（化学工艺专业论文）光子晶体材料的制备及其应用.pdf

光子晶体材料的制备及其应用 摘要 自1 9 8 7 年j o h n 和y a b l o n o v i t c h 分别提出光子晶体的概念以来 由于其 特殊光学性质使得光子晶体的研究在理论 实验和应用上都获得了迅速发 展 现在研究重点集中于构建带隙位于可见光区的全带隙三维光子晶体 其中通过自组装胶体颗粒构建光子晶体是一种简便有效且成本适中的方 法 但由于制各技术的限制 早期的研究主要集中在二氧化硅以及聚苯乙 烯上面 应用新型胶体颗粒材料作为光子晶体的自组装单元有助于促进光 子晶体领域的发展 所以本文的工作主要集中在以下三个方面 1 综合比较了各种改进的垂直沉降法 其中沸点快速自组装法 i h e i s a 的优势较为明显 采用i h e i s a 法对小于3 5 0 h m 的s i 0 2 颗粒 进行自组装排列 探索出了较佳的试验参数 s e m 观察验证了所得晶体 具有f c c 结构 其透射峰位置与理论计算结果一致 研究了不同粒径粒 子的排列 其透射峰随着粒径增大而红移 与理论计算相吻合 得到了同 一尺寸颗粒不同浓度时与光子晶体层数的关系曲线 光谱结果表明晶体透 射率随晶体厚度增大而下降 针对胶体晶体的缺陷问题 采用先将颗粒高 温煅烧再自组装的方法 得到了含较少缺陷的胶体晶体 此外还利用 i h e i s a 法进行了复式晶体结构的探索研究 取得了比较理想的结果 2 在传统化学镀方法的基础上 选取可形成较小配离子平衡常数的 三乙醇胺络合剂替代氨水 并通过控制三乙醇胺的量 一次可在二氧化硅 北京化 人学硕上学位论文 颗粒表面包覆制得均匀致密 高覆盖率的银颗粒层 t e m 图像表明 随 着三乙醇胺水溶液量的增加 二氧化硅颗粒表面银颗粒的粒径有规律的减 小 银层包覆量增加 达到最优化的t e a 用量后 t e a 的近一步增加不 会使得银层质量增加 银颗粒反而变大 u v v i s 吸收光谱表现出金属介 电球的等离子共振模式 采用实验室制备的二氧化硅掺银胶体颗粒作为自 组装原料 研究了这种新型金属介电光子晶体的热可调性 实验结果表明 这种体系的光子晶体相对于纯二氧化硅光子晶体具有更为明显的热可调 性 这主要是因为复合颗粒在高温煅烧下内部的金属颗粒会扩散到颗粒表 面 从而改变颗粒的界面折射率 最后还研究了在纯二氧化硅光子晶体的 空隙中填充金属银 采用化学镀液的填充方法可以较好的实现填充 并且 可以通过改变填充时间控制填充量 结果表明随着填充时间的变化 其禁 带有规律的红移 证明金属填充量随时间而增大 3 在乙腈与乙醇混合溶剂体系 通过选择合适的催化剂以及对乙 腈相对含量等参数进行调整 制备出了p s z r 0 2 核壳胶体颗粒 并简单 的通过添加不同异丙醇锆用量实现了对核壳颗粒壳层厚度的控制 最后通 过高温煅烧得到了z r 0 2 中空球 x r d 结果表明高温煅烧去除有机物的同 时促使二氧化锆的晶型改变为单斜相 漫反射光谱表明核壳颗粒以及相应 中空颗粒粉末的反射率较高 在测量光谱区间内 中空颗粒的反射率高于 核壳颗粒 关键词 光子晶体 胶体晶体 自组装 核壳颗粒 p r e p a r a t i o no fp h o t o n l cc r y s t a lm a t e r i a l s a n di t sa p p l i c a t i o n a b s t r a c t p h o t o n i cb a n d g a p p b g c r y s t a l sh a v er e c e i v e dc o m i d e r a b l ea t t e n t i o n o v e rt h ep a s td e c a d es i n c et h ec o n c e p tw a sf i r s tp r o p o s e d i n d e p e n d e n t l y b y y a b l o n o v i c ha n dj o h ni n1 9 8 7 a m o n gn u m e r o u sn a n o f a b f i c a t i o ns t r a t e g i e s t h es e l f a s s e m b l ya p p r o a c hi sav e r yp o s s i b l ew a y t oc r e a t ep h o t o n i cc r y s t a l s w i t hc o m p l e t ep h o t o n i cb a n dg a p c p b g i nv i s i b l ew a v e l e n g t h s b u ti n d e c a d e s s i l i c aa n dp ss p h e r i c a lc o l l o i d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e df o rp h o t o n i c c r y s t a la p p l i c a t i o n s b e c a l k g eo fl i m i t a t i o no ff a b r i c a t i o nt e c h n i q u e t h e p o s s i b l ec a n d i d a t e f o rc r e a t i o nf o rc p b gi nv i s i b l ew a v e l e n g t h si s t h e c o r e s h e l lm a t e r i a l s t h em a i nr e s e a r c h w o r ki nt h er e s e a r c hc a l lb e s u m m a r i z e da n dd e m o m t r a t e da sf o l l o w s 1 i nt h i sc h a p t e r w ed i ds o m er e s e a r c hp r o d u c i n gt h ec o l l o i d a lc r y s t a l s w i t hm o d i f i e dv e r t i c a l d e p o s i t i o n m e t h o d i s o t h e r m a lh e a t i n ge v a p o r a t i o n i n d u c e ds e l f a s s e m b l y i h e i s a m e t h o d w i t ht h ec h a n g ei ns i l i c as p h e r es i z e w ec a ng e tc o l l o i d a l c r y s t a l s w i t hs a m eq u a l i t y a n ds t o pb a n d sa r e r e d s h j 磁 l gf o rl a r g e rs p h e r e sp a c k i n gw i t hl a r g e rl a t t i c ec o n s t a n t s m 北京化上人学硕上学位论文 b yc o n t r o l l i n gc o l l o i d a lc o n c e n t r a t i o n i ti sp o s s i b l et ov a r yt h et h i c k n e s so f t h ef i l m sf r o maf e wl a y e r st oh u n d r e d so fl a y e r s f i n a l l y t h ec a p a b i l i t yo f i h e i s at op r o d u c eb i n a r yc o l l o i d a lc r y s t a lf i l m sw a sd e m o n s t r a t e d 2 w ep r e s e n t e dam o d i f i e de l e c t r o l e s sp l a t i n gm e t h o dt om a k ec o n t i n u o u s s i l v e rn a n o s h e l l st h r o u g has i m i l a r b u ts i m p l ep r o c e s s u s i n gt h i sm e t h o d c o m p l e t es i l v e rn a n o s h e l l so ns i l i c ap a r t c l e sw e r ep r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e d a n dt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o l l o i d a lc r y s t a l sc o m p o s e do fs i l i c ad o p e d s i l v e rc o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r ei n v e s t i g a t e du n d e rt h e r m a lt r e a t m e n t a tl a s t w et r i e d t of i l lt h ep u r es i l i c ac o l l o i d a lc r y s t a lw i t hm e t a ls i l v e r 3 a ss h o w ni no u rp r e v i o u sr e p o r t s u s eo fm i x e ds o l v e n t sh a ss u c c e s s f u l s y n t h e s i z es m o o t ha n dh o m o g e n e o u s t i t a n i as h e l l so np ss p h e r e s t h eg o a lo f o u rr e s e a r c hw a st oe x t r a p o l a t et h i sm i x e ds o l v e n t sm e t h o dt oz i r c o n i aa s z i r c o n i ap r e c u r s o rh a ss i m i l a rm o l e c u l a rs t r u c t u r ew i t ht i t a n i ap r e c u r s o r t h e i n f l u e n c eo ft h ed i f f e r e n tc a t a l y s tw i t hd e i o n i z e dw a t e ro ra m m o n i aa n dt h e v o l u m ef r a c t i o no fa c e t o n i t r i l ei nt h em i x t u r ew e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y t h es h e l lt h i c k n e s so f t h ez i r c o n i a c o a t e dp o l y s t y r e n es p h e r e sw a sf o u n dt ob e c o r r e l a t e di na q u a s i l i n e a r f a s h i o nw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fz i r c o n i u m n p r o p o x i d e t h e nc o r r e s p o n d i n gz i r c o n i ah o l l o wp a r t i c l e sw e r ep r e p a r e d t h r o u g hc a l c i n a t i o n s k e y w o r d s p h o t o n i cc r y s t a l c o l l o i d a lc r y s t a l s e l f a s s e m b l y c o r e s h e l l i v 符号说明 符号说明 意义 沉降速度 粒子密度 液相密度 粒子直径 液相粘度 粒子迁移率 电场强度 透射峰值 半带隙宽 峰值最大强度 峰值最小强度 有效折射率 入射角 晶面距 钐纫 m m m 靴 觚 咖咖 m 译 k k 特 v p 舶d 节 e 吧舾 k k 锄o 2 r 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 独立 进行研究工作所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果 对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担 作者签名 煞匿童半 日期 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定 即 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 允 许学位论文被查阅和借阅 学校可以公布学位论文的全部或部分内容 可 以允许采用影印 缩印或其它复制手段保存 汇编学位论文 保密论文注释 本学位论文属于保密范围 在一年解密后适用本授权 书 非保密论文注释 本学位论文不属于保密范围 适用本授权书 作者签名 主 i 峨日期 塑2 垡 导师签名 逍鞫幸l 日期 丑剑耳j 王l 北麻化工夫学颈士学证论文 1 1 光子带隙晶体 第一章绪论 二十世纪五十年代以来 以半导体为代表的电子带隙材料 e l e c t r o n i cb a n d g a p 导致了微电子革命 其核心就在于采用了能够操纵电子流动的电子带隙材料 也因此 在某种意义上可以把我们所处的时代称为半导体时代 的确 半导体的出现带来了从 日常生活到高科技革命性的影响 大规模集成电路 计算机 信息高速公路等等这些 甚至连小学生都耳熟能详的东西都是由半导体带来的 几乎所有的半导体器体都是围 绕如何利用和控制电子的运动 电子在其中起到决定性的作用f i l 在我们生活中占据重要地位的电子信息领域里 人们为了获得更小的电路体积和 更高的信息交换速度进行了不断的研究 但线路越细电阻就越大 能量散失就越多 而 更高的速度则对信号同步的准确性要求更高 在电子线路已经发展到极限的今天 科 学家们把目光对准了光 他们希望能用光子来取代电子作为信息的载体 进一步推动 人类文明的发展 光相对于电来说有许多优势 2 首先 光在介电材料中的传播速度可以达到1 0 m s 数量级 而电在金属中的传播速度只有1 0 1 0 5 m s 数量级 光传播要快得多 其次 光 做载体每秒可携带的数据量比电要多得多 再次 介电材料的带宽远远大于金属 光 纤系统的带宽可以达到1 0 h z 数量级 而金属导线的带宽只有1 0 s i z 数量级 还有很 重要的一点就是 光子没有强的相互作用 这可以使传播时的能量损耗大大降低 那么能否出现一种像能控制电子的半导体一样 可以控制光子的介质晶体呢 1 9 8 7 年e y a b l o n o v i t c h 和s j o h n 在同一期的p l a y s r e v l e t t 分别独立提出了光予晶体 p h o t o n i c c r y s t a l s 的概念 成为光子晶体的开创性文章 3 川 他们引入了另一种完全 不同的控光机制 使得人们控制光子运动的梦想能够得以实现 丽它所具有的特殊性 质使它在除了可以应用在通信领域 还在其他领域 如光电子学和光子学等领域产生 了巨大而深远的影响 由于有这些诱人的应用前景 使得光子晶体的研究在理论 实 验和应用上都获得了迅速发展 北京化工大学硕士学位论文 1 1 2 光子晶体 众所周知 在半导体中微电子学及其应用是建立在对电流精确的控制摹础上 而 这种控制是通过象硅这样的半导体实现的 实现这种控制依赖于一种被称为电子禁带 的现象 电予禁带是一个能量带 这是一个电子不能占据的狭窄能量带 它可阻止电 子通过半导体 当半导体中的电子充满了禁带以下所有的可获得状态而导带中没有电 子时 电流就不能形成 因为所有的电子都不能迁移 然而 一旦少量的多余电子获 得足够的能量而跃迁到禁带之上 这些电子便可在广阔的能量空间邀游 同样地 电 子的缺失可以在禁带以下形成带正电的 空穴 也可在电场的作用下形成电流 我 们把具有这种现象的材料称之为电子禁带材料或称为电子带隙晶体 它的周期性尺度 为电子的德布罗意波长的量级 i j 正是建立在电子禁带材料的基础之上 e y a b l o n o v i t c h 和s j o h n 指出如果在某种周 期性结构材料中 由于材料折射率的变化 将会出现类似于电子禁带的光子禁带 p h o t o n i cb a n d g a p 光予晶体的名称正是由此而来 也可以将其成为光子半导体 p h o t o n i cs e m i c o n d u c t o r 这种介质折射率的变化发生在一维 二维或是三维空问里 则分别称为 维 二 维和三维光子晶体嘲 图1 1 一维光子晶体在结构上比较简单 它是由不同折射率 的介质在一维方向上周期性排列组成 每层介质是均匀的 各向同性的 在垂直于介 质层的方向上 折射率是空间坐标的一维周期性函数 在结构上 维光子晶体类似 于光学多层介质膜 它只可能在一个方向上存在带隙结构 二维光子晶体则可能在两 个波矢方向上存在带隙结构 三维光子晶体在所有方向上都存在带隙结构 圈l 一1 不同维度的光子晶体 从左至右为一维 二维 三维 哪 f i 蛋1 1p h o t o n i cc r y s t a l s l e t tt o 啦l 吐 i d 2 d 3 d 2 北京化工夫学硕上学位论文 另外 光子晶体有完全带隙和不完全带隙之分 对于完整的三维光子晶体 在某 一个频率范围内 任何方向 任何模式的电磁波都不能在光子晶体中传播 此即完全 光子带隙 f u l l0 1 c o m p l e t ep h o t o n i cb a n d g a p 或称全方向光子带隙 o m n i d i r e c t i o n a l p b g 晶体在整个空问任何方向都有光子带隙 且每个方向的带隙彼此重合 反之 则为不完全带隙 寻找具有完全带隙的光子晶体对于实际应用意义重大 光子禁带的 产生一般来说受以下几个因素的影响 两种介质的介电常数比 e d c 晶格结构及填充 率 综上所述 光子晶体实际上是一类亚微米量级的人工周期性微结构 它由两种介 电常数反差大的材料交替排列 并具有一定的对称性 美丽的欧泊宝石可近似地看成 天然的光子晶体 由于其特殊的控光性质 使得光子晶体迅速成为世界科研领域的热 点之一 图1 2 1 9 8 81 9 9 01 9 9 21 9 9 41 9 9 61 9 9 82 0 0 02 0 0 2 图1 2 光子晶体方面文章的快速发展柳 f 喀1 2r a p i dg r o w t hi np h o c o n i cc r y s t a l sm l a m dp a p e 玛 1 i 3 光子晶体的制备 随着光子晶体理论的提出 制备光子晶体成为这个领域的重点 1 9 9 1 年 b e l l 实 验室的e y a b l o n o v i t c h 领导的研究组用对微波透明材料打孔的方法首次制成具有完全 光子带隙的光子晶体 图1 3 他们在一片介电材料上镀上具有三角空洞阵列的掩 膜 在每一个空洞处向下钻三个孔 钻孔相互之问呈1 2 0 与介电片的垂线呈3 5 2 6 3 0 0 0 0 0 吲 们 加 北京化工大学硕士学位论文 这些孔起着半导体晶体原子的作用 即通过的光子可以存在于低能孔隙或孔隙之 间的高能材料区 产生的光频率带隙与孔隙的间距有关嘲 翻i 3 用打孔方法制备光子晶体 f i g 1 3p l w 啪i cc r y s t a l sp r e p a r e dw i t hm e c h a n i c a lm e t h o d 随着研究的深入 出现了各种可行的方法 我们可以将这些方法总体上分为如下 两种方式1 7 l 一种是自上而下式 t o p d o w n 由传统的微平扳印刷术 m i c r o l i t h r o g r a p h y 发展来的使用多重激光干涉光的全息平板印刷术 h o l o g r a p h i c l i t h o g r a p h y 及激光引导的立体平扳印刷术 s t e r e o l i t h r o g r a p h y 等嗍 这类方法往往 使用激光相干光束获得亚微米结构 内部结构缺陷较少 可以得到多种所需结构 但 是设备要求高 且所用光致抗蚀剂等聚合物种类尚待发展 另外一种为自下而上式的 b o t t o m u p 其中包括一些研究组以原型化合物形式 p r o t o t y p ef o r m 层层形成 特定图案得到三维介观结构并表现出近红外区域的完全带隙 此种方法可以方便控制 结构 但是步骤多且成本离 另外一种自下而上式的方法则得到了众多科学家的关注 即自组装方法 s e l f a s s e m b l em e t h o d 9 1 0 1 1 1 4 自组装方法 在2 0 世纪6 0 年代 化学家们就发现了这样一个有趣的现象 在胶体粒子的悬浮 液中 单分散粒子有自发组装成为有序结构的倾向 其结构可能是f c c 面心 结构 也可能是b c c 体心 结构 他们称这种物质为胶体晶体 c o l l o i d a lc r y 船i l s 因 为胶体晶体由一些宏观粒子组成 而它有晶体结构 所以化学家们最初仅把这当成一 种晶体模型加以研究 到了 年代 随着光子晶体的发展 物理学家们开始把胶体 北京化工夫学颈上学位论文 晶体和合成蛋白石 干燥了的胶体晶体 作为光子晶体加以研究 这样就带动了利用 单分散胶体粒子自组装三维有序结构的研究 特别是其机理 三维有序结构质量的改 进还有其广泛应用等方面都有较深的研究了 1 到如今将胶体粒子自组装成为光子晶体的方法可望成为制备可见光区以及近红 外区的三维光子晶体的有效途径1 1 2 自组装法是在无人为干涉条件下 组元 预先形成 的结构单元材料 分子或是介观尺度材料 这其中数百纳米的单分散胶体颗粒成为主 要的结构材料 自发地组织成一定形状与结构的过程 它一般是利用非共价作用将组 元组织起来 这些非共价作用包括氢键 范德华力 静电力等 通过选择合适的化学 反应条件 有序的纳米结构材料能够通过简单地自组装过程而形成 形成稳定的长程 有序结构 也就是说 这种结构能够在没有外界干涉的状态下 通过它们自身的组装而 产生 自组装方法相对于前面所述方法有其自身优点 它有可能制备出有完全带隙的光 子晶体 相对于前面所提到的方法 自组装法可以得到更厚的晶体 而晶体的厚度对 于其光学性质有很大的影响 使用这种方法不会受限于其粒子尺寸大小 它可以利用 更小的粒子得到紫外区甚至是x 光区的晶体结构 利用这些自组装方法 我们可以成功地把球状胶体粒子组装成为一个相当大尺寸 的三维晶体结构 实验的条件要求也不商 但需要说明的一点就是 利用这样的方法 得到的晶体结构实际上是一种胶体晶体类光子带隙材料 c o l l o i d a lp h o t o n i cc r y s t a l s 也可称为蛋白石 s y n t h e t i co ra r t i f i c i a lo p t 如果说以这些蛋白石为模板 在其空 隙中填充高折射率的材料或其前体材料 填充完毕待材料在空隙中矿化后 通过煅烧 化学腐蚀 溶剂溶解等方法除去开始的模板材料 此即为反蛋白石类光子带隙材料 i n v e r s eo p a l 1 1 引 早期的自组装方法 主要利用重力 电场力 离心力等方法制备胶体晶体 存在 着样品表面形貌及沉积的层数难以控制的问题1 1 5 1 6 l 垂直沉降法能够在较合理的时间 内得到质量较好的胶体晶体 被认为是一种简便且重复性好的方法 但是这种方法也 存在一些不足 比如不适合排列大尺寸易沉降的胶体粒子 所以在这种方法的摹础上 有很多研究组提出了他们的改进方法 n a g a y a m a 等人1 1 7 l 率先应用垂直沉降法 v e r t i c a l d e p o s i t i o n m e t h o d 得到了结构较 好的聚苯乙烯胶体晶体 这种方法的实质是在毛细管力和表面张力的共同作用下得到 胶体晶体 见图1 4 因为分散介质乙醇能润湿垂直插入溶液的玻璃片 故首先在玻 北京化工大学磺士学位论文 璃片上形成了一个弯液面 随后弯液层里的溶液不断的蒸发 同时弯液面周围的溶液 也就会连续的流入 带动胶体粒子进入这样一个晶体生长区 这些胶体粒子之间相互 作用的毛细管力驱使粒子在玻璃片一空气一乙醇界面形成了致密排列的晶体结构 这样 个过程的不断进行 晶体也就逐渐长大 晶体产物的最终厚度也就取决于整个过程 中粒子进入弯液面的速度 数量 图1 4 垂直沉降法排列胶体晶体原理圈f l q f 醵1 4s c h e m a t i c 胛 髑删i 彻o f t h ev e r t i c a ld e p o s i t i o nm e t h o d 其后j i a n gp 1 1 9 等人在此基础上进行了较为系统的研究 由于垂直沉积方法的实 质在于溶剂蒸发速度与粒子沉积速度的竞争 对于粒径较大的胶体颗粒 5 0 0 n m 粒 子的沉降速度将会大于溶剂的蒸发速度 从而不能得到胶体晶体 同时因为溶剂蒸发 很慢 整个实验需要数天 在此过程中粒子不可避免的会出现沉降现象 而这可能会 对导致剩余溶液的浓度会缓慢增大 使得胶体晶体沿垂直方向上的厚度发生变化 针对上述不足 近年来人们提出了几种有效的改进方法 比如通过改变粒子沉降 的速度及方式 从而加快晶体生长同时避免大粒子沉降造成的缺陷 最终制备出高质 量的胶体晶体 1 提拉法 d i p p i n gm e t h o d 为了解决大粒子沉降过快的问题 g u 等人刚以一定的速度提升玻璃片 而不是 仅仅依靠溶剂的蒸发来构建胶体晶体 其实验装置见图1 5 因为玻璃片的提升速度 要大于溶剂的蒸发速度 从而可以在一定程度上抵消大粒子的沉降过快造成的浓度梯 度影响 同时 利用这种方法也可缩短实验时间 通过改变提升速度或是粒子浓度等 参数 就可以得到单层或是几十层的胶体晶体 较好地实现了厚度可控 6 北京化j 二大学硬上学位论文 圈l 5 提升法装置示意图瑚i f i g 1 5s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h ed i p p i n gm e t i l o d 实验中电动马达由电脑控制 以保证实验过程中玻璃片垂直且提升速度恒定 这 是这种方法最核心的地方 但随着玻璃片的运动 轻微的震动不可避免 而这就可能 导致胶体粒子排列中缺陷 错位的形成 这也使得这种方法难以重现 2 流动控制垂直排列法 f c v dm e t h o d z h o u 等人1 2 1 1 提出了f c v d f l o w c o n t r o l l e dv e r t i c a ld e p o s i t i o nm e t h o d 法 即 所谓的流动控制垂直排列法 实验装置见图卜6 这种方法在本质上与提拉法相似 只是实现形式上正好相反 流动控制垂直排列法采取了底部抽液的方法 因此可以通 过控制液面下降速度以减弱胶体粒子沉降过快的影响 这种处理方式使它较之提拉法 更容易重现 其优势表现为实验中仅需采用较为常见的蠕动泵即可控制溶液流速 其 次 因为玻璃片是固定在胶体溶液中 所以避开了提拉法中提拉玻璃片时不可避免的 晃动问题 最后 在提拉法中只能通过电动机来调整提拉速度 而在这种方法中 液 面的下降速度v s 是由泵的流速q 蒸发速度忽略不计 因为容器口是密封的 和容器 的横截面积s 一起决定 其关系式为v s o s 所以可以改变这两个参数中的任意一个 来调整液面的下降速度 有利于实验操作 试验中一般将装有溶液的容器盖住 这样可将挥发因素的影响去除掉 便于计算 所需设定的速度 同时还可以减小空气流动所可能产生的影响 此法相对提升法来说较易实现 但其抽液速度如同上述提升法中提升速度一样 需控制的相当精确 且速度必须相当慢才可能得到胶体粒子的排列 因为速度过快的 话 胶体粒子不能同时到达弯月面 那排列就无法进行 7 北京化工大学硬上学位论文 图1 6f l v d 法装置示意l i l t 2 1 i f 喀1 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h ef c v dm e l h o d 3 倾斜玻璃片法 胶体晶体的光学性质受到其厚度的影响 例如将胶体晶体作为滤波器使用时 随 着入射光进入胶体晶体的厚度 其入射光的强度会迅速衰减 显然实现胶体晶体厚度 可控也就具有现实意义 垂直捧列法可以实现厚度可控 其具体做法就是通过调整胶 体溶液的浓度来实现不同厚度的胶体晶体 一般来说胶体粒子的浓度越大其晶体也就 越厚 n a g a y a m a 等人还提出了一个关于晶体厚度的数学模型 k 丝 翌 0 6 0 5d v 1 一妒 式中 k 为薄膜层数 v 是由提升速度决定的薄膜生长速率 力是溶剂的蒸发速 度 d 是球形皎体粒子的直径 l 是弯液面高度 夕是常数 由是空隙率 这已经 得到了很多人 1 9 1 的证实 最近 i msh 等人瞄疑出了可以依靠玻璃片倾斜角度来调整胶体晶体厚度 实验中他们把玻璃片倾斜成不同角度 如图1 7 所示 取垂直液面方向为0 度 由图可知一l o 有着最陡的界面接触线 随着角度的增大界面接触形状变得平缓 实 验结果表明随着倾斜角度增大其胶体晶体层变厚 s 北京化工大学硕上学位论文 1 0 口0 1 0 2 0 寸 o 图1 7 不同倾斜角度玻璃片的界面接触形状吲 f i g i 一7c o n t a c tl i n es h a p e sw i t ht i l t e da n g l e s l 舻 0 0 1 0 2 0 0 a n d3 0 0r e s p e c t i v e l y 这也就提供了另一种控制晶体厚度的办法 但是正如前面所提到的 晶体厚度对 其光学性质有很大的影响 我们并不是要一味的追求更厚的胶体晶体 所以应该根据 需要选择合适的实验条件 4 i h e i s 法 大粒子难于排列的问题还可以利用温度来解决 n o r r i s 等人1 2 3 1 尝试利用温度梯度 补偿粒子沉降与溶剂蒸发所造成的速度差 从而使沉降因素的影响降到最低 为此他 们设计了一个沿试管方向能产生温度梯度的装置 试管底部温度为8 0 1 7 试管的顶部 温度则为为6 5 2 中间温度具有一定的连续变化性 因为试管垂真方向上由于粒子沉 降会产生浓度梯度 而同时在垂直方向上存在一个温度梯度时 因为温度不同其对流 强度也会不同 就可以在较大程度上消除浓度梯度的影响 他们成功的得到了由8 5 5 n t n 二氧化硅粒子排列的胶体晶体 加拿大的o z i n 等人l i 又提出另外一种利用温度的新方法 即所谓的沸点快速自组 装法 i s o t h e r m a lh e a t i n ge v a p o r a t i o n i n d u c e ds e l f a s s e m b l ym e t h o d i h e i s a 法 这种 方法的优势较为明显 利用这种方法可快捷地得到高质量的胶体晶体排列 且实验重 复性较好 其实验装置示意如图1 8 所示 由于胶体粒子之间的相互作用使得其在玻璃一空 气一乙醇界面排列成胶体晶体 同时通过恒温器加热玻璃试管中的乙醇 使其产生对 流 乙醇带动胶体粒子顺着玻璃试管壁上升 然后在中心处下降 从而有效地阻止了 胶体粒子的沉降 同时又不影响弯月面 9 北京化工大学磋士学位论文 圈l 8 a 实验装置示意图 d 玻璃试管插入水浴装置后的典型对流模式 侧蕊图 c 俯视图 a d 当插入玻璃片于正中央后的俯视图i i s l f 皓1 8 a s c h e m a t i cr o p r e s e m a t 两o f o l ei s o d e r m a lb a l i ls e t u pf o ri h e i s ad e p o s i t i o no f c o l l o i d a l c r y s 池lf i l m s q l d r 印增 m 嘲o f c o n v e c t i o np a 舶邮i nav i a li m m m r i n t ot h ei h e i s ab a m t n s i d ev i e w c t o pv i e w d t o pv i e ww h e na g l a s ss l i d ei si n s e r t e di nt h ec e m m o f t h ev i a l 1 1 5 胶体晶体的其它应用 在一些领域里 由于球状胶体粒子的晶体化排列有其独特的应用价值 所以吸引 了很多的注意力1 2 2 6 1 例如 人们可以把这当作模型系统 用来探索结构性相传递的 机理 这方面的应用业已得到广泛的研究 另一些情况下 这些传递性可以模仿原予 尺寸浓缩物的复杂 多体性质 胶体运动具有长时间性 这就使得人们有足够的时闯 去观察和分析各种不同现象 这对原子级或是分子级系统是很难的 也可以说是不可 能的 球状胶体粒子的晶体化排列也为制备高强度陶瓷材料提供了一个潜在且有用的 途径 在这个过程中 陶瓷材料作为均匀的球状胶体粒子制备出来 随后晶体化为紧 密结构 以至于所有的颗粒和小孔都是相同的尺寸 由于文章篇幅的限制 下面部分 仅将介绍球状胶体粒子的三维晶体捧列在光学传感器方面的应用 2 7 3 0 j 1 0 北京化j 大学颈上学位论文 对于由球状胶体粒子构成的三维晶体化排列 它能对特定波长的光产生很强的衍 射 这是由b r a g g 方程决定的 帆i i i 2 n s i n 0 2 n a k l s m v 1 2 舰 i i i 1 2 式中n l 是衍射顺序 m i n 是衍射光的波长 或是所谓的禁带 n 是三维排列的 平均折射率 也 是沿 h k l l 方向的面间距 o 是指入射光与h k l 面的法线间的夹角 这 个方程说明了禁带位置与面间距成正比关系 面间距的任何变化都肯定会导致衍射峰 的明显改变 所以胶体粒子的三维晶体化排列就有可能做成光学传感器 用来显示和测量环境 变化 图1 9 选择对环境刺激能产生感应的高聚物溶胶 或是其它功能性材料 为 原料 再加上胶体粒子三维排列所具有的衍射能力 这就构成了一个光学传感器 簿 莎一学彰玉 珐一弘彩 玉馏 彦一参勿 b 8 弦 荭兰荔 f 并豺 甲多 宁 彳 卞7 匆7 7 彩 图1 9 三维晶体化排列作为传感器的示意图叼 f 嘻1 9s c h e m eo f t h e3 dc o l l o i d a lc r y s t a l sa s s e t l o r a s h e r 及其合作者f 2 绷 多年以来一直致力于研究光学传感器 他们制备出了两种 对温度变化敏感的衍射装置 材料采用p n i p a m 这种材料具有反脱水性 能随着温 度的缓慢变化而改变自身的构象 当我们使用p n i p a m 材料填充p s 胶体颗粒的光子 晶体空隙时 温度的一点变化使褥这种温敏水凝胶的体积发生变化 膨胀或是收缩的 结果就会是颢粒间距发生变化 实际上也就是b r a g g 公式中的面间距增大或是缩小 在其它条件不变的条件下 b r a g g 衍射蜂位置也就随之变化 当围绕高聚物的模板是 由p n i p a m 材料做的时 在1 0 3 5 之间时 这种材料的反收缩性会改变结构面 随 后导致b r a g g 衍射峰的移动 北京化工人学硕士学位论文 1 2 光子晶体的原料 1 2 1 单分散胶体颗粒 所谓单分散胶体颗粒是指所有颗粒的形状 大小 化学组成 结晶性质及表面功 能团完全一致的分散体系 然而由于实际制备过程中的复杂性 绝对单分散的胶体颗 粒是没有的 所以一般单分散胶体颗粒是指颗粒的形貌结构和组成一样 粒径分散系 数小于5 的颗粒群 单分散胶粒主要可分为单分散的无机胶体微粒 例如二氧化硅 与单分散的聚合物胶体微粒 例如聚苯乙烯 直径1 0n m 到lp m 之间的具有均匀尺寸 形状以及组成的单分散胶体粒子有着 很广阔的应用范围 不仅仅局限于研究物理化学中微粒系统的动力性质和稳定性 还 能应用到工业中的颜料 药品 感光乳剂 高性能陶瓷 色谱填料和催化剂等方面 选择单分散性球状胶体粒子为科学研究的首要目标 这是有多方面原因的 非均相系 统的理论研究经常要利用球形的对称性 大部分处理胶体粒子的性质及其相互作用的 理论模型 如m i e 模型 也通常是建立在将胶体粒子视为球形的基础上的 另外在成 核过程或是核的成长过程中 由于表面能量具有要最小化的趋势 可能在这一过程中 球状的胶体粒子是最容易加以调整 3 0 3 4 1 事实上 单分散胶体颗粒的研究已经成为了 胶体科学以及相应交叉学科发展的一个重要方向 比如 m a t i j e v i 6 等许多国内外研究 者在各种尺寸均一的单分散胶体颗粒的制备方面开展了大量的工作 最近数十年以来 由于传统光刻技术存在操作复杂 成本高昂等不足 使得其在 光子晶体制备领域的应用受到一定限制 与此同时 通过自组装单分散胶体颗粒进行 光子晶体的性质研究则得到了重视f 3 3 6 1 最初的研究重点主要集中在单分散的二氧化 硅与聚苯乙烯球形颗粒上 这主要是因为单分散胶体颗粒制备技术的不足 根据光子 晶体的理论模拟 通过自组装单分散胶体颗粒进而得到光子晶体时 胶体颗粒的单分 散性大于5 时川 即胶体颗粒的多分散度 p o l y d i s p e r s i t y 过大 就使得自组装的 光子晶体长程有序性变差 导致光子晶体的禁带减弱甚至消失 对于胶体颗粒单分散 性的高要求是现有的制备技术所不能完全解决的 目前能够达到此标准的主要是二氧 化硅与聚苯乙烯等颗粒 这些颗粒的制备技术相对比较成熟 可以较好的满足自组装 光子晶体的要求 更为可喜的就是很多商业公司 如d u k es c i e n t i f i c p o l y s c i e n c e 北京化工大学硕士学位论文 慵蝴呦一磐一塞擎静 o 吁删 图i 1 0 制备无机胶体的物理模型川 f l g 1 l op h y s i c a lm o d e lf o rp r e p a 脚i o n 为了得到单分散胶体粒子 这两个步骤必须严格分离开 在成长过程中要尽量避 免进一步的核化 在一个封闭体系里 单体 通常是以一种复杂或呈立体结构的初级 粒子的形式存在 必须在一个可控的速度下添加或缓慢释放 这也是为了避免它在成 长阶段达到一个过饱和的水平 1 2 2 核壳式复合物 设计以及可控制备具有核壳结构 c o r e s h e l ls 蛔l 曲l r c 的复合材料是最近几年材 料科学前沿的一个日益重要的研究领域 核壳复合粒子的组成和结构能够在微纳米尺 度上进行设计和剪裁 因而具有许多不同于单一组分粒子的独特性质 例如 不同化 学组成构成的薄壳 或是不同厚度的壳能有效的改变核的性质 使这种复合粒子表现 出壳的表面性质 有包覆或以胶体粒子为模板制备的核壳结构的粒子经常表现出独特 北京化工丈学焉士学位论文 的性质 如电学性质 光学性质 磁性质 催化住质 力学性质等 因而具有广泛 的科学和工学意义 这类材料可以应用于镀膜工程 电子工程 催化工程 分离技术 及症状诊断学上 除了实际应用之外 单分散的核壳型微纳米粒子在基本理论及学术 上还有高度的研究价值 尤其是在胶体科学 c o l l o i d a ls c i e n c e 以及界面科学 i n t e r f a c e s c i e n c e 上 是一个针对胶体交互作用 稳定 分散现象绝佳的研究舞台i i 在光子晶体的研究领域中 通过自组装单分散胶体颗粒的方式取得了一定的成 果 但也存在着明显的不足 因为根据光子晶体的理论计算 光子禁带的产生一般来 说受以下几个因素的影响 两种介质的介电常数比 r i c 晶格结构及填充率 介电常 数比愈大 愈容易得到光子禁带 目前普遍认为 r i c 应不小于2 经过理论计算 对 于金刚石结构 大于2 反蛋白石结构要大于2 8 蛋白石结构需大于4 才能出现全 带隙的光子晶体用 对于通过自组装方式得到的光子晶体 其结构一般被认为是f c c 结构 即蛋自石结构 填充率也是固定数值 因此光子晶体全带隙的出现主要取决 于自组装材料的折射率 然而主要的自组装材料 如二氧化硅 聚苯乙烯等 材料在 可见光区的折射率数值相当小 远远不足以打开光子晶体的全带隙 同时由于材料制 备技术的限制 高折射率的单分散颗粒 如二氧化钛 很难制备出来 核壳复合颗粒正是提供了这样一种可能 在单分散性较好的二氧化硅或是聚苯乙 烯颗粒表层包覆一层高折射率的材料 一方面避免了制备技术的不足 另一方面又提 供了高质量的自组装材料 从而可望应用在光子晶体研究领域之中 一般而言 我们所说的中心核 c o r e 可以是乳液 l a t e x 聚合物 p o l y m e r 金属 m e t a l 或无机材科 i n o r g a n i cm a t e r i a l s 而外层的薄膜 s h e l l 则可以为聚合物 金属材 料 无机材料或生物分子 b i o m a c r o m o c u l e s 因此具有核壳结构的复合物材料主要包 括无机一有机 无机一无机 有机一有机 无机 有机 金属和无机一生物等几个类型 本文主要介绍以单分散的无机或聚合物颗粒为核 无机材料和