（材料学专业论文）TiAlC系TiBlt2gt复合材料的制备及性能研究.pdf

武汉理工大学博士学位论文 摘要 新型三元层状碳化物t i 2 a i c 和t i 3 a 1 c 2 由于其优异的性能而受到材料科学工 作者的广泛重视 由于综合了金属和陶瓷的诸多优良性能 它们同金属 样 在常温下 有很好的导热性能和导电性能 相对较低的v i c k e r s 硬度和较高的弹 性模量 在常温下有延展性 同时 它具有陶瓷材料的性能 有高的屈服强度 高熔点 高热稳定性和良好的抗氧化性能 在高温下能保持高强度 而更为重 要的是 它不同于传统碳化物陶瓷 可以象金属一样 用传统的加工方式进行 加工 并具有比二硫化钼和石墨更低的超低磨擦系数和优良的自润滑性能 这 些优异性能使其具有广阔的应用前景 并成为新材料研究中重要对象 由于 t i 2 舢c 和t i 3 a 1 c z 的硬度相对较软 3 5 g p a 以及低的蠕变强度 极大地限制了作为 高温结构材料的使用 t i b 2 由于较高的硬度和高的弹性模量 优异的化学稳定性 具有同t i 2 a 1 c 和t i 3 a i c 2 接近的导热系数 因此在本论文中 通过引入t i b 2 颗粒 来改善t i 2 a i c 和t i 3 a 1 c 2 材料的硬度和强度 分别研究了放电等离子烧结和热 压烧结两种工艺合成a i 2 a 1 c t i b 2 和t i 3 a 1 c 2 一t i b 2 复合材料的制备过程 并研究 了合成材料的反应机理 显微结构特征和物理性能 开展了热压法制备致密t i 2 a i c t i b 2 和t i 3 a 1 c 2 一t i b z 复合材料的研究 在 t i 2 a i c t i b 2 的制备过程中 分别探索了两种不同起始原料组成t i t i c a 1 和 t i c t i b 4 c a i 以及引入不同体积t i b 2 对反应合成影响规律 在t i 3 a i c 2 一t i b 2 复合材料的制备过程中 重点研究了硅用作合成助剂时 引入不同体积t i b 2 对反 应合成影响规律 经x 一射线衍射 扫描电镜 能谱仪等表征方法对烧结产物的 相组成和显微结构进行了研究 结果表明 在起始原料t i t i c a i 中直接掺加t i b 2 时 很难合成杂质较少的t i 2 a 1 c t i b 2 复合材料 而以起始原料t i c t i b 4 c a 1 通过原位合成方法 1 4 0 0 c 和3 0 m p a 条件下能够合成5 2 5 t i b 2 的致密 t i 2 a i c 一 l i b 2 复合材料 铝在合成中容易挥发 需要掺加o 0 5 t o o l 的铝 过高的 a l 量和过高的温度不利于t i 2 a i c 的生成 1 3 5 0 0 c 和3 0m p a 条件下 热压 2 t i c t i a i 0 2 s i t i b 2 可得到5 2 0 t i b 2 的t i 3 a i c 2 一t i b 2 复合材料 硅的掺加能明 显促进t i 3 a 1 c 2 的反应合成 引入过高的t i b 2 能明显影响t i 3 a 1 c 2 t i b 2 复合材 料的合成 通过原位法合成t i 3 a 1 c 2 t i b 2 复合材料时 引入t i b 2 的量不能超过 1 0 应用放电等离子烧结工艺研究了t i 2 a i c t i b 2 和t i 3 a 1 c 2 t i b 2 复合材料的反 应合成 应用x 射线衍射 扫描电镜结合能谱仪研究不同起始组成粉料在不同 武汉理工大学博士学位论文 烧结温度下烧结所得产物的相组成及显微结构特征 通过分析放电等离子烧结 的过程参数特点研究了t i 2 a i c t i b 2 和t i 3 a i c 2 t i b 2 复合材料的致密化过程 结 果表明 当以t i c t i b 4 c a 1 原料时 在1 3 0 0 c 3 0 m p a 压力下保温8 m i n 通过 设计能引人5 3 0 v 0 1 t i b 2 在合成t i 3 a 1 c 2 t i b 2 复合材料时 首先研究了合成单 相t i 3 a 1 c 2 材料 掺加适量的硅能够加快t i 3 a 1 c 2 的反应合成 t i 3 a 1 c 2 晶体的生 长速度 和材料的致密化过程 最重要的是显著提高了制各产物中t i 3 刖c 2 含量 在1 2 5 0 c 温度下放电等离子烧结2 t i c t i a i 0 2 s i 粉料能制备出不含t i c 等杂质 相 相对密度达9 8 以上的纯净t i 3 a i c 2 材料 t i 3 a 1 c 2 晶体发育良好 t i 3 a 1 c 2 颗粒的厚度和长度方向上的尺寸分别达到5 m 和2 5 哪 在此反应条件下 通 过直接添加t i b 2 可以合成5 3 0 v 0 1 t i b 2 的复合材料 研究了热压烧结所制各的t i 2 a 1 c 一 f i b 2 和t i 3 a 1 c 2 一 f i b 2 复合材料的反应机理 原位合成t i 2 a i c t i b 2 复合材料时 t i a l 金属间化合物是重要的中间相 高温时 才能反应形成t i b 2 t i 2 a 1 c 和t i b 2 的生成是同步进行的 主要的生成机理是溶 解一析出 合成t i 3 a 1 c 2 t i b 2 复合材料时 添加适量的硅能加快t i 3 a i c 2 的反应合 成 t i b 2 并不参与到合成t i 3 a 1 c 2 反应中 研究了热压烧结和放电等离子所制备t i 2 a 1 c t i b 2 和t i 3 a 1 c 2 t i b 2 复合材料 的物理性能 包括v i c k e r s 显微硬度 三点抗弯强度 断裂韧性等力学性能 材 料室温的电导率 结果表明所制备的t i z a l c t i b 2 和t i 3 a 1 c 2 f i b 2 复合材料具有 优良的力学性能和良好导电性能 复合材料的v i c k e r s 硬度也明显的提高 综上所述 在本论文中 分别开展了放电等离子烧结和热压烧结两种方法合 成制各t i 2 a 1 c t i b 2 和t i 3 a i c 2 一t i b 2 复合材料的显微结构特征 物理性能等研究工 作 研究结果对进一步理解t i 2 a 1 c t i b 2 和t i 3 a 1 c 2 一t i b 2 复合材料的反应合成机 理 材料结构与性能的关系具有较大的帮助 本文还提出了采用原位合成 t i 2 a i c t i b 2 和t i 3 a 1 c 2 一t i b 2 复合材料的新思路 研究结果表明放电等离子结合原 位合成新技术能够大幅提高复合材料的力学性能 为t i 2 a 1 c 和t i 3 a l c 2 材料用作 高温结构材料提供新的研究思路 关键词 碳化铝钛 二硼化钛 放电等离子烧结 热压 物理性能 原位合成 亟望望三奎兰堡主堂堡笙苎 a b s t r a c t n e wl a y e r e dt e r n a r yt i 2 a i ca n dt i 3 a i c 2a t t r a c ti n c r e a s i n gi n t e r e s to w i n gt ot h e i r u n i q u ep r o p e r t i e s t i 2 a 1 ca n dt i 3 a 1 c 2c o m b i n eu n u s u a lp r o p e r t i e so fb o t hm e t a l s a n dc e r a m i c s l i k em e t a l s i ti sag o o dt h e r i n a la n de l e c t r i c a lc o n d u c t o r r e l a t i v e l y s o f t l i k ec e r a m i c s i ti se l a s t i c a l l ys t i i f e x h i b i t e x c e l l e n th i g h t e m p e r a t u r e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i ti sr e s i s t a n tt ot h e r m a ls h o c ka n du n u s u a l l yd a m a g et o l e r a n t a n de x h i b i te x c e l l e n tc o r r o s i o nr e s i s t a n c e a b o v ea l l u n l i k ec o n v e n t i o n a lc a r b i d e s t 1 1 e yc a nb em a c h i n e db yu i i n gc o n v e n t i o n a lt o o l sw i t h o u tl u b r i c a n t w h i c hi so fg r e a t t e c h n o l o g i c a li m p o r t a n c ef o rt h e i ra p p l i c a t i o n a d d i t i o n a l l y t i 2 a 1 ca n dt i 3 a 1 c 2i sa l l e x c e p t i o n a l s o l i di u b r i c a n tw i t ha l lu l t r a f r i c t i o n t h e s ee x c e l l e n tp r o p e r t i e s m e n t i o n e da b o v em a k et h e ma n o t h e rf a m i l yo ft e c h n i c a l l yi m p o r t a n tm a t e r i a l s u n f o r t u n a t e l y t h e r ea r er e l a t i v e l ys o f t 3 5 g p a a n dl o wc r e e ps t r e n g t h l i m i tt h e p o t e n t i a la p p l i c a t i o no fa sah i g h t e m p e r a t u r es t r u c t u r a lm a t e r i a l i n c o r p o r a t i o no f s e c o n dp h a s ei sa ne f f e c t i v ew a yt oo v e r c o m em e s ew e a k n e s s e s o w i n gt ot h eh i g h h a r d n e s s h i g hm o d u l u s e x c e l l e n tc h e m i c a ls t a b i l i t y a n da p p r o x i m a t et h e r r n a l e x p a n s i o nc o e f f i c i e n t t i b 2h e r e i ni sc h o s e nt op r o d u c et i 一 一c t i b 2c o m p o s i t e st o i n c r e a s e t h eh a r d n e s sa n ds 仃e n g t ho ft i 2 a i ca n dt i 3 a 1 c 2 b o t hs p a r kp l a s m a s i n t e r i n ga n dh o tp r e s s i n g w e r eu t i l i z e df o rt h es y n t h e s i so ft i 2 a i c t i b 2a n d t i 3 a i c 2 一t i b 2 c o m p o s i t e s a l s o t h em i c r o s t r u c t u r e s t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e sa sw e l la s r e a c t i o nm e c h a n i s mo f t h eo b t a i n e dm a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e d r e s p e c t i v e l y i nc h a p t e r2 t h es y n t h e s i so ft i 2 a i c t i b 2a n dt i 3 a i c 2 一t i b 2c o m p o s i t e sw e r e c o n d u c t e db yh pm e t h o d f o rt h es y n t h e s i so ft i 2 a 1 c t i b 2c o m p o s i t e t w ok i n d so f p o w d e rm i x t u r e st i 门1 c a la n dt i c f r i b 4 c a lw e r eu s e d a d d i t i o n a l l y d i t i e r e n t t i b 2c o n t e n tw a si n c o r p o r a t e dt oe x p l o r et 1 1 es y n t h e s i sr u l eo ft i 2 a 1 c t i b 2c o m p o s i t e a l s o f o rt h es y n t h e s i so ft i 3 a 1 c 2 t i b 2c o m p o s i t e w h e ns i l i c o nw a sc h o s e na st h e s y n t h e s i sa d d i t i v e t h ee f f e c to fd i f f e r e n tt i b 2c o n t e n to nt h es y n t h e s i sr u l ew e r e s p e c i a l l ys t u d i e dc h a r a c t e r i z e db y s e ma n de d s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t d i r e c ta d d i t i o no ft i b 2i nt h es t a r t i n gm i x t u r e st i 门r i c a jl e a dt ot h ef a b r i c a t i o n t i 2 a 1 c t i b 2c o m p o s i t e 埘t hi m p u r i t y d e n s et i 2 a 1 c t i b 2c o m p o s i t e 5 2 5 t i b 2 c a nb eo b t a i n e db ys i n t e r i n gt i c t i b 4 c a lm i x t u r ea t1 4 0 0o cw i t hap r e s s u r eo f 3 0 m p ai na r g o na t m o s p h e r e a lm a ye a s i l yv a p o r i tn e e d se x c e e d s0 0 5 m o ld u r i n gt h e w h o l er e a c t i o n h o w e v e r t o om u c ha la n dh i g h e rt e m p e r a t u r em a yn o tb ei nf a v o ro f f o r m i n gt i 2 a 1 c d e n s et i 3 a 1 c 2h a sb e e ns i n t e r e db yh o tp r e s s i n gw i t l lt h es t a r tm o l a r r a t i 0 2 t i c 厂r i a l o 2 s i 厂r i b 2a t1 3 5 0o cw i t hap r e s s u r eo f 3 0 m p ai na r g o na t m o s p h e r e t h ea d d i t i v es ia c c e l e r a t e st h er e a c t i o ns y n t h e s i sa n df a v o r st h ec r y s t a lg r o w t ho f t i a i c 2 i n c o p o r a t i o no ft o om u c ht i b 2 c o n t e n tc a ni n f l u e n c et h er e a c t i o no f t i l a l c 2 t h r o u 曲i n s i t us y n t h e s i s a d d i t i o no f t i b 2c a nn o te x c e e d1 0 v o l i n c h a p t e r3 s p s w a su s e d t o s y n t h e s i z et i 2 a 1 c t i b 2 a n dt i 3 a 1 c 2 一t i b 2 c o m p o s i t e sx r a yd i f f r a c t i o n x r d a n ds c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e s e m 武汉理工大学博士学位论文 c o u p l e dw i t l le n e r g y d i s p e r s i v es p e c 仃o s c o p yf e d s w e r eu t i l i z e dt oi n v e s t i g a t et h e p h a s ec o m p o s i t i o na n dt h em o r p h o l o g yc h a r a c t e r i s t i c so ft h ep r o d u c t s i na d d i t i o n t h es p sp r o c e s sp a r a m e t c r sw e r ea l s oa n a l y z e dt os t u d yt h er e a c t i o nc h a r a c t e r i s t i c s a n dt h ed e n s i f i e dc o u r s eo ft i 2 a l c t i b 2a n dt i 3 a 1 c 2 t i b 2c o m p o s i t e s t h er e s u l t s i n d i c a t e d 血a td e n s et i 2 a i c t i b 2c o m p o s i t ec a l lb eo b t a i n e d b ys i n t e f i n g t i c 厂1 v b 4 c a lm i x t u r ea t13 0 0o cw i t hap r e s s u r eo f 3 0m p af o r8m i n t h es y n t h e s i s o fs i n g l et i 3 a i c 2w a sf i r s t l ys t u d i e dw h e nf a b r i c a t i o no ft i 3 舢c 2 t i b 2c o m p o s i t e s a p p r o p r i a t ea d d i t i o no fs i l i c o na c c e l e r a t e st h er e a c t i o ns y n t h e s i s a n df a v o r st h e c r y s t a lg r o w t ho ft i 3 a i c 2a sw e l la sc o n s i d e m b l yi m p r o v e st i 3 a i c 2c o n t e n t f u l l y d e n s e e s s e n t i a l l ys i n g l e p h a s et i s a l c 2i sf a b r i c a t e db ys p a r kp l a s m as i n t e r i n g s p s 2 t i c 厂r a l o 2s ia t1 2 5 0 cu n d e r3 0m p af o r8m i n u t e s t h eo b t a i n e dt i s a i c 2 g r a i n sa r ew e l ld e v e l o p e da n dp l a t e s h a p ew i t has i z eo f5 i n na n d2 5 1 a m i nt h i c k n e s s a n de l o n g a t e d d i m e n s i o n r e s p e c t i v e l y d e n s et i 3 a 1 c 2 一t i b 2c o m p o s i t e s w i t h 5 3 0 v 0 1 t i b 2c o n t e n tc a nb eo b t a i n e du n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s c h a p t e r4d e a l sw i t hr e a c t i o nm e c h a n i s mo ff o r m i n gt i a 1 c t i b 2 w h e ni n s i t u s y n t h e s i so ft i 2 a 1 c t i b 2c o m p o s i t e t i a li n t e r m e t a l l i ci si m p o r t a n ti n t e r m e d i a t e p h a s e s t i b 2c a nb ef o r m e da th i g ht e m p e r a t u r e t i 2 a i ca n dt i b 2a r ef o r m e da tt h e s a m et i m e s o l u t i o n p r e c i p i t a t i o ni st h em a i nf o r m a t i o nm e c h a n i s m w h e ns y n t h e s i s t i 3 a i c 2 一t i b 2c o m p o s i t e a p p r o p r i a t ea d d i t i o no fs i l i c o na c c e l e r a t e st h er e a c t i o n s y n t h e s i s h o w e v e r t h ea d d i t i o no f t i b 2d i dn o ti n f l u e n c et h ef o r m a t i o no ft i 3 a i c 1 1 1 ep h y s i c a l p r o p e r t i e s o ft i 2 a 1 c t i b 2a n dt i 3 a i c 2 t i b 2 c o m p o s i t ew e r e m e a s u r e da n dd i s c u s s e di nc h a p t e r5 1 1 1 em e a s u r e dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e si n c l u d e d v i c k e r s h a r d n e s s f l e x u r a ls t r e n g t h a n df r a c t u r e t o u g h n e s s t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t i e sw e r em e a s u r e da tt h e t e m p e r a t u r e 1 1 1 er e s u l t sr e v e a l e dt h a t t i 2 a i c t i b 2 a n d t i 3 a i c 2 t i b 2c o m p o s i t es a m p l e s h a v ee x c e l l e n tm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n dg o o de l e c t r i c a lc o n d u c t o r s v i c k e r s h a r d n e s so ft h ec o m p o s i t e sa l s oi s i m p r o v e d i n t h i sp a p e r t h em i c r o s t r u c t u r ea n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so fd e n s et i 2 a i c t i b 2 a n dt i 3 a i c 2 t i b 2c o m p o s i t e ss i n t e r e db ys p sa n dh pw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s e a r c h r e s u l t sm a yb eh e l p f u lt ou n d e r s t a n dt h ef o r m a t i o nk i n e t i c s a n d 廿1 er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h es t r u c t u r a la n dt h ep r o p e r t i e so ft i a 1 c t i b 2c o m p o s i t e m o s ti m p o r t a n t l y t h ei d e ao fa d d i t i o no ft i b 2b yi n s i t um e t h o di su s e df o rt h es y n t h e s i so ft i 2 a i c t i b 2 c o m p o s i t e 力 er e s u l ta l s os h o w st h es p sc o m b i n e di n s i t us y n t h e s i sm a yg r e a t l y i m p r o v et h em e c h a n i c a lo fc o m p o s i t e t h j sw o r km a d eal a r g ep r o g r e s sf o rt h e u t i l i z a t i o no ft i a l c t i b 2a se n g i n e e r i n gm a t e r i a l sa n dh i g ht e m p e r a t u r es t r u c t u r a l m a t e r i a l s i tp r o v i d e sau s e f u lm e t h o dt of a b r i c a t eb u l kt i 2 a 1 c t i b 2a n dt i 3 a 1 c 2 t i b 2 c o m p o s i t e s k e y w o r d s t i t a n i u ma l u m i n u mc a r b i d e t i t a n i u mb o r o n s p a r kp l a s m as i n t e r i n g h o tp r e s s i n g p h y s i c a lp r o p e r t i e s i n s i t us y n t h e s i s 武汉理工大学博士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 材料是人类社会发展和进步的物质基础 先进材料是高新技术发展的关键 它 对一个国家的人民生活水平 国家安全和科技发展影响很大 随着宇航 航空 原 子能和先进能源等近代科学技术的发展 对高温 高强度材料提出了越来越苛刻的 要求 金属基高温合金最高可耐1 1 0 0 c 高温 难以完全满足要求 特种陶瓷材料的 熔点和硬度比金属材料高得多 且化学稳定性及其它性能优良 同时各种场合使用 的陶瓷材料越来越多 如陶瓷切削刀具 由于它的高硬度 高耐磨性 耐高温和对 金属的不粘合性 成为高速切削和精密切削的有力工具 氧化锆陶瓷的耐磨性 耐 腐蚀性 高比重 极适合于用作油田深井泵中的阀座 大幅度提高了使用寿命 由 于陶瓷的高硬度 耐磨性和耐腐蚀性 可以在很多情况下用作磨球和各类液体泵的 密封部件 甚至用作高温下使用的无需润滑剂的高温轴套 轴承 在钢铁工业上使 用的牵引钢丝的导轮 此外 在钢水连铸 高温风口等高温 易磨损 易侵蚀的工 作部位 都可以找到高温陶瓷坚强的身影 在纺织工业的耐磨 防静电等的工作场 合中 亦有高温结构陶瓷的用武之地 传统的陶瓷材料与金属材料及高分子材料相比 具有许多优点 如耐高温 耐 腐蚀 抗氧化 高强度等 在高温 腐蚀等环境下使用能充分显示其优越性 但陶 瓷材料存在脆性大 韧性低和难以机械加工的缺陷 人们通过各种途径来提高陶瓷 材料的韧性 如纤维或晶须增韧 颗粒弥散增韧和z r 0 2 应力诱导相变增韧 虽取得 了一定的效果 但亦存在工艺复杂 成本昂贵和性能提高幅度有限等缺陷 而传统 改善陶瓷材料机械加工性能的方法是在陶瓷基体中引入弱的结合界面 这种方法虽 然提高陶瓷材料的可加工性 但同时亦降低了材料的力学性能和使用的可靠性 最近 一类具有层状结构的三元碳化物或氮化物陶瓷受到了材料科学工作者的 广泛重视 它们同时具有金属和陶瓷的优良性能 和金属一样 在常温下 有很 好的导热性能和导电性能 有较低的v i c k e r s 硬度和较高的弹性模量和剪切模量 像 金属和石墨一样可以进行机械加工 并在高温下具有塑性 同时 它具有陶瓷材料 武汉理工大学博士学位论文 的性能 有高的屈服强度 高熔点 高热稳定性和良好的抗氧化性能 更有意义的 是它们有甚至优于石墨平 i m o s 2 的自润滑性能 这些化合物可以用统一的分子式 2 1 13 1 2 图1 一lm n 1 a x n 相的结构简图 f i g 1 1i nt h ec r y s t a ls t r u c t u r e so f a l lt h em n a x np h a s e s t r a n s i t i o nm e t a lc a r b i d eo r n i t r i d el a y e r s r e da n db l a c ka t o m s a r ei n t e r l e a v e dw i t hl a y e r so f p u r ea g r o u pe l e m e n t b l u ea t o m s e v e r yt h i r dl a y e ri nt h e2 1lc o m p o u n d s 1 e t 1 1i sa g r o u p i nt h e3 1 2 m i d d l e e v e r yf o u r t hl a y e ri sa g r o u p e v e r yf i f t hl a y e ri sa g r o u p i nt h e4 1 3c l a s s r i g h t m l a x 来表示 其中 m 为过渡金属 a 主要为 和 族元素 x 为c 和n 晶体 结构简图见图l 1 当n 3 时 称为4 1 3 相 代表性的化合物有t i 4 a i n 3 n 2 时 代表性的化合物有t i 3 s i c 2 t i 3 g e c 2 和t i 3 a i c 2 简称为3 1 2 相 当r l l 时 代表性的 化合物有t i 2 g e c t i 2 a i c 和t i 2 a i n 等 简称为2 1 1 相 又称为h 相 这些化合物代表 一类新型的固体物质 准确地描述为 热力学稳定的纳米层状化合物i 纳米尺度 武汉理工大学博士学位论文 的固体材料 尤其是层状物 具有特殊的 不同寻常的力学性能 然而制备该类材 料会遇到两个基本问题 制备纳米块体材料的成本昂贵 例如用分子束外延技术制 备大尺寸纳米材料无任何商业价值 另一问题是 即便材料已制备出来 在如此精 细的范围内组装将使材料变为热力学不稳定 并因此难以在高温环境中得到应用 可以形成m n l a x 相的元素种类非常多 到目前为止 已经发现的m a x n 化合物共包括5 0 多种2 l l 相 3 种3 1 2 相 t i 3 s i c 2 t i 3 g e c 2 和t i 3 a i c 2 和一种 4 1 3 相 t i 4 a i n 3 b a r s o u m 经过系统研究后发现 形成m n l a x 相的元素中 m 一般为早期过渡金属元素 a 主要为 和 族元素 x 为c 和n 见图i 2 在m 1 a x 类化合物的晶体结构中 过渡金属碳化物或氮化物层与纯a 族元素 原子构成的层交替排列 具体而言 在2 l 相中 每三层中就有一层为a 族原子 在3 1 2 相中 每四层中就有一层为a 族原子 而在4 1 3 相中 每5 层中就有一层为 a 族原子 在m n 1 a x 中 m a 键具有非常明显的金属键的特征 因此具有良好的 导电性能 而m x 键主要是共价键和离子键 因此 具有陶瓷材料高强度的特性 m n l a x 独特的结构特点赋予其优异的综合性能 将具有广阔的应用前景 一 一 一n t l n 一一 h h e r 翻 l b e 囡 裟 bofn e n am 9圜 c o r n 淹慕懑涎 c ia r kc a彩穆彩 缪m nf ec on jc uz n埝芯蜍s eb rk r r bs ry缪够 缪t c r ur hp da b避 淤忒 s bt ix e c s8 a l u碜钐wr e0 si rp ta um g沁感b ip oa tr n f rr al ru n qu n d哳hu n su n ou n em 2 a x 2 11 t i 4 1 c n b a l c t i 2 s n c m 3 a x 2 3 1 2 t i 3 s i 岛 t i 弘l c t i 3 0 e c 3 i 地a x 3 4 1 3 h a i m t i s i c 3 图1 2 元素周期表中可形成m l a x 相的元素 f i g 1 2p e r i o d i ct a b l eo f t h em n i a x np h a s ee l e m e n t s 武汉理工大学博士学位论文 1 2t i a 1 c 材料以及其复合材料的研究进展 t i 2 a i c 和t i 3 a i c 2 是m n l a x 相中的典型代表 也是迄今为止研究最为热点的两 种三元层状化合物 但在有关m l a x n 相的研究论文中 有一大半是关于合成单相 t i 2 a i c 和t i 3 a i c 2 研究报道 对于复合材料的研究报道较少 以下介绍t i 2 a i c 和 t i 3 a i c 2 及其复合材料 1 2 1t i 2 a i c 和t i 3 a i c 2 的结构 早在1 9 6 7 年 j e i t s c h k o 和n o w o t n y 就成功地制备了t i 2 a i c 并测定了其晶体结构 t i 2 a i c 属六方晶系 空间群为d 4 6 h p 6 3 m m c 空间组号1 9 4 晶格参数为 a 0 3 0 4 n m c 1 3 6 0 n m 在t i 2 a i c 的晶体结构中 过渡金属原子t i 与c 原子之间形 成 t i 6 c j l 面体 c 原子位于 t i 6 c j l 面体的中心 t i 2 a l c 由 t i 6 c 八面体层和紧密堆 积的a l 原子层沿着c 轴交替排列组成 每一个晶胞中含有两个t i 2 a i c 分子 一般认为 t i 2 a i c 中的各原予在w y c k o f f i z e 系中所处的位置如下 t i 原子占据4 厂 位置 a l 原子占据2 d 位置 c 原子占据2 口位置 4 z h o u 等人 5 持有与之不同的观点 他们认为t i 和c 分别占据4 f 和2 a 的位置 而a l 原子则占据2 c 位置 尽管如此 h u g l 4 和z h o u l 5 1 采用第一原理计算法计算的结果都表明 t i 2 a i c 具有与金属一样优异的导 电性能 且为各向异性 其化学键也是各向异性的 是一种含有金属键 共价键 离子键的混合键型 t i 原子和c 原子之间的结合为强共价键 赋予材料高强度 高弹性模量 而t i 原子平面和a l 原子平面之间的结合非常弱 使得材料具有层状结 构和自润滑性 并具有优良的导电性能 h u g 计算后发现t i 2 a i c 的键合主要在于 t i 矿c 和t i 矿 a l 轨道杂化1 4j 上述研究结果表明 在t i 2 a i c 的结构中 t i 与c 之间为 典型的强共价键 而a l 原子层内部及a 1 原子与t i 之间为弱键结合 这种层间弱结合 特征类似于层状的石墨 正因为t i 2 a i c 在结构上有上述的特点 使其兼有金属和陶 瓷的许多优异性能 b a r s o u m 用光电子能谱 x p s 进行的研究结果表明 6 t i 2 a i c 具有低的结合 能 c l s 能量处于t i 2 a i c 能量范围的低端 约在2 8 1 1 2 8 2 0 e v 之间 t i 元素的结 合能小于或等于t i 处于金属态时的结合能 a l 的情形完全出乎意料 比处于金属 武汉理工大学博士学位论文 态的a l 的结合能低o 5 2 e v 计算结果表明 a l 原子的屏蔽作用来源于a l 原子层 外的相互作用 而t i c 之间的键合则与相应的t i c 晶体内的作用力相似 m a t a r 的计算结果表明 在t i 2 a i c 中主要存在两种结合 t i 与c 以及t i 与a l 之间键合 而c 与a 1 基本上没有键合 7 s u n 9 l 通过第一原理总能量计算法采用放大波公式对t i 2 a i c 的体积模量进行了 理论研究 理论预测的平衡体积与晶格参数都与试验结果吻合 s u n 还通过第一原 理总能量计算法采用放大波公式计算了t i 2 a i c 的弹性性能 l o 得到了理想t i 2 a i c 多晶体的体积模量和剪切模量 杨氏模量以及泊松比 预测t i 2 a i c 的弹性模量在 3 0 9 士1 0 g p a 之间 这可以通过计算所得的t i c 键的结合能来解释 其结果还表明 即使与人们已知的各向异性特征非常明显的材料例如a 1 2 0 3 相比 t i 2 a 1 c 的弹性各 向异性特征也是非常显著的 最后 通过平均声速预测了t i 2 a i c 的德拜温度 d e b y e t e m p e r a t u r e 为7 7 0 k 计算得到t i c 和t i a l 键的结合能分别为2 6 1 e v 和0 9 8 e v l o f l a n d i l l l 报道了t i 2 a i c 的低温比热 t i 2 a i c 的德拜温度非常高 第一原理计 算结果表明 费米能级处的态密度n e f 主要表现为过渡金属t i 的d d 键合 而a 族元素a l 的影响非常小 l o f l a n d 同时还测得了t i 2 a i c 中的声速 其体积模量在 1 0 0 g p a 左右 对t i 3 a l c 2 的研究工作较晚 直到1 9 9 4 年 p i e t z k a 和s c h u s t e r 最早报道了合 成t i 3 a i c 2 材料 他们将t i a i a 1 4 c 3 和c 粉的混合粉料冷压成型 然后在氢气气氛 中反应烧结2 0 h 得到 对其结构的研究表明 同t i 3 s i c 2 的结构相似 t i 3 a i c 2 也属 于层状六方晶体结构 其空间群为p 6 3 m m c 晶格常数a 0 3 0 7 5 3 n m c 1 8 5 7 8 n m t i 3 a i c 2 的理论密度为4 2 5 9 c m 3 紧密堆积的t i 6 c 八面体被由a l 原子形成的a 1 层 所分隔开来 c 原子位于八面体的中心 每一个晶胞中含有两个t i 3 a i c 2 分子 在 t i 3 a i c 2 的结构中 t i 与c 之间为典型的强共价键结合 而a 1 原子层内部及a l 原 子与t i 之间为弱键结合 这种各层间弱键结合的特征类似于石墨层间的v a nd e w a l l s 力弱键结合 而正因为t i 3 a i c 2 在结构上有上述的特点 使其也兼具了金属和 陶瓷的诸如导电 导热性以及高强度 可加工性等许多优异的性能 武汉理工大学博士学位论文 1 2 2t i 2 a i