（材料学专业论文）镍铬钼耐海水腐蚀材料研究.pdf

中南大学硬士学位论文 摘要 本论文采用光学显微镶 扫描窀镜 x r a y 螺射 力学和鼹蚀试验嚣手段 系统地研究了制备镍铬镅时海水腐蚀合金的两种新工艺路线 确定了其主要工艺 参数 采用普通模压一真空烧结工慧路线制备镍铬绷耐海水腐蚀台融 研究结果表 明 当烧绒温度不超过1 3 3 0 时 合金的相对密度 线收缩率 挝伸强度 硬度 和耐蚀性熊随烧绪温度的上升而缓慢增期 当温度上升到1 3 6 0 时 合盒的这些 性能指标急剧增加 当温度上升到1 3 9 0 a c 时 烧结后的合金试样外形发生变形 所以经1 3 6 0 c 忿h 囊空烧结后台余的性能在普通模压真空烧结中楚最好的 其a b 为5 0 4 m p a 6 为8 8 腐蚀速率为0 1 2 3 m m a 采褥燕器一囡溶憝理工艺路线铺备镙铬镅耐海水瘸镪仑金 研究结鬃袭臻 固溶处理威的合金性能优于固溶处理前的 随着固溶温度的上升 合金试样的塑 毪 强度 藩毽毪增强 嚣率番溶滠度为1 3 0 0 辩合金综合往麓遮至n 最优 继续 升商固溶温度 台众的塑性 强度 耐蚀憔下降 固溶处耀后合盒性能提高主要 是瓣为固游艇理惹会金中静c f m o 嚣溶疆度燕大 并盈瀚溶楚联还消除了一些 对仑金性能有害的斑属间化台物 与营逶摸压一1 3 6 0 2 氧囊空浇终工兹路线耱魄 n i e 卜m o 瓣海拳瘸继台金 通过1 2 2 5 0 c 4 0 m i n 热压一1 3 0 0 0 c 4 h 固溶处理工艺路线可以得到更高的强度 塑 性敷囊孝键瞧 其铴为7 1 5 m p 鑫 艿为1 7 2 藤继速零麓0 0 5 l 强翻 8 绣鞋 1 2 2 5 0 c 4 0 m i n 热压一1 3 0 0 c 4 h 固溶处理工艺路线为最佳工艺路线 本论文还璎究了添趣合金元素w c 垃瓣n i c 耋 瑟海窳塞镀金金力学瞧戆 耐蚀性能的影响及其作用机理 研究表明 同时添加合金元索w c u 的 6 3 n 1 2 l c f l 2 m 0 2 c 观w 的综念性能最优 萁魄为6 9 4 m p 矗 5 蕊1 5 8 露镶速搴 为0 0 0 2 m m a 这魑由于台盒元素w 是强湖溶强化组元 同时可使镍基合众具有 抗程c l 一中的缝隙腐蚀 点镶 聪c u 是一个电傻较正鲍仑金元素 在疼继过程 中箕可在合金表面寓集 使钝化膜鼹加稳定 进而提高合众的耐蚀性 关键谰 镍铬铝会众 真空烧结 热压 凰溶处理 耐海瘩瘸蚀 塑查兰堡主兰些丝兰 a b s t r a c t 1 w on e wf a b r i c a t i o nr o u t ea n di t sp r o c e s sp 解a m e t e r sa b o u tt h es e 纠嘣e fc o r r o s i o n r e s i s t a j l tn i c r m oa l l o yh a db e e ni n v e s t i g a t e db ym e 趴so fo p t i c a lm i c r o s c o p y s c a r u l i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y s e m x r a yd i 行r a c t i o n i m e c h a n i c a l t e s ta 1 1 d c o r r o s i v et e s t n i c r m oa 1 1 0 yp r e p a r e db yt h er o u t eo fc o m m o nm 0 1 d v a c u u m s i n t e r i n g m e r e s u l ts h o w e dt l l a tw h e ns i n t e r i n gt e m p e r a t u r en o t h i g h e r t h a nl3 3 0 c r e l v e d e n s 时 1 i n es n k a g er a t e t e n s i l es t r e n 舀h s h a 幽e s s a 1 1 dc o o s i o n r e s i s t a l l c eo f a l l o yi n c r e a s e ds l o w l yw i t ht h ea s c e n s i o no fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e w h e ns i n t e r e da t 1 3 6 0 t 1 1 e s ep r o p e r t i e si n c r e a s eq u i c k l y w h e ns i n t e r e d a t 1 3 9 0 t h es h a p eo f s a m p l e sw e r ed i s t o r t e d s o i nt h em u t eo fc o m m o nm o l da n dv a c u u m s i n t c r i n g p m p e r t i e so fa l l o ys i n t e r e di nv a c u u m a tl3 6 0 c 2 hw e r cb e s t i t s 吼w a s5 0 4 m p a 6 w a s8 8 c o 玎o s i o nr a t e v a so 12 3 m m a n i c 卜m oa l l o yp r e p a r e db yt h em u t eo f h o t p r e s s i n g s o l i d s o l u t i o nt r e a t m e n t t h e r e s u l ts h o w e dt h a tt h ep r o p e r t i e so f a l l o ya r e rs o l i d s o l u t i o nt r e a 协l e m w e r eb e t t e rt h a n b e f o r es o l i d s 0 1 u t i o nt r e a t m e n t d u c t i i i t y s t r e n g t l l 肌dc o r r o s i o n r e s i s t a n c eo f a l l o y i n c r e a s e d v i t ht h ca s c e n s i o no fs o l i d s o l u t i o n t e m p e r a t u r e w h e ns o l i d s o l u t i o n t e m p e m t u r ca t1 3 0 0 s y n t h e t i cp r o p e r t i e so fa l l o yw a sb e s te x c e l l e m i n c r e a s i n g s e q u e n t i a l l ys 0 1 i d s o l u t i o nt e m p e r a t u r e t h e s ep r o p e r t i e sd e s c e n d e d a 1 1 0 yp m p e r t i e s i n c r e a s e da r e rs 0 1 i d s o l u t i o nt r e a t m e n tm a i n l yb e c a u s es 0 1 i d s o l u t i o nd e g r c eo fc ra 1 1 d m oi nn iw e r e s t r e n 舀h e n e d a r l d s o m ei m e n e t a l i i cc o m p o u n d s v h i c hw e r en o t b e n e f i tt op m p e r t yw e r ee l i m i n a t e d c o m p a r e dw 池t h er o u t eo fc o m m o nm o l d v a c u l m s i n t e r i n 甙13 6 0 c 2 h t h e m u t eo f h o t p r e s s i n g 1 2 2 5 4 0 m i n s o l i d s o l u t i o n t r e a t m e n 1 3 0 0 4 h c o u l d o b t a i nn i c t m o a l l o y 埘t h b e t t e rm e c h a n i c a la n dc o r r o s i o nr e s i s t a l l tp r o p e n i e s i t so b w a s7 1 5 m p a 6w a s1 7 2 c o r r o s i o nr a t ew a s0 0 5 l m m a s ot h eb e s tr o u t e v a s h o t p r e s s i n g 1 2 2 5 4 0 m i n s o l i d s o l u t i o nt r e a t m e n t 1 3 0 0 4 h t h ee 行宅c to fw 锄dc uo nt l l em e c h a n i c a la t l dc o r r o s i o nr e s i s t a n tp m p e n i e s0 f n i c r m oa 1 1 0 yh a da l s ob e e ni n v e s t i g a t e d 访t l i sd i s s e r t a t i o n 1 1 1 es t u d ys h o w 酣t h a t s y n t h e t i cp m p e r t i e so fa l l o ya d d i n gb o t hw a f l dc uw e r eb e s te x c e l l e n t i t sa bw a s 6 9 4 m p a 6w a sl5 8 c o r m s i o nr a t ew a s0 0 0 2 m m a b e c a u s et l l ea l l o ve l e m e n tw h a v es 仃o n g 缸l c t i o no fs o l i d s o l u t i o na i l dm a d en i c k e l i b 鹊ea l l o yh a v i n gg o o db l i n d i i 中南大学硕士学位论文 s i d ea f l dp o i n tc o h 0 s i o nr e s i s t a n c ei nc 1 c ui sak i n do fa l l o ye l e m e n th a v i n gp l u s e r e l e c t r i cp o t e n t i a l s oi nt h e p r o c e s so fc o r r o s i o n i tc a n b ea c c u i n u l a t e di nl a 唱eq u a n t i t y o na l l o ys l l r f i a c e a n dc a l lm a k em n h e rc o 玎o s i o nr e s i s t a f l c ei n c r e a s i n g k e yw o r d s n i c k c l c l l r o m i 啪 m o l y b d e n u ma l l o y s i n t 甜n gi nv a c u u r n h o t p r c s s i n g s o l i d s o l u t i o nt r e a t m e n t s e a w a t e rc o r r o s i o nr e s i s t a n c e i 原创性声明 本人声明 所呈交的学健论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果 尽我所知 除了论文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其他人融经发表或撰舄过的研究成果 也不包含为获褥巾南 大学或其他单位的学饿或证书而使用过的孝才料 与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说明 作者签名 越西期 汪竺年望月上目 关于学位论文使孀授权说赞 本人了解孛南大举有关傈蟹 使用学位论文酶烧是 霹 学校有权 保昭学位论文 允许学位论文被查阅和借阅 学校可以公布学位论文的全 部或部分瘸容 霹竣采矮复印 缩窜菇其它手段镙存学豫论文 学校 裰 据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文 作者签名 国她 导师签茗彩蓬日期 立龇址 卫月上日 第一章绪论 1 1 海水腐蚀 海洋占地球表面面积的7 0 以上 也是最丰富 且具有很强腐蚀性的天然电 解质 由于海洋中有波浪运动 浪花飞溅 泥沙冲击及海洋生物的存在等 金属 在海水中的腐蚀比较复杂 尤其近年来海水污染的加剧 使得海水腐蚀的问题更 为突出 1 1 1 海水的腐蚀性及海水腐蚀的特点 海水中含有大量的以n a c l 为主的盐类 海水中氯化物含量占总含盐量的8 8 7 由于它们易于电离 一方面使海水中的c l 一含量很高 达1 8 9 8 0 p p m 另一方 面使海水具有很高的电导率 其平均比电导率约为4 l o s c m 其导电性远远 超过河水 2 1 0 五s c m 和雨水 1 1 0 2 s c m o 为此 海水中金属表面难以保 持稳定的钝态 易于发生电化学腐蚀 所以海水腐蚀具有以下几个特点1 1 2 j 1 海水呈中性 p h 值通常为8 1 8 3 在正常情况下 表层海水被空气 饱和 溶解氧的浓度大体在5 l o p p m 这就决定了海水腐蚀属于氧去极化的电 化学腐蚀 而且腐蚀速度受氧的扩散速度控制 另外 因海水中含有大量的c l 一 离子 对于大多数金属 钢 铁 锌等 在海水中的腐蚀 阳极极化程度很小 所以海水腐蚀的阳极过程不具有大气腐蚀阳极过程的条件 使得阳极阻滞极小 所以海水腐蚀属阴极控制 2 由于海水中存在大量的c r 离子 会妨碍或破坏金属的钝化 所以很多 金属在海水中会遭受严重的腐蚀 3 海洋环境可分为海洋大气区 飞溅区 潮汐区 全浸区及海泥区 相 对而言 飞溅区由于海水飞溅 干湿交替和目晒等 腐蚀最为强烈 全浸区随深 度增加 含氧量有所降低 温度也逐渐减轻 而海泥区的腐蚀还会受到微生物等 生物因素的影响 4 海水的高电导特性使海水中腐蚀电池作用范围较大 不仅微电池而且 宏观电池的腐蚀都极易发生 所以海水中不仅发生全面腐蚀 而且易于发生各种 形态的局部腐蚀 5 由于海风 海浪 潮汐激起海水不断流动 构成力学因素和电化学因 素共同所用的腐蚀环境 海水中还容易发生应力腐蚀 腐蚀疲劳 冲击腐蚀 空 蚀等力学与环境因素协调作用下产生的各种腐蚀 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 2 海水腐蚀类型 在海洋环境中 最常见的腐蚀类型有全面腐蚀 电偶腐蚀 点蚀 缝隙腐蚀 以及空泡腐蚀等 1 全面腐蚀 碳钢 低合金钢在海水环境中 尤其处于飞溅区时全面腐蚀倾向较大 某些 金属和合金在海水中的全面腐蚀率见表1 1 表1 一l 在静海水中金属全面腐蚀率 3 j t h b l e l 1t h ec o m p l e t ec o r m s i o n 阳t eo fm e t a l si ns t a t i cs e a w a t e r 金属材料腐蚀率 m m a 奥氏体铸铁 钢铁 m o n e l 合金 镍一铬台金 镍一铬一铝合金 o 0 5 o 1 2 5 o 0 0 o 0 0 0 0 0 2 电偶腐蚀 因为海水是一种极好的电介质 故两异种金属相连接并暴露在海洋环境中 时 通常会产生严重的腐蚀 电偶腐蚀程度取决于两种金属在海水中的电位序相 对位置 表1 2 为某些金属或合金在海水中的电位序 多数金属在海水中的开 路电位不是一个常数 它随含氧量 流速 温度及金属表面状况 冶金因素而改 变 表1 2 金属在流速为4 m s 的海水中的电位序 堕 堡 型 m e t a i s i ns e a w a t e rc u r r e n tv e l o c i t yb e i n g4 m s 材料名称电位 v 铸铁 0 6 l 碳钢 o 6 l 4 1 0 型不锈钢 活化态 o 5 2 船用黄铜 0 4 0 铜 0 3 6 镍 0 2 0 4 1 0 型不锈钢 钝化态 0 1 5 h a s t e l l o yc o 0 8 2 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 3 点蚀 点蚀主要是由浓差电池作用而引起的 浓差电池作用是由于氧 温度及海水 流速的不均匀性而产生的 在海洋大气中产生的点蚀由分散的盐粒或大气污染引 起的 在全浸条件下产生点蚀通常是 处于相对停滞状态的海水 有重金属 离子存在 外来物质的局部沉淀 表1 3 列举了各种金属和合金在海水中的 点蚀特性 表l 一3 各种金属在海水中的点蚀特性纠 1 h b k l 3 p o i n t r m s i o nc h a 憎c t e r i s t i c o fm e t a i si ns a e w 矗t e r 金属名称点蚀特性 钢铁 铸铁 黄铜 奥氏体铸铁 铜 m o n e l4 0 0 0 c r l 9 n i 9 镍 镍铬合金 o c r l 7 n i l 2 m 0 2 i n c o n e l 8 2 5 合金等 h a s t e l l o yc i n c o n e l 6 2 5 镍 铬钼台金 点蚀不严重 只是全面腐蚀时形成的一些肤浅凹穴 但有 氧化膜的黑铁板等则可能发生严重的点蚀 无点蚀问题 但在海水中存在合金选择性腐蚀问题 无点蚀和点蚀不严重 点蚀是这些金属腐蚀的主要形式 这里也说明了易发生点 蚀的顺序 即m o n e l4 0 0 易发生点蚀 0 c r l 9 n i 9 不锈钢次之 l n c o n e l 8 2 5 合金点蚀倾向最小 基本不发生点蚀和其它腐蚀 4 缝隙腐蚀 通常 在全浸条件下或在飞溅区 缝隙腐蚀最为严重 凡有充足的氧能不断 弥合氧化膜的破裂从而保持钝态的金属 在海水中都有缝隙腐蚀倾向 即腐蚀驱 动力来自于氧浓差电池作用 5 空泡腐蚀 许多金属对海水流速较敏感 如钢 铜 尤其在湍流情况下常有空气泡卷入 海水 夹带气泡的高速流动海水冲击金属表面保护膜 使金属遭受局部腐蚀 同 时金属表面的沉积物能促进局部的湍流 当海水中有悬浮物时 由于磨损与腐蚀 的联合作用比磨蚀与腐蚀单独作用的总和还要严重 流速对腐蚀率的影响是一种 冲刷作用 它使腐蚀产物在生成的时候就被不断从金属表面除去 从而减小了腐 蚀产物进 步抑制腐蚀的效果 船舶的螺旋桨 海水泵的叶轮等易于发生空泡腐 蚀 j 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 镍基耐海水腐蚀材料的研究 从5 0 年代末期以来 世界上一些工业发达国家相继加速对海洋工程的开发 以便有效利用水下矿产 水产资源及大陆架石油天然气等 大多数常用的结构金 属和合金受海水或雾气弥漫的海洋大气侵蚀 例如 船舶的外壳 螺旋桨 海港 码头的各种金属构筑物 海上采油平台和输油管道 海中电缆及用海水冷却的装 置等都会遭到海水的严重腐蚀 在这种背景下 随着深海研究和水下作业的加速进行 耐海水腐蚀材料研究 进展迅速 目前耐海水腐蚀材料的种类和品种很多 广泛应用于海洋设施中最主 要的金属材料是 碳钢 低合金钢 不锈钢 铝合金 铜合金 钛合金 镍基合 金等 镍基耐海水腐蚀合金与一般不锈钢 其它耐蚀金属 非金属材料相比 具 有以下优异特性 8 1 具有优异的耐海水腐蚀性能 海洋设施中选用钢材是由于它具有供应方 便 价格便宜 容易生产等优点 所以许多年来 普通碳钢一直广泛地用于海洋 结构 碳钢和低合金钢在全浸条件下的腐蚀形式主要表现为不均匀局部腐蚀 随 着试验和应用时间的延长 钢铁表面产生腐蚀麻点 蚀斑 蚀坑 甚至出现单个 较深较大的腐蚀溃疡坑 不锈钢在海水中易产生点蚀 缝隙腐蚀等局部腐蚀 即 使 些高合金不锈钢 要完全避免局部腐蚀也是不太可能的 镍基合金 特别是 镍铬钼合金在海洋中使用 不但能抗全面腐蚀 还能抗点蚀 缝隙腐蚀 应力腐 蚀等腐蚀类型f 1 8 l 2 镍基合金的强度高 塑性大 易于冷热加工 钢中含有较高的磷 低 温冲击韧性和大断面钢材的焊接性不好 限制了其应用 故主要只是用于钢板柱 钢管柱等非焊接结构 4 8 1 3 镍的成本适中 钛及钛合金具有极高的耐海水腐蚀能力 在被污染的 海水中 钛及钛合金也几乎不腐蚀 钛及钛合金还具有很高的耐磨耗腐蚀 空泡 腐蚀 腐蚀疲劳 应力腐蚀开裂 缝隙腐蚀的能力 但是 它的应用由于资源少 成本高 受到了很大的限制 由于镍基耐蚀合金具有上述优点 自上个世纪6 0 年代初以来 镍基耐蚀合金 的研究与应用范围正不断扩大 1 9 1 2 1 纯镍 镍是铁磁性物质 具有较高的强度 延性 且镍为中等活化金属 它的标准 电极电位e o n i o 2 5 伏 较铁高 e o f o 4 5 伏 但较铜低 e o c o 3 3 7 伏 镍的腐蚀产物较铁的更为致密 保护作用较大 镍的钝化性能较铁好 所以镍具 有颇好的耐海水腐蚀性能 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 镍抗海洋大气腐蚀 它在海洋大气中的腐蚀速度约为2 5 4 l o 4 删n a 或更低 1 引 纯镍的主要用途不是用作结构金属 而是用作镀层 例如电镀层等 纯镍在 海洋大气区中有良好抗蚀性 在飞溅区内具有充分充气的条件以及无海洋生物污 损 这些都有利于纯镍保持表面的钝态 使它有良好的耐蚀性 另一方面 镍在海水中的性能是可变的 在快速流动的海水中 镍能在全浸 的条件下保持钝态 其腐蚀速度还不到o 1 2 7 m m a 8 j 在静止海水中 镍表面会 被污损生物 藤壶或贝类 所覆盖 在这些沉积物下以及在缝隙处会丧失其钝态 因此 镍本身在海水中尤其是低速流动的海水中并不具有良好的抗蚀性 这就需 要添加各种抗点蚀 缝隙腐蚀的合金元素来提高镍的抗蚀性能 1 2 2 常用的镍基耐海水腐蚀合金 镍对铜 铬 钼等元素有较高的固溶度 因而能够组成成分范围广泛的合金 镍基合金具有优良的耐蚀性 表1 4 列举了镍和部分镍合金的物理与力学性能 2 0 各种镍基合金的耐腐蚀性能见表1 5 18 1 表1 4 镍和部分镍合金的物理与力学性能 2 0 1 里生 i 坚 塾 些 塑苎 坚 坠翌 塑璺 t i o no f n i c k e i 叠n dp a no f n i c k e i b a s ea l i o y s l 1 1 2 2 1 镍 铜合金 以镍为基体 以铜为主要合金元素的镍合金称为m o n e l 合金 2 典型 m o n e l 一4 0 0 合金的标定成分为 镍6 6 5 铜3 1 5 铁l 锰1 此类合金 在苛刻的腐蚀环境中具有优良的抗蚀性 可在很宽的温度范围内保持高强度 焊 接性能好 在m o n e l 4 0 0 的基础上 添加微量的硫 o 0 4 成为m o n e l 4 0 5 合 j 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 表1 5 在海水环境中有特殊用途的镍基合金的分类 t a b l e l 5t h en i c k e l b a a l l o y sc i a s s i n c a t i o no ft h es p 忧i a lu s ei nt h es e a 硼t e r e v i r o m e n 一1 8 1 金 它可改善合金的切削性能 继之 在合金中添加2 7 铝和o 6 钛 又可获 得弥散强化型m o n e l 5 0 0 合金 此合会可与沉淀硬化低合金钢相媲美 广泛用作 苛刻的腐蚀环境中的受力部件 它的强化来源于时效过程中奥氏体基体上y7 相 的沉淀 2 2 1 m o n e l 一4 0 0 合金在海洋大气中具有电好的抗蚀性能 例如在k u r e 海滨暴露7 年后 其腐蚀速度为3 5 1 0 一m m a i 协 合金中的铜主要是用于提高镍在还原性介 质 如非氧化性酸 中的耐蚀性 例如四川省机械研究院用离心铸造方法制备的 m o n e l 合金 n i c u 2 8 f e 2 5 一m n l 5 2 3 具有良好的耐腐蚀性能 该合金在腐蚀介 质为1 0 0 氢氟酸 腐蚀时间为1 0 0 h 室温等条件下做腐蚀试验 其腐蚀速度为 o 0 1 5 m 州年 而且合金中的铜能保证镍在高速流动的充气海水中有均匀的钝性 同时流动的海水又势必阻止生物污损 所以该合金在流动的海水中具有优良 的抗蚀性能 它主要常用于泵叶轮 阀门及小螺旋桨之类的部件 另一方面 在 静止海水中 m o n e i 4 0 0 和m o n e l k 5 0 0 在被屏蔽的表面上有点蚀或局部腐蚀倾向 6 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 其腐蚀速度约为0 0 2 5 4 删舶 2 5 1 这是因为镍 铜合金对由氧浓差电池引起的腐蚀 是敏感的 以及静止海水中存在生物污损的缘故 1 2 2 2 镍 铬台金 镍 铬合金被称作为i n c o n e l 合金 这一合金之所以具有极好的抗蚀性主要是 因为加入了1 5 2 2 铬 这会赋予镍在氧化条件下的抗蚀性能以及在高温下的抗 氧化能力1 2 4 该类合金应用最广的是i n c o n c l6 0 0 合金 这是一种单相固溶体合金 在镍一铬合金中加入t i a 1 n b 等元素时 合金可时效强化 其强化相主要是y 7 和y 相 例如 i n c o n e l x 7 5 0 合金的强度几乎是n i 7 5 c r l 5 f e 的二倍 美国r 0 1 l e d a 1 1 0 y s 公司新近开发成功一种含f e 8 a l8 的镍铬合金 其室温抗拉强度极限 为7 2 l m p a 延伸率3 8 冲击强度为7 8 8 4 j 这一合金高的抗氧化性是由于高的 c r 含量和适量的a l 和y 0 1 所赋予的 加铝而使其表面形成了均匀且可自修复 的氧化铝内氧化层 s u b s c a l e 钇则改进了铬和铝氧化层的附着性和抗剥落性 2 6 镍一铬合金的耐腐蚀性能见表l 一6 i n c o n e l6 0 0 在k u r c 海滨8 0 英尺处暴露7 年后按失重算出的腐蚀速度为4 0 6 1 0 5 删 a 最大点蚀深度为o 0 3 3 m m 由 此可见在镍中加入铬可大大加固钝化膜 但在海水中仍不足以防止缝隙腐蚀和点 蚀 因此只有在流动海水中会使表面保持钝化膜的情况下或者采用阴极保护时才 能在海水中应用镍一铬合金 1 2 2 3 镍 钼台金 钼对镍及镍基合金的强化作用高于铬 而且加钼可以提高镍在酸中尤其是还 原性酸中的耐腐蚀能力 2 4 1 这实际上消除了局部腐蚀的倾向 镍 钼合金对淡水和 纯水有良好的耐蚀性 如在河水和湖水中的腐蚀速率小于0 0 2 5 m m a 在海水中 易产生点蚀 例如在海水中挂片试验两年 点蚀深度达0 2 o 4 m m 2 7 1 用于耐蚀的镍 钼合金一般含2 6 3 0 m o 其代表合金有n i 6 5 m 0 2 8 f e v h a s t e l l y b n i 7 2 m 0 2 8 h a s t e l l y b 一2 等 用中频感应电炉冶炼的h a s t e l l o yb 2 合金 1 经1 1 2 0 2 h 1 1 5 0 2 h 和1 1 8 0 2 h 固溶处理后的均匀腐蚀试 验结果见表1 6 由此可知各种固溶温度下的低碳n i m o 合金耐浓盐酸介质的 腐蚀性能均优于h 8 s t c l l o yc 2 6 7 合金 腐蚀速度相差一个数量级 不同的固溶温 度对耐蚀性亦有重要影响 其中以 5 0 固溶温度处理试样的耐蚀性最好 为了 研究合金的抗敏化性和敏化态晶间腐蚀倾向 h 觞t e l l o y b 2 合金进行8 0 0 9 0 0 的敏化处理和1 1 5 0 的固溶处理 然后在2 0 h c l 中 连续沸腾2 4 小时后在 金相显微镜下观察并进行弯曲试验 其结果发现1 1 5 0 固溶试样未发生晶问腐 蚀 而两种敏化态试样均产生了不同程度的晶间腐蚀沟 尤以8 0 0 敏化试样更 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 表1 6 试验合金在盐酸中的均匀腐蚀试验结果口7 l 里 鬯 坚竺 竺坐 型 望婴竺 也 型 为明显 由试验结果可以看出 n i m o 合金的析出相对合金的腐蚀性能有很大的 影响 n i m o 合金在8 0 0 温度下敏化处理析出相特别多的是n i 4 m o 相 呈针状 分布 9 0 0 敏化时析出相比8 0 0 时要少 主要是n i 3 m o 为岛状分布 敏化试 样在晶界上析出除有n i m o 金属间相外 还有m 6 c 型碳化物存在 晶内也有析 出相但比晶界要少得多 上述各相均含有较高的m o 因此他们的析出引起m o 的严重贫化 当其低于耐腐蚀介质侵蚀所需的m o 含量 即低于临界值时 致使 合金发生了不同程度的腐蚀 盐酸的腐蚀问题曾是耐蚀金属材料难以解决的重大难题 早期由于h a s t e l l o y a 合金 0 n i 6 0 m 0 2 0 f e 2 0 的出现 解决了7 0 下盐酸腐蚀问题 后来研制的 h a s t e l l o yb 合金 o n i 6 5 m 0 2 8 f e 5 使常压下任何浓度盐酸的腐蚀问题都得到较圆 满的解决 h a s t e l l o yb 3 b 4 合金则是9 0 年代研究出的新型n i 一2 8 m o 合金 它们的热稳定性 在盐酸中的耐蚀性和耐应力腐蚀能力均得到了提高 b 一4 还增 加了延性和韧性 减少了b 一2 因热加工引起的脆性田j 1 2 2 4 镍 铬 钼合金 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 镍中同时加入1 6 2 2 c r 及9 1 8 m o 的镍铬钼合金仍具有单相奥氏 体结构 显示出优异的耐蚀性能 它们在含有c l 离子 湿氯和含氯气的水溶液 中均具有其它耐蚀合金难以相比的耐蚀性 是在通常所知的各种海洋环境中最耐 腐蚀的结艋属 见表1 6 1 8 3 4 5 0 目前通用的这类合金有h a s t e l l o y c h 嬲t e l l o y c 2 7 6 等 国内于8 0 年代后期开发的一种含微量铜的高c r 1 6 高m o 1 6 的镍铬钼耐蚀合金 已申请了专利 其具有优异的耐蚀性能 远胜于国内 已有的镍铬钼合金p 镍铬钼合金在海洋大气中均有非常好的抗蚀性 在全浸条件下 i n c o n e l6 0 0 i n c o n e lx 7 5 0 合金在缝隙处仍会受到腐蚀 也会发生点蚀 i n c o n e l7 1 8 合金远比 上述合金更抗缝隙腐蚀 这无疑是由于含有3 m o 的缘故 1 8 l 美国v d m 公司研 制的合金u n sn 0 6 0 5 9 n i 5 9 c r 2 3 m o l 6 f e l 1 4 5 j 发生点蚀的势能e b e b 被认为衡量材 料抗点蚀能力的标准 一般e e b 时 材料发生点蚀 为9 7 5 m v 而h a s t e l l o y c 2 6 7 的为8 7 2 m v 3 1 6 l 不锈钢的则为3 2 5 m v 和3 1 6 l 不锈钢相比 合金u n s n 0 6 0 5 9 h a s t e l l o y c 2 6 7 具有高的抗点蚀势能e b 主要是因为h 雒t e i l o y c 2 6 7 含有1 6 m o 5 7 n i 3 8 w 合金u n sn 0 6 0 5 9 含有1 6 m o 5 9 n i 所以说明了m o n i 在提高材料的抗点蚀能力上起了重要的作用 同理 h a s t e l l o y c 2 6 7 和合金u n s n 0 6 0 5 9 的抗缝隙腐蚀能力的提高主要是由于高的镍 铬 钼含量所致 但高c r m o 含量会导致产生u 相 p 相 它们的成分构成为 n i c r f e 3 m o w 2 4 图1 1 是h a s t e l l o yc 合金 合金成分为n i 1 8 c r 1 8 m o w 的 二次电子像 可知析出相的大致形貌 其析出相的元素线扫描像见图1 2 4 6 由 图1 1 图1 2 可见 大块呈岛状析出物 内部为白区 含m o 较多为p 相 边缘 图1 l h a s t e i i o yc 合金 次电子像 图1 2 h a s t e u o yc 合金元素线扫描图 a 线扫描位置 b 元素线扫描 f i 9 1 lt o t i m e se l t m n i ci m a g e f 培1 2l i n es c a n n i n go f l i o ye l e m e n ti h 丑s t e o y c a t h ep o s i t i o no f b 恤e e 卵a n n i 昭o f l i n es c a n n i n g a o ye k m e t 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 黑区 含m o w 较多 但m o 量比白区要低 为 相 此外 由图l 2 还可以 看出 靠大的岛状析出物边缘处的基体与远离处的基体相比 它的c r m o w 含量较低 这对合金的力学性能 耐蚀性能是有害的 均匀化退火 1 2 0 4 5 h 可以减小产生这些相的趋势 这就使c r m o 含量升高 还可以含有2 7 5 4 w 4 w 的加入可使镍基合金具有良好的焊接性 可抗在c l 中的缝隙腐蚀 可抗在酸气深井中的应力腐蚀开裂 还可抗表面开裂 含碳量对镍 铬一钼合金的 耐蚀性能有影响 由图1 1 可见 小颗粒状析出相就是富m o 的m 6 c 型碳化物 这与镍一铝合金中产生m 6 c 型碳化物而使合金的实际铝含量减少对抗蚀性能的影 响是同一道理 这就要求碳含量应小于o o l 4 6 4 引 含2 1 5 2 3 c r 1 3 1 7 m o 的n i c r m o 合金的耐蚀性能最好 例如合金 u n sn 0 6 6 8 6 c r 2 l n i 4 9 m o l 6 w 4 5 0 j 进行临界点蚀温度 c p t 临界缝隙腐蚀温 度 c c t 的测试 该合金的c p t c c t 都大于8 5 而一般耐海水腐蚀合金 的临界温度为4 0 u n sn 0 6 6 8 6 在海水中侵蚀6 0 天 该合金的焊接处抗缝隙 腐蚀 在1 4 4 海水中做1 8 0 天的缝隙腐蚀实验 该合金无点蚀 缝隙腐蚀 由此可见 n i c r m o 合金比n i c r n i m o 合金更具优异的耐蚀性 具有抗 全面腐蚀 点蚀 和缝隙腐蚀的能力 1 3 镍基耐海水腐蚀材料研究的近年进展 1 镍基耐海水腐蚀合金的优异性能的普遍认可使其应用领域不断的拓展 多年研究与应用表明 l 州 镍合金是最能适应各种严酷环境的优良耐蚀材料 许多 海水环境使用的重要设备部件如螺旋桨 海水泵 阀等都广泛采用不锈钢制造 但不锈钢在海水中易产生点蚀 缝隙腐蚀等局部腐蚀 即使一些高合金不锈钢 要完全避免局部腐蚀也是不太可能的 而镍铬钼合金就可以完全可以避免 如 u n s n 0 6 6 8 6 c r 2 i n i 4 9 m o l 6 w 4 删在1 4 4 海水中做1 8 0 天的缝隙腐蚀实验 该 合金无点蚀 缝隙腐蚀 具有抗全面腐蚀 点蚀 和缝隙腐蚀的能力 2 加强了特定腐蚀环境下镍合金适应性的研究 尤其重视介质中添加其它 污染物的影响 5 n 如海水中c r 浓度对合金钝化膜的作用主要取决合金中的m o 量 i b m 公司研究n i c r m o 的6 2 5 合金在含氧的盐酸溶液中的钝化膜贯穿机理 在1 9 9 9 年欧洲腐蚀大会上还有镍基合金在醋酸 酸酐溶液 5 5 l 以及在油 气生产 中的腐蚀行为的报告即j 等 这些研究表明合金元素改善其腐蚀抗力的效果来自镍 合金表面所形成的钝化膜的稳定性 并提出这些合金的应用范围可通过所谓环境 因子 如p h 值 c l 浓度 温度等 予以界定 3 更高性能的镍基耐蚀材料的不断出现 通过对合金元素成分的优化和 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 少量 微量元素作用的研究 新型合金已取代一般的传统合金 如h 蜮e l l o ya 与 b 合金已很少使用 国内外最近研制出具有良好耐海水腐蚀的镍基合金 如美国 v d m 公司研制的合金u n sn o 面 9 n i 5 9 c r 2 3 m o l 6 f e l 4 5 1 h i b n c r e ls h o e m a k e r le 研制的u n sn 0 6 6 8 6 c r 2 l n i 4 9 m o l 6 w 4 s o 大连理工大学的秦紫瑞等人在 h a s t e l l o yc 基础上研制的h a s t e l l o yc 4 h a s t e l l o yf h a s t e l l o yg 等镍基合金陋5 8 1 1 4 镍基耐海水腐蚀合金在高技术与现代工程中的应用 镍基耐海水腐蚀合金除了广泛应用于海水环境中使用的重要设备部件 例 如 船舶的外壳 螺旋桨 海港码头的各种金属构筑物 海上采油平台和输油管 道 海中电缆及用海水冷却的装置等 还应用于高技术与现代工程中的重要设备 部件 国外某大型化学公司生产氯化物的反应器遭受严重腐蚀 5 9 按a s n e 规范要 求 1 2 1 8 个月就需要更换一次设备 选择多种材料在反应器内进行了1 8 个月 的试验评价 其腐蚀速率 u n sn 0 6 0 5 9 3 o n l m a u n sn 0 8 0 3 1 1 3 m m a u n s n 0 2 7 6 8 9 删妇 u n sn 0 6 6 5 6 4 m m a 据此使用u n sn 0 6 0 5 9 n i 5 9 c r 2 3 m o l 6 f 0 1 镍基合金材料制造了反应器 已实际运行了2 年以上仍性能良好 预期可以作用 4 2 4 8 个月 服役寿命比以前可延长3 4 倍 美国3 0 4 与3 1 6 l 奥氏体不锈钢在沸腾的4 2 m g c l 2 中1 2 h 立即发生应力 腐蚀断裂 而镍铬钼合金的h a s t d l o yc 一2 7 6 台金6 2 5 在同样条件下1 0 0 0 h 仍 未断 在5 0 的l o f e c l 3 中的缝隙腐蚀数据 3 1 6 l 不锈钢为1 1 6 8 叫 a 合金 6 2 5 为3 1 5 m m a 而h a s t e l l o yc 一2 7 6 十分轻微 小于o 0 l m m a 超l 临界水氧化 s c w o 技术下的腐蚀问题1 6 m s c w o 是利用处于超临界 状态 介于液 气之间 温度和压力均超过临界状态点的水称为超临界水 下的 水具有独特性质 将各种有机废水和废物彻底处理 最终得到二氧化碳 氮气 纯净的水以及少量无机盐 这是近年来由美国m i t 发展起来的一种前景非常广阔 的处理毒害难溶废弃物的新技术 而且效率高 成本低 但是 直接制约s c w 0 技术大规模产业化应用的关键问题在于 迫切需要解决用于进行超临界水氧化反 应的设备材料耐s c w o 介质腐蚀的问题 s c w 0 下使用的材料既要耐高压 高 温 又要具有极好的耐腐蚀性能 业已证实 不锈钢在超临界水氧化环境中很不 稳定 3 1 6 l 不锈钢的腐蚀速率高达5 1 5 m m a 合金6 2 5 h a s t e l l o yc 2 7 6 h a s t e l l o y c 一2 2 均在1 5 2 1 7 8 m m a n i f e c r 系的g 3 0 最低 为5 1 1 i 玎恤 在超临界水 的高温氧化过程中 镍基合金的表面能够形成富含c r 2 0 3 n i o 和m o 的保护膜 其耐蚀性明显优于表面无保护膜形成的3 1 6 l 不锈钢 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 1 5 本课题的研究目的 材料成分设计和研究内容 1 5 1 研究目的 镍基耐海水腐蚀合金是一类耐蚀性能非常优异的耐蚀材料 其中以 n i c r m o 耐蚀合金最负盛名 它在海水中具有抗全面腐蚀 点蚀 和缝隙腐蚀的 能力 可以胜任一般不锈钢和其它金属无法解决的严重海水腐蚀问题 值得大 力发展与扩大其应用范围 但目前世界上大量生产的板 管 带 棒等各种型材 在冶金厂都是采用钢锭通过铸造 轧制 挤压 锻造等工艺而成型成材的 而其 生产工艺复杂 工序多 成本高 能耗及原材料损失大 所以可以尝试其他新型 的制备方法来研制该材料 譬如用粉末冶金 p m 方法 p m 既不存在熔铸的成 分偏析 应力集中等问题 又可以减少材料的加工工序 从而降低材料的加工成 本 还可以减少后续加工对材料性能的损害 例如 冷 热加工会产生应力腐蚀 这对材料的耐腐蚀性能有影响 与此同时 粉末冶金法还可以赋予材料一些优良 的特性 例如减摩 自润滑等摩擦特性 因此 本研究的目的是 采用粉末冶金方法来制备镍基耐蚀材料 通过确定 材料基本化学成分 设计工艺方法 确定合适的工艺参数以及添加微量的合金元 素并研究其作用机理 从而期望得到能够稳定生产镍基耐海水腐蚀材料合理的化 学成分及其相应的镍基耐海水腐蚀合金的工艺路线 1 5 2 材料成分设计及研究内容 1 5 2 1 材料成分设计 针对耐海水腐蚀材料的要求 本研究选择n i c r m o 系镍基合金为基体合 金 通过添加w 粉 c u 粉 以期改善合金的制备工艺 希望得到良好的综合力 学性能 且耐蚀性能好的镍基耐蚀合金 确定本论文所研制的镍基耐蚀合金基本 化学成分如表1 7 所示 表1 7 镍基耐蚀合金基本化学成分 w t t h b i e l 一7f u n d a m e n t a l c h e m i s t r yc o m p 吣i t i o no f c o r m s i o n 懈i s t a n t n j c k e l b a s e a i l o y u n i t w t 1 5 2 2 研究内容 本试验主要的研究内容有以下几点 1 真空烧结工艺对镍基耐蚀合金性能的影响 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 2 镍基耐蚀合金在不同温度的烧结机