（材料学专业论文）轻烧白云石粉料碳化法制备轻质碳酸镁.pdf

北京化工大学硕士学位论文 轻烧白云石粉料碳化法制备轻质碳酸镁 摘要 轻质碳酸镁的需求不断增长 而我国轻质碳酸镁产品品质落后于发达 国家 因此研究高品质的轻质碳酸镁的制备方法具有重要的理论意义和应 用价值 本文以轻烧白云石粉料为原料 经消化制备出高活性的白云石粉料消 化液 然后采用常压二次碳化法制备轻质碳酸镁 对制备过程中的各种影 响因素进行研究 确定最优工艺参数 并对作用机理进行了初步探讨 结果表明 消化最优工艺条件 将轻烧白云石粉料粉磨成平均粒径 为1 7 8 岬 水温为7 0 的条件下消化3 0 m i n 经室温冷却沉淀2 4 h 后的 溶液作为消化液 碳化最优工艺条件 采用常压二次碳化法 一 二次碳 化p h 值停止点分别为p h l 1 0 p h 2 9 一 二次碳化c 0 2 分压分别为 尸c 0 2 l o 0 3 m p a r 0 2 2 o 1 m p a 碳化液浓度为2 5 9 l 1 搅拌速度为 4 0 0 印m 在热解温度为5 0 的条件下 制备出长度为6 0 肛m 左右 截面 直径为2 p m 左右 白度为9 7 3 氧化镁含量为4 1 o 氧化钙含量为o 4 的轻质碳酸镁 轻质碳酸镁产品的回收率为5 4 3 以产品中氧化镁的含 量 轻烧白云石粉料原料中氧化镁的含量计算 当热解温度为6 0 时 制备出片状或呈玫瑰花瓣状的轻质碳酸镁 当热解温度为7 0 时 制备出直径为4 0 m 左右的球状轻质碳酸镁 热 解温度的改变影响了碳酸氢镁溶液热解速度和溶液结构 经二维成核或分 北京化工大学硕士学位论文 子间结合力的增强形成片状或球状轻质碳酸镁 重镁水在5 0 热解时 未添加添加剂的棒状轻质碳酸镁有团聚 添 加柠檬酸钠可使棒状轻质碳酸镁颗粒分布均匀 添加乙醇可降低轻质碳酸 镁的长径比 添加氯化镁可提高棒状轻质碳酸镁晶体长度 其主要原因是 添加剂的加入可以改变结晶行为和溶液的过饱和度 轻烧白云石粉料制备轻质碳酸镁后所得滤渣为含镁碳酸钙 其中氧 化钙含量为4 4 3 氧化镁含量为6 6 关键字 轻烧白云石粉料 消化条件 二次碳化 热解温度 轻质碳酸镁 北京化工大学硕士学位论文 r s e a r c ho fp r o d u c tl i g h t w e i g h tm a g n e s i u mc a r b o n a t eb y t w i c eca r b o n a t i o nw i t hp o w d e ro f l i g h t b u r n e dd 0 1 0 m i t e a b s t r a c t t h ed e m a n do f1 i g 慨i g h tm a g n e s i u mc a r b o n a t ei si n c r e a s i n g c o n t i n u o u s l y w h i l eo u rn a t i v el i g h 帆e i g h tm a g l l e s i u mc a r b o n a t ep r o d u c t i o n s t r a i l e dd e v e l o p e dc o u n t l yb e c a u s eo fl o w e rp r o d u c t i o nq u a l i 够s oi th a s n e c e s s i 哆o ft h e o r e t i c a ls i g n i f i c a n c ea n d 印p l i c a t i o nv a l u et or e s e a r c ht h e m e t h o do fh i g hq u a l 时o f1 i g h 帆e i 曲tm a g n e s i u mc a r b o n a t ep r o d u c t i o n s i n 恤sr e s e a r c hp o w d e ro fl i g l l t b u m e dd o l o 而t ew a sc h o s e da s 硼v m a t e r i a l st op r 印a r e1 i g h t w e i g l l tm a g n e s i u mc a r b o n a t e t h e n1 i g h 俩e i g h t m a g n e s i u mc a r b o n a t ei sp r 印a r e db yl a t e x w i t hm g ha c t i v i t ya n d 帆i c e c a r b o n a t i o nu n d e rn o m a lp r e s s u r e t h ei n n u e n c i n gf a c t o r o p t i m i z a t i o n t e c h n i c sc o n d i t i o n sa n dr e a c t i o nm e c h a n i s mo ft w i c ec a m o n a t i o nf o rt h e p r 印a r e o f1 i g h 俩e i g h tm a g n e s i u mc a r b o n a t ef 如ml i g h t b u m e dd o l o m i t e p o w d e r i sd i s c u s s e d o p t i l l l i z a t i o nt e c l u l i c sc o n d i t i o n so fa s s i i i l i l a t i o n m e a np 眦i c l ed i a m e t e r o f1 i g h t b u m e dd o l o m i t ei s1 7 8 m t 7 0 a s s i m i l a t i o nt i m ei s3 0 m i n d 印o s i t i o nt i m ei s2 4 h o p t i m i z a t i o nt e c l l i c sc o n d i t i o n so f t i c ec a r b o n a t i o n i sp h l 1 o p h 2 9 尸i c 0 2 1 o 0 3 m p a l c 0 2 2 o 1m p a c a r b o n a t i o n s o l u t i o n l i l 北京化工大学硕士学位论文 c o n c e n t r a t i o ni s2 5 9 l l 1 s t i rs p e e di s 4 0 0 印m r o d 1 i k eb a s i cm a g n e s i u m c a r b o n a t ec a nb ep r e p a r e da t5 0 a n dl e n 舀hi sa b o u t6 0 m s e c t i o n d i 锄e t e ri sa b o u t2 m m g oc o n t e n ti s4 1 c a oc o n t e n t i s 0 4 b r i g h t n e s si s9 7 3 r e c o v e 巧o fl i g l 帅e i g h tm a g n e s i u mc a r b o n a t ei s5 4 3 m g o c o n t e n to fp r o d u c t m g oc o n t e n to fm a t 耐a 1 f l a k yo rr o s e l e a fs h 印el i g h 铆e i g l l tm a g n e s i u mc a r b o n a t ec a nb e p r 印a r e da t6 0 s p h 甜cl i 曲俩e i g h tm a g i l e s i u mc a f b o n a t ec a nb ep r e p a r e d a t7 0 a n dd i 锄e t e ri sa b o u t4 0p m p y r o g e n a t i o nt e m p e r a t u r ee 伍暑c to n p y r o g e n a t i o ns p e e da n ds t l l l c t u r eo fm a g n e s i u mb i c a r b o n a t es 0 1 u t i o n i ti s e a s i e rt of o mo fn a ba n ds p h 耐cl i g h t w e i g h tm a g n e s i u mc a r b o n a t eb y t w o d i m e n s i o n a ln u c l e a t i o no rb o o s tu pb i n d i n gf o r c eb e t w e e nm o l e c u l ea n d m o l e c u l e w h e nl i g h 研e i g h tm a g n e s i u mc a r b o n a t ei s p r 印a r e du n d e r n o n n a l p r e s s u r ea t5 0 a d dn oa d d i t i v ec a nb r i n gr e u n i t e a d ds o d i u mc i t r a t ec a n i r l l p r o v eg r a i nd i s t 打b u t eu n i f o m l i t y a d de t h a n o lc a nr e d u c er a t i oo fl e n g t ht o d i a m e t e r a d dm a g n e s i u mc h l o n d ec a ni n c r e a s ec 巧s t a ll e n 舀h i ti sb e c a u s e t h ec h a n g eo fc 巧s t a lb e h a v i o ra n ds u p e r s a t u r a t i o na r e ra d da d d i t i v e w ec a ng e tc a c 0 3 舶md 印o s i t i o no fc a r b o n a t i o ns o l u t i o n a 1 1 dc a o c o n t e n ti s4 4 3 m g oc o n t e i l ti s6 6 k e yw o r d s p o w d e ro fl i g h t b u m e dd o l o m i t e a s s i m i l a t i o n c o n d i t i o n 又 帆i c e c a r b o n a t e p y r o g e n a t i o nt e l n p e r a t u r e l i g h t w e i g h t 北京化工大学硕士学位论文 m a g n e s i u m c a r b o n a t e v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 独立 进行研究工作所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果 对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担 作者签名 型遂整 日期 建 星 厶基 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定 即 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘 允许学位论文被查阅和借阅 学校可以公布学位论文的全部 或部分内容 可以允许采用影印 缩印或其它复制手段保存 汇编学 位论文 保密论文注释 本学位论文属于保密范围 在土年解密后适用本授 权书 非保密论文注释 本学位论文不属于保密范围 适用本授权书 作者签名 熬鍪鍪日期 建 竺星 么圭 导师签名 翻翻 日期 丛星 至 第一章绪论 第一章绪论 1 1 轻质碳酸镁的研究和发展概述 镁化合物 简称镁盐 是无机盐中重要产品之一 也是重要的出口创汇产品 镁化合物广泛应用于冶金 耐火材料 橡胶 塑料 化学建材 农业 环境保护 国防等国民经济中 1 5 1 化学工业上 镁盐可用作橡胶的促进剂 日用化工产品 的填充剂 玻璃工业的澄清剂 化工生产的催化剂 补强剂 还用作医药 动物 饲料 人造纤维 造纸填料 食品添加剂 磨料粘结剂 润滑油添加剂 水处理 剂 锅炉排烟脱硫等 还可用作消毒剂 灭火剂 并用于制造炸药 烟火等 农 业上可用作棉花脱叶剂 小麦灰化剂 艄 从1 8 8 5 年至2 0 世纪3 0 年代起 工业上生产碳酸镁的主要原料为菱镁矿和 白云石矿 目前美国有八个生产厂利用海水生产碳酸镁 日本宇部化学公司是 世界上最大的海水生产碳酸镁的公司 近年来 镁及其化合物的生产主要以矿 石为原料 其次是海水 奥地利 以色列 德国 墨西哥 挪威 美国 俄罗 斯等国家都采用不同的方法生产各类镁盐产品 我国镁盐产品的生产始建于建国初期橡胶工业的需要 在上海首先建立了 碳酸镁的生产线 但工艺 设备落后 基本属于作坊式生产 随着国民经济的 恢复和发展 镁盐产品也得到发展壮大 原料由制溴废液发展到固体原料 盐 湖等多种原料 多种工艺方法 设备 自控水平也迅速提高 镁盐产品品种发 展到近百种 不仅满足国内市场的需求 也走向国际市场 随着我国镁盐工业 的发展 国内一些大专院校 科研院所纷纷投入人力 物力 从事镁盐的开发 研究 新技术 新工艺 新产品不断涌现 4 9 我国m g c 0 3 生产厂家及品种列 于表1 1 中 北京化工大学硕士学位论文 表1 1 我国m g c 0 3 生产厂家及品种 t a b l el lf a c 呻a n d 州e t yo f m g c 0 3 生产厂家 品种 上海跃江钛白化工制品有限公司 上海威呈化工有限公司 江西亿环矿产有限公司 东营科海化工有限公司 石家庄大有锌业有限公司 无锡市泽辉化工有限公司 潍坊鸿基化工有限公司 石家庄鑫达镁盐化工厂 青岛荣鑫镁盐有限公司 连云港恒生精细化工有限公司 齐鲁石化华兴化工厂 上海翔悦实业有限公司 上海嘉辰化工有限公司 一级 二级 特级 工业级 医药级 轻质一级 轻质 轻质特级 轻质 工业一级 工业优级 医药级 食品级 轻质工业优级 药典级 工业优级 一级 优级 工业级 医药级 食品级 试剂级 医药级 工业级 优级 轻质 1 2 白云石的矿物特性 白云石有时被称为白云灰岩 是碳酸岩石中常见的一种 碳酸盐矿物的晶 体结构中 阴离子 c 0 3 2 呈平面状三角形 碳的配位数为3 c o 之间以共 价键连接 c 0 3 2 与其他阳离子之间以离子键相连 碳酸盐矿物的晶体结构 包括岛状 链状 层状三种类型 在岛状结构中 最广泛而常见的是方解石型 结构 白云石型结构和文石型结构 它们的共同特点是 c 0 3 2 三角形平面皆 呈水平分布 方解石结构与白云石结构极为相似 不同处在于前者只有一种二 价钙阳离子 平行 0 0 0 1 排列呈层状 后者具有两种不同的阳离子 各自成 层 并沿c 轴方向交替排列 理论上 白云石包含3 0 4 的c a o 5 4 3 c a c 0 3 和2 1 9 的m g o 4 5 7 m gc 0 3 莫式硬度为3 5 4 通常情况下 白云石含有至少1 6 8 的m g o 3 5 m g c 0 3 和一些杂质 这些杂质可能包括硅 铁 铝 硫 磷 锰等 用于生产 轻质镁盐的白云石的化学成分为 m g o 1 8 c a o 3 3 f e 2 0 3 1 a 1 2 0 3 1 s i o 1 2 条件下形成c 0 3 并同液相中的c a 2 结 合生成不溶性的c a c 0 3 从液相析出 除去钙后 消化液的p h 值迅速下降至9 5 左 右 此时液相中的c 0 2 则以h c 0 3 的形式存在 它同溶液中的m 矿结合生成可溶 性的m 甙h c 0 3 2 从而达到分离钙 镁的目的 过滤除去沉淀 将上述过程得到 的m 甙h c 0 3 2 加热分解并干燥 得到轻质碳酸镁产品 3 4 3 引 化学方程式表述如下 白云石粉料消化 3 9 m g o c a o 2 h 2 0 m 甙o h 2 c a o h 2 5 1 通入c 0 2 气体进行碳化 生成c a c 0 3 沉淀 m 甙o h 2 c a o h 2 c 0 2 一c a c 0 3 m g h c 0 3 2 5 2 过滤后 热解m g h c 0 3 2 成m g c 0 3 m 甙h c 0 3 2 一m g c 0 3 pc 0 2 t 5 3 1 碳化反应热力学 白云石消化液碳化反应的主要化学反应方程式 4 3 c a o h 2 s c 0 2 曲一c a c 0 3 s h 2 0 牛1 12 4 6 k j m o1 m 甙o h 2 s c 0 2 曲一m g c 0 3 s h 2 0 9 0 7 7 k j m o l c a c 0 3 s h 2 0 c 0 2 g c a 2 1 2 h c 0 3 1 q m g c 0 3 s h 2 0 c 0 2 曲一m 孑 1 2 h c 0 3 1 4 1 3 2 m o l 2 l 5 4 5 5 5 6 5 7 北京化工大学硕士学位论文 2 碳化反应动力学 白云石消化液的碳化反应属于气一液一固三相反应 反应的实质是水溶液中 离子反应 c a o h 2 m g o h 2 的溶解 c a o h 2 a q 一c a 2 a q 2 0 h a q 5 8 m g o h 2 枷一m 孑 枷 2 0 h 枷 5 9 产生的c a 2 m 孑 2 0 h 通过液膜向液相主体扩散 同时c 0 2 溶于水 形 成溶解态的c 0 2 通过气一液界面的液膜向液相主体扩散 c 0 2 曲一c 0 2 枷 5 1 0 c 0 2 发生电解 c 0 2 枷 o h 一h c 0 3 5 1 1 h c 0 3 o h 一c 0 3 2 h 2 0 5 1 2 碳化初期由于溶液中o h 浓度高 h c 0 3 立即与o h 结合生成c 0 3 2 故溶 液中c 0 3 2 浓度高 而h c 0 3 浓度低 c 0 3 2 h c 0 3 c a 2 m 孑 发生反应 c a 2 c 0 3 厶一c a c 0 3 s 5 1 3 c a 2 2 h c 0 3 一 c a h c 0 3 2 5 1 4 c h c 0 3 2 2 0 h 一c a c 0 3 s 2 h 2 0 c 0 3 2 5 一1 5 m 孑 c 0 3 二一m g c 0 3 s 5 1 6 m 孑 2 h c 0 3 一m g h c 0 3 2 5 1 7 由于c o h 2 的溶解度远大于m g o h 2 即溶液中c a 2 离子浓度远大于m 孑 浓度 故碳化初期反应主要按式 5 1 3 进行 5 1 4 5 1 5 5 1 6 和 5 1 7 反应缓慢 4 4 4 6 1 c a c 0 3 结晶在反应面上不断生成并长大 碳化初期 溶液中c a 2 浓度较大 c a c 0 3 结晶覆盖反应物颗粒而阻碍反应进行的几率小 c o h 2 碳化迅速进行 随碳化的进行 溶液中c a 2 浓度逐渐减小 而m 孑 浓度逐渐增加 c a c 0 3 结晶反应逐渐向固液界面移动 c 0 2 的不断通入使溶液p h 值不断下降 m g o h 2 第五章轻烧白云石粉料的碳化试验 溶解逐渐增加 m g h c 0 3 2 开始明显增加 随着c a c 0 3 结晶 反应面不断由气 一液界面向固 液界面推移 c a c 0 3 结晶覆盖反应物颗粒的几率增加 加之反应 物的不断消耗 c o h 2 碳化速率逐渐放慢 碳化生成的m g h c 0 3 2 不稳定 特别是在较高的浓度和温度下 按下式分 解 m 甙h c 0 3 2 h 2 0 m g c 0 3 h 2 0 s c 0 2t 5 1 8 使m 甙0 h 2 转化为m 甙h c 0 3 2 的碳化度有所降低 另外 随碳化时间的延长 反应式 5 1 4 明显发生 产生的c a h c 0 3 2 将 影响碳酸氢镁溶液的纯度 不利于钙镁分离 白云石消化液碳化反应机理模型如图5 1 所示 气相气膜液膜 液相 液膜 固相 c 0 2 a i 晟h 等描晶l c a 风c 印h 2 m g o h 2 气液界面结晶区弋 液同界面 距离一 a 碳化反应初期 o y i i i i 北京化工大学硕士学位论文 气相气质泣膜藏相 k a i 一 鼠 i ic a c 0 3 结晶 i i i i i i i i 赦 i i l i i i i 腰固相 m 和h k c泖耽 且 气浚界面绩晶区液固界围 臣赢 碳化反应后期 图孓1 白云石灰浆碳化反应机理模型 f 蟾 5 lm k u l i s mm o d e lo fc 缸b o n a t i o nr c t i o n 图5 1 中 p g 为气相中c 0 2 分压 l p a p i 为气液界面处c 0 2 分压 k p a c i 为气液界面处 c 0 2 3 或h c o 3 浓度 m o l l 1 c o 为液相主体c 0 32 或h c o 3 浓度 m o l l 1 c s 为液固界 面处c 0 3 2 或h c 0 3 一 浓度 i n o l l 1 舡为固相主体m 9 2 以m g o h 2 形式存在 m o l l 1 为液相主体m 9 2 浓度 m 0 1 l 1 a 为气液界面m 孑 浓度 m o l l 1 b s 为固相主体c a 2 以 c a o h 2 形式存在 m o l l 1 b 0 为液相主体c a 2 浓度 m o l l 1 b i 为气液界面c a 2 浓度 m 0 1 i 1 由于c a o h 2 的溶解速度较快 而c a c 0 3 结晶的生成为瞬间过程 故c o h 2 的碳化速度主要取决于扩散速度 主要指c a 2 通过液膜的扩散和溶解c 0 2 向液 相主体的扩散 在碳化后期c a c 0 3 结晶脱离反应物颗粒向液相主体的扩散 即 c a o h 2 的碳化为扩散控制过程 而m 甙o h 2 的酸性小 溶解速度较慢 且受温 度影响较显著 故m g o h 2 碳化除受扩散影响外 主要取决于m 甙o h 2 溶解的 速度 所以m g o h 2 碳化应为化学反应控制过程 c a o h 2 碳化生成c a c 0 3 以及m 甙o h 2 碳化生成m g h c 0 3 2 均为一级 反应 c a o h 2 及m g 0 h 2 碳化反应的表观活化能分别为1 6 3 5k j m o r l 和5 4 1 8l j m o r l c 0 h 2 碳化属扩散控制过程 而m g 0 h 2 碳化则为化学反应控制过程 白云石灰浆碳化反应初期主要c a o h 2 碳化生成c a c 0 3 沉淀 随后 m g o h 2 逐渐碳化生成m g h c 0 3 2 并溶于液相 实现了钙 镁分离 若反应时 第五章轻烧白云石粉料的碳化试验 间过长 则部分c a c 0 3 沉淀进一步与c 0 2 结合生成易溶于水的c a h c 0 3 2 混入 液相 同时 m g h c 0 3 2 会部分分解为水合轻质碳酸镁沉淀 这些都不利于钙 镁的有效分离 4 4 7 1 5 2 碳化试验结果与分析 5 2 1 试验步骤 将一定质量的轻烧白云石粉料经消化后移入碳化装置中 通入c 0 2 和n 2 的 混合气进行反应 用p h 计跟踪反应过程 当p h 值达到某一值p h i 后增加c 0 2 在混合气体中的分压 当p h 值达到另一值p h 2 后停止通气 将碳化液过滤所得 清液为碳酸氢镁溶液 经低温热解碳酸氢镁溶液 干燥后得到轻质碳酸镁 碳化初期 碳化液中的o h 一浓度较高 此时c 0 2 遇水易于以c 0 3 玉形式存在 同时 由于c a o h 2 的溶解度远大于m 甙o h 2 的溶解度 即溶液中c a 2 浓度远 大于m 孑 浓度 故c 0 3 2 与碳化液中的c a 2 迅速结合生成c a c 0 3 沉淀 随着碳 化反应的进行 温度升高 o h 一浓度降低 c a 2 几乎全部转化成c a c 0 3 而m 矿 大部分以m g o h 2 形式存在 此时增加c 0 2 的分压 使c 0 2 遇水后易于以h c 0 3 形式存在 与碳化液中的m 孑 结合生成m 甙h c 0 3 2 溶液 以达到钙镁离子分离 的目的 工艺流程如图5 2 所示 4 弘5 5 图5 2 轻质碳酸镁制备工艺流程 t a b l e5 2n ep r 印a r ep r o c 嚣so f b 懿i cm a 弘e s i 啪c 枇a t c 5 2 2 单因素试验 北京化工大学硕士学位论文 1 一 二次碳化停止p h 值对产品纯度的影响 碳化停止p h 值是控制钙镁分离的主要因素 因此首先要确定一 二次碳化 停止的p h 值 将一 二次碳化停止p h 值 p h l p h 2 组合为 1 0 5 9 1 0 5 8 5 1 0 5 8 1 0 9 1 0 8 5 1 0 8 9 5 8 5 9 5 8 测定产 品中氧化钙和氧化镁的含量 确定取得最佳氧化钙 氧化镁含量的一 二次碳化 停止p h 值 取一 二次碳化c 0 2 分压不同 一 二次c 0 2 分压分别为 o 0 2 m p a o 0 8 m p a o 0 3 m p a 0 1 m p a o 0 6 m p a 0 0 8 m p a 分别做三组试验 结果 如图5 3 和5 4 所示 4 5 4 0 3 5 3 0 蔷 s 呈2 0 1 5 1 0 5 0一 1 0 5 9 1 0 5 8 5 1 0 5 8 1 0 9 1 0 8 5 1 0 8 9 5 8 5 9 5 8 p h l p h 2 图粥一 二次碳化停止p h 值对产品氧化镁含量的影响 f i g s 1 3e 彘c to fe n d 御i i l tp ho ft w i c ec a r b o n a t i o no nc o n t e n to fm g o 鬻 雾骓霎 夔 雾 娄巨蓁 熏 荔篱 1 0 5 9 1 0 5 8 5 1 0 5 8 1 0 9 1 0 85 1 0 8 9 5 8 5 95 8 p h l p 心 图5 4 一 二次碳化停止p h 值对产品氧化钙含量的影响 f i g 5 4e f r e c to fe n d p o i n tp ho ft w i c ec a r b o n a t i o no nc o n t e n to fc a o 3 5 2 5 1 n n 刚 n 孚 o 日o 第五章轻烧白云石粉料的碳化试验 碳化液中钙 镁离子的存在形式决定了p h 值的大小 由图5 3 可知 p h l 1 0 p h 2 9 时三组试验所得产品轻质碳酸镁中氧化镁的含量较高 分别为 3 3 4 3 7 3 7 9 8 氧化钙含量分别为o 1 7 o 0 6 o 1 4 当p h 2 固定 p h l 不同 产品中氧化镁含量变化显著 表明当p h l 1 0 时大部分的c a 寸已转化 为c a c 0 3 沉淀 碳化液中阳离子主要为m 孑 碱性降低 此时增大c 0 2 的分压 使c 0 2 遇水后易于电离为h c 0 3 与m 矿 结合形成m 甙h c 0 3 2 溶液 但c a c 0 3 沉淀还未转化为c a h c 0 3 2 时即停止碳化 达到钙镁离子分离的目的 当p h l 固定 随着p h 2 的减小 轻质碳酸镁中氧化镁的含量也逐渐降低 这是因为 m 甙o h 2 的碳化反应较慢 大量溶解态的c 0 2 存积于碳化液中使停止通气后仍 有小部分m 孑 继续反应 所以在p h l 固定 p h 2 不同时 产品氧化镁含量变化较 大 2 一 二次碳化c 0 2 分压对产品纯度的影响 取p h l 1 0 p h 2 9 确定一 二次碳化c 0 2 不同分压对产品纯度的影响 结 果如图5 5 所示 霾霾 震 2 6 2 8 2 1 03 63 83 1 0 4 6 4 84 1 0 5 65 85 1 06 86 1 0 p c 0 2 1 p c 0 筮 图孓6 一 二次碳化c 0 2 分压对产品氧化镁含量的影响 f i g 孓5e 仃融o f p c 0 2o nc 伽t 饥to f m g o 由图5 5 可知 一 二次碳化c 0 2 分压对轻质碳酸镁中氧化镁的含量有显著 影响 最低为2 3 2 最高为3 7 9 8 根据亨利定律 c 0 2 分压越大 溶解的 c 0 2 越多 当一次碳化分压为o 0 3 m p a 时 氧化镁的含量较高 其原因是在碳化 初期o h 一浓度较高 c 0 2 气体在分压为o 0 3 m p a 时更易生成h c 0 3 当二次碳 化c 0 2 分压相同时 增加一次碳化c 0 2 分压并不能使产品氧化镁的含量显著提 2 7 弱 为 加 侣 伯 5 o 零 o o 北京化工大学硕士学位论文 高 其原因是随着c 0 2 分压的增加 溶解的c 0 2 增加 易于以h c 0 3 形式存在 生成碳酸氢钙溶液进入碳酸氢镁溶液中降低了产品中氧化镁的含量 碳化过程 中 c 0 2 浓度越高 c 0 2 分压的气相扩散推动力越大 从而c 0 2 的气相扩散速度 越快 c 0 2 的液相扩散速度也越快 这对于提高碳化速度有利 但c 0 2 浓度过高 使c a c 0 3 易于转化为c a h c 0 3 2 碳化过程较难控制 5 2 3 正交试验 在单因素试验的基础上 根据正交试验选择最优工艺条件 试验条件及结果 列于表5 1 中 表孓lb 3 4 试验条件正交表 t a b l e 孓1b 3 4e x p e r i m e n tc o n d i t i o n 锄s s 汕鼬而 由极差值可知 四水平因素中影响制备轻质碳酸镁纯度的显著顺序为 二次 碳化终止p h 2 一次碳化终止p h l 二次碳化c 0 2 分压 一次碳化c 0 2 分压 综合考虑取p h l 1 0 p h 2 9 肋2 l 0 0 3 m p a 尸c 0 2 2 0 1 m p a 的最优工艺条 件进行试验 所得产品氧化镁含量为3 7 氧化钙含量为0 0 6 第五章轻烧白云石粉料的碳化试验 5 2 4 碳化液浓度对产品纯度的影响 取碳化液浓度 轻烧自云石粉料的质量 碳化用水量 分别为4 0g l 3 0g l 1 2 5g l 1 2 0g l 1 5g l 1 进行碳化试验 确定碳化液浓度对产品纯度的影响 结 果如图5 6 所示 图5 6 碳化液浓度对产品氧化镁含量的影响 f i g 5 6e 位c to f c 础 0 衄6 佃s o l 而o nc o n 咖岫石o no nc o n t 蛐to f m g o 由图5 6 可知 当碳化液浓度为2 5 9 l 1 时产品中氧化镁的含量最高为3 8 4 这是因为碳化后期c a c 0 3 晶体脱离反应物颗粒向液相主体扩散 当碳化液浓度 很低时溶液内部阻力小 c a c 0 3 易与h c 0 3 一结合生成c a h c 0 3 2 进入碳酸氢镁溶 液中降低了氧化镁的含量 当碳化液浓度高于2 5 9 l 1 时 碳化初期m 甙o h 2 的 溶解速度较慢 部分m f 被迅速生成的c a c 0 3 晶体所包覆 难以继续进行碳化 反应 使m f 浓度降低 产品中氧化镁含量降低 因此取碳化液浓度2 5g l 1 5 2 5 搅拌速度对产品纯度的影响 不同搅拌速度对产品纯度的影响列于表5 2 中 北京化工大学硕士学位论文 表锄不同搅拌速度对产品纯度的影响 t i a b l e 2e 丘 to fd i f r r e n ts t i rs p do np l r eo fp r o d u c t i o n s 由表5 2 可知 搅拌速度对产品纯度的影响较小 对反应时间影响较大 当 搅拌速度为4 0 0 r p m 时产品中氧化镁的含量为4 l 其原因是碳化反应是在气一液 一固三相界面中进行的 c 0 2 的溶解是碳化反应的控制步骤 增大搅拌速度 可 以使通入的c 0 2 迅速被击碎成小气泡 增大与气一液一固三相的的接触面积 从 而使碳化反应迅速进行 反应充分 缩短反应时间 另外 碳化初期迅速形成的 碳酸钙包裹未反应的氢氧化镁分子 增加反应阻力 阻止反应继续进行 增大搅 拌速度可以将包裹层打碎 使更多的m 孑 形成m g h c 0 3 2 提高转化率 综合考虑 取搅拌速度4 0 0 r p m 轻烧白云石粉料二次碳化法制备出长度为6 0 p m 左右 截面直径为2 m 左 右 氧化镁含量为4 1 0 氧化钙含量为o 4 白度为9 7 3 的棒状轻质碳酸镁 其它指标均符合国家标准 m 图如图5 7 所示 轻质碳酸镁各成分含量列于 表5 3 中 s e m 图在第六章详细叙述 柏 1 h v 订h e t a d e g 图 轻质碳酸镁的 m 图 f i g 孓7 p h o t o g r a p ho fl i g l l t l e i g h tm a 印e s i 啪c 砷o n a t e 3 0 姗 姗 喜 姗 姗 姗 舢 姗 o 言 一錾c300一扫isc卫ui 第五章轻烧白云石粉料的碳化试验 表5 3 轻质碳酸镁各成分含量 t a b k5 1 3c 0 m p o n t so f b 勰i cm a 鲷器i 啪c 棚 n a t e 项目含量 水分 盐酸不溶物 氧化钙 c a o 含量 氧化镁 m g o 含量 灼烧减量 氯化物 以c 1 计 含量 铁 f e 含量 锰 m n 含量 硫酸盐 以s o 计 含量 堆积密度 g m l 1 筛余物 1 5 0 岬 5 5 3 碳化试验小结 1 轻烧白云石粉料碳化条件 一 二次碳化p h 值停止点p h l 1 0 p h 2 9 一 二次碳化c 0 2 分压分别为肋2 i 0 0 3 m p a 肋2 2 0 1 m p a 碳化液浓度2 5 g l 1 搅拌速度4 0 0 印m 2 以轻烧白云石粉料为原料 经消化 常压二次碳化 热解温度为5 0 条 件下制备出长度为6 0 p m 左右 截面直径为2 m 左右 氧化镁含量为4 1 0 氧 化钙含量为0 4 白度为9 7 3 的棒状轻质碳酸镁 3 轻质碳酸镁产品的回收率5 4 3 以产品中氧化镁的含量 轻烧白云石粉 料原料中氧化镁的含量计算 相对于重镁水的回收率7 1 4 以产品中氧化镁 的含量 重镁水中氧化镁的含量计算 l k g 轻烧白云石粉料可制备0 3 5 6 k g 的 轻质碳酸镁产品 呲 仙 耋 吣 毗 麟 吣 第六章碳酸氢镁溶液的热解试验 第六章碳酸氢镁溶液热解试验 碳酸氢镁溶液的热水解是本工艺的关键工序之一 该过程不仅影响镁的回收 率 而且决定了轻质碳酸镁的晶体形貌 本课题主要探讨热解机理和不同热水解 条件下所得产品的晶体形貌 5 6 j 6 1 不同热解温度对轻质碳酸镁晶体形貌的影响 轻质碳酸镁从溶液中析出是c 0 2 气体逸出和盐类结晶沉淀的结果 结晶过 程首先是产生晶核 然后生成微晶粒 微晶粒通过相互碰撞接触 按一定方式 排列形成轻质碳酸镁 不同的热解温度产生不同晶体形貌的轻质碳酸镁 5 7 击 在热解温度分别为5 0 6 0 7 0 的条件下进行试验 结果如图6 1 图6 2 和图6 3 所示 a s e m b s e m 3 3 北京化工大学硕士学位论文 图每l 轻质碳酸镁的s e m 图 f i g 屉ls e mp h o t o 野l p ho fl i g h t l e i g l l tm a 盟豁i u mc a 一刈1 a t e 图6 1 是未添加添加剂的轻质碳酸镁的s e m 图 由图6 1 a 可知 样品由 许多长度不等的棒状轻质碳酸镁团聚在一起 形成团簇状 由图6 1 b 可知 轻质碳酸镁的长度为3 6 8 8 m 直径大约为2 m 这是因为溶液中阴 阳离子 之间的电荷相互作用 同时形成m g c 0 3 分子及m 孑 离子与c 0 3 2 离子的缔合离 子对 大量的离子对构成较大的颗粒并彼此聚集 在c 0 2 气体逸出和较高过饱 和度的条件下 离子对浓度增加 并聚集形成较大的粒子 粒子相互碰撞成核 在范德华力和库仑力的作用下形成团聚的轻质碳酸镁晶体 a s e m s e m 图6 1 26 0 的轻质碳酸镁的s e m f i g 岳2s e mp h o t o g r a p ho fl i g h t e i g h tm a g n e s i u mc a r b o n a t e a t6 0 第六章碳酸氢镁溶液的热解试验 a s e m 冀 2 0 c j b s e m 图 7 0 的轻质碳酸镁的s e m 图 f 适 6 3s e mp h o t o g r a p ho f h 曲啊e i g h tm a 萨e s i 砌c a r l o n a t ea t7 0 由图6 1 图6 2 和图6 3 可知 热解温度不同 轻质碳酸镁的晶体形貌也 不同 随着热解温度的升高产品晶体形貌的变化过程为棒状一片状一球状 棒 状轻质碳酸镁粗细较均匀 由图6 2 可知 片状轻质碳酸镁有的以片状个体独 立存在如图6 2 a 有的呈玫瑰花瓣状如图6 2 b 即以片状轻质碳酸镁的方式 一层一层的由里向外叠放 厚度均匀 由图6 3 a 可知 球状轻质碳酸镁是由 玫瑰花瓣状的片状轻质碳酸镁继续团聚在一起而形成 球形直径为4 0p m 左右 球形表面光滑无凸起 由图6 3 b 可知 球状轻质碳酸镁是由一层一层的片状 轻质碳酸镁均匀的叠加在一起 片状之间形成空洞 这是因为晶核产生的最大速率所在温度区间比晶粒生长最大速率所处的温 度区间低 所以温度升高 晶粒生长速率加快 容易形成大的晶粒 4 j 另外由 于高温下粒子的热运动加剧 使晶粒碰撞 同时也发生相互约束 不同的热解 温度导致晶体发生不同程度的塑性形变 从而使晶体形貌和微粒尺寸发生改变 碳酸氢镁溶液在低温下诱导期较长 m 矛 离子以水合离子形式存在 随着 热解温度的升高 c 0 3 2 离子逐渐形成 由于静电引力作用 m 矿 离子与c 0 3 2 北京化工大学硕士学位论文 离子缔合成离子对 并进一步形成离子聚集体 4 同时 离子聚集体又可解离 为离子状态 这种聚集和解离处于动态平衡之中 当溶液达到过饱和时 则聚 集的倾向大于解离的倾向 聚集体逐渐长大 从而形成晶核 晶核渐渐长大形 成不同晶体形貌的轻质碳酸镁 热解温度不同 轻质碳酸镁的晶体形貌不同可能的原因有两种 一种解释 为 随着温度的升高 诱导期变短 在诱导期内 h c 0 3 离子浓度迅速减小 c 0 3 2 离子浓度迅速增加 形成三水合碳酸镁的过饱和溶液 由于分子间的向心 力 范德华力和氢键具有方向性和选择性 它们通过加和和协调作用使结晶中 心大量形成 使碳酸氢镁溶液热解速度明显加快 根据晶体成核理论 6 2 侧 当 m 孑 离子 c 0 3 2 离子 m 孑 离子与c 0 3 2 离子缔合离子对达到晶体表面时 并 不是立即长入晶格 而是失去一个自由度 在晶体表面自由移动 在晶体表面 与溶液交界处存在一个由各种离子结合起来的吸附层 这个吸附层与碳酸氢镁 溶液间建立动力学平衡 离子或离子对易于或优先与晶格吸引力最大的位置相 连 形成片状轻质碳酸镁 随着温度的升高 棒状轻质碳酸镁表面就会形成凸 起 这为片状轻质碳酸镁的形成提供条件 以凸起为中心呈二维生长 生成片 状 如此反复进行形成了片状轻质碳酸镁 随着热解温度继续升高 片状轻质 碳酸镁发生团聚 形成球状轻质碳酸镁 另一种解释为 热解温度可能会使相邻分子间结合力增强 从而改变溶液 的结构 m 矿 离子在溶液中一般以水合离子的形式存在 以m 孑 离子为中心 离子 缔合离子围绕在m 矿 离子周围 m 孑 离子周围分为紧密层和扩散层 处 于紧密层的分子相对稳定 与m 孑 离子结合比较紧密 不易散失 而处于扩散 层的分子数不稳定 形成疏松的片状结构 随着热解温度的升高 紧靠m 矿 离子的分子间结合力增强 扩散层中的分子数目减少 当扩散层中的分子数目 减少到难以自由移动的时候 此时整个分子的半径相对稳定 即形成球状轻质 碳酸镁 6 2 添加剂对轻质碳酸镁产品粒度的影响 添加剂又可称为杂质 一般指的是微量的阳离子和阴离子 阳离子主要为 金属离子 阴离子主要为有机离子或高分子电解质 添加剂离子吸附在轻质碳 酸镁晶体的晶面 台阶或扭折上 并替代晶格离子 阻碍晶格离子的迁移和吸 附 从而抑制晶体的生长 有些添加剂对个别晶面的作用较强 使晶体生长表 现为各向异性 晶体形状改变 有些添加剂的加入会使晶体构造发生变化 添加剂对晶体生长的抑制机理遵循l a n g m u i r 吸附模型 第六章碳酸氢镁溶液的热解试验 彬 忌旷玲 1 撕叻 6 1 式中 协 加剂不存在时的晶体生长速率常数 扛 i 忝加剂存在时的晶体生长速率常数 幻 添加剂的吸附速率常数 砖r 掭加剂的脱附速率常数 c 广 添加剂浓度 添加剂的作用效果与过饱和度 添加剂的种类 添加剂的添加时间等因素 有关 从侮1 式可以看出 随添加剂浓度的增大 晶体生长速率常数减小 从 而对晶体生长的抑制作用增强 对于金属杂质离子 能够在晶体表面与钙离子 发生共沉淀 形成固溶体 可以通过金属离子和镁离子在固液相中的分配系数 对其作用效果进行表征 6 刀 分配系数与晶体生长速率的关系见下式 卿 口民增 r 6 6 2 式中 卜晶体生长速率 口 6 一常数 随金属离子种类及反应条件变化而变化 d 1 0 v ep m 等研究表明 添加剂的抑制机理取决于晶体生长机理 在晶体生 长的开始阶段 主要表现为表面成核 而随后则主要表现为晶层生长 晶体生长时所处的外界环境 添加剂 浓度等 对晶体形貌的影响很大 锯 6 9 1 在热解条件为5 0 的条件下 观察添加柠檬酸钠 乙醇 氯化镁对轻质碳 酸镁晶体形貌的影响 结果如图6 4 图6 5 和图6 6 所示 a s e m 3 7 北京化工大学硕士学位论文