t i 0 2 可以制成具 有良好自洁功能的陶瓷 起到净化环境的作用 贺飞等采用溶胶一凝胶法 在自制 的陶瓷釉体表面制得粒径大小为4 0 n m 1 0 0 n m 的t i 0 2 晶粒 它紧密结合 形成透 明均一无 彩虹效应 的t i 0 2 光催化薄膜型自洁功能陶瓷 具有超级亲水性和去 污功能 6 2 1 5 有机类 由于t i 0 2 在阳光下能光催化氧化降解有机物 所以一般不用有机材料做载 体 而某些高分子聚合物 如饱和的碳链聚合物或氟聚合物 有较强的抗氧化能力 所以也可以用于负载型t i 0 2 的研究 但由于 o h 和 0 2 的强氧化性 这些高分子 聚合物载体只能在短期内使用 目前 用于负载t i 0 2 的高分子聚合物载体有 聚 乙烯吡咯烷酮 聚乙烯 聚丙烯 a b s n a t i o n 薄膜等 刘平等研究认为 t i 0 2 粒子的形成与长大均限制在n a t i o n 的微小孔笼中 粒子形成过程所需的物质传递 也仅能通过小通道进行 在该实验的合成条件下 t i 0 2 晶体大小仅取决于n a t i o n 孔笼直径 6 2 1 此外 在载体选择时 必须对效率 催化活性 催化剂负载的牢固性 使用寿 命 价格等作综合考虑 6 3 1 1 6 3 t 1 0 2 固定化方法 t i 0 2 固定化方法主要有溶胶一凝胶法 沉积法 溅射法 离子交换法等 不 同的固定化方法可以制备不同性能的功能性催化剂 1 溶胶一凝胶法 s 0 1 g e l 该方法主要分为3 个步骤 制备溶胶一凝胶溶液 喷涂或浸渍基质和干燥焙 烧基质成膜 溶胶一凝胶技术中 最重要的是溶胶一凝胶原材料的合成 采用异 丙醇钛 钛酸四丁酯为t i 0 2 前驱体 乙醇 正丙醇为溶剂 盐酸 硝酸 醋酸 等酸为催化剂的水解体系 也有在体系中加入乙酰丙酮 甲基纤维素等有机物辅 助体系水解 使溶胶分散更为均匀 钛酸四丁酯在常温或 定温度下缓慢水解形 1 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 成非晶态t i 0 2 再经高温转变成具有催化活性的t i 0 2 透明膜 研究表明 6 4 1 膜的 比表面积越大 孔隙 孔体积越小 孔径分布越均匀 其催化活性越高 图1 1 和图卜2 是醇盐溶胶凝胶和溶胶凝胶制备t i 0 2 薄膜过程图 溶胶一凝胶法的影响因素有 醇盐种类 溶剂 加水量 酸催化剂 络合物 添加剂等 水的加人量是溶胶一凝胶工艺中的一项关键参数 对于一些水解活性 高的醇盐 如钛醇盐 往往需要控制加入速度 滴加 否则极易生成沉淀 醇盐 醇冰l 一堂圆一巡咂一些 混合物 图1 1 醇盐溶胶一凝胶过程 f i g 1 1t h ep r o c e s so f a l k o x i d es o l g e l 塑堕一匾困一星途星一圈 上 些一园一燮 图1 2 溶胶一凝胶法制备t i 0 2 薄膜 f i g 1 2t h ep r e p a r a t i o no f t i 0 2t h i nf i l m ss o l g e l 一般来说 溶胶一凝胶法 与传统的烧结方法相比较 有如下优点 6 5 6 6 a 制 品的均匀度高 尤其是多组分的制品 其均匀度可达分子或原子尺度 b 制品 的纯度高 因为所用原料纯度高 而且溶剂初处理过程中易被除去 c 焙烧温 度比传统方法低4 0 0 5 0 0 因为所需生成物在烧成前已部分形成且凝胶的比表 面积很大 d 反应过程易于控制 大幅度减少副反应 分相 并可避免结晶等 e 从一种原料出发 改变工艺过程即可获得不同的制品 如纤维 粉料或薄膜 等 溶胶一凝胶法在超细粉 复合功能材料 纤维及高熔点玻璃的制备方面展示 出广阔的应用前景 是制备z r h t i 0 2 z n o w 0 3 s n 0 2 f e 2 0 3 a 1 2 0 3 b a t i 0 3 l i a l 0 2 l i n b 0 3 n a 2 0 b 2 0 s i 0 2 i n 2 0 s n o 等纳米粉体的较好方法 d r o b e r t 6 7 采用溶胶一凝胶技术在玻璃纤维上制得t i 0 2 膜 用所制催化剂光 催化降解苯甲酞胺 催化活性很好 1 9 9 7 年c r m a r t i n 6 8 应用此技术在多孔氧 化铝模板中成功的制备了t i 0 2 纳米管 其光催化活性远远高于其它膜催化剂 1 3 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 2 金属有机化学气相沉积法 m o c v d m o c v d 法是将载气 n 2 或a r 通过含钛的金属有机物 当气相中的金属 有机物达到一定恒定值时 采用高温分解有机物 使t i 以t i 0 2 的形式沉积在基 质上 运用该法能在几何形状复杂的物件表面涂覆 涂层与基底结合牢固 化学 气相沉积反应必须满足3 个条件 第一 在沉积温度下 反应物必须有足够的蒸 气压 如果反应物在室温下全部为气体 沉积装置就比较简单 如果反应物在室 温下挥发性很小 就需对其加热 使其挥发并且常用载气把它带人反应室 第二 反应生成物除需要的沉积物为固态外 其余必须是气态 第三 沉积物的蒸气压 要足够低 以保证在整个沉积过程中 能维持在加热的载体上 m o c v d 技术具有薄膜化学成分 结晶结构和氧化程度易控制 沉积温度低 和沉积速率高 薄膜的致密性 均匀性和台阶覆盖性好 可理想生长多组元和多 层结构的功能金属氧化物薄膜 能直接由实验室转人规模生产及与硅大规模集成 工艺兼容等优点 m o c v d 技术可在单晶硅片 不锈钢等载体上镀膜 但化学气 相沉积的镀膜设备相对复杂 并需要严格控制基底的温度 因为t i 0 2 薄膜的形 态随基底温度的改变而改变 孙顺明 6 9 应用自制设备及该技术分别在高掺杂硅片 和有透明导电膜玻璃的基片上生长了t i 0 2 薄膜 发现沉积在透明导电膜玻璃上 的t i 0 2 薄膜有电致变色现象 f u r m a n 7 0 等使用异丙醇钛作原料 时作载气 辉 光放电激发将t i 0 2 沉积于不锈钢上 制得与基材结合牢固的锐钛矿型膜 3 浸渍法 从制备步骤上看 浸渍法与溶胶一凝胶法颇为类似 但它在溶液中不加入水 使之聚合 除采用钛醇盐作前驱体制备浸渍溶液外 还可采用不同的前驱体制备 浸渍溶液 有研究者利用h 2 0