环境化学第二章大气环境化学wps.ppt

七 大气中硫氧化合物的转化 一 SO2的气相氧化 重点 1 直接光氧化 是否能直接光解 SO2 hv 340 400nm 3SO2 三重态 能态低 SO2 hv 290 340nm 1SO2 单重态 能态高 但1SO2不稳定 转化1SO2 M SO2 M1SO2 M 3SO2 M 大气中3SO2分子比基态SO2分子容易被直接氧化 3SO2 O2 SO4 3SO2和O2的结合体 不稳定 分解很快 SO3 O SO2 SO4 2SO3 基态的SO2分子没有3SO2分子化学性质活泼 所以三重态SO2对于酸雨的贡献更大 2 被自由基氧化 间接光氧化1 与HO 的反应 重要反应 SO2 HO M HOSO2 M 不稳定 控速步骤 进一步与大气中的氧分子作用 HOSO2 O2 M HO2 SO3 MSO3 H2O H2SO4HO2 NO HO NO2 污染大气中有NO 所以HO 重生 均相气相氧化 均相反应 亦称 单相反应 在同一相中进行的化学反应 异相反应 在两相或者三相中进行的化学反应 即在反应过程中与其他物相具有物质交换的反应 2 与其他自由基的反应二元活性自由基CH3C HOO SO2 CH3CHO SO3 白天主要与HO反应 夜间发生该反应 SO2 HO2 OH SO3SO2 CH3O2 CH3O SO3SO2 CH3C O O2 CH3C O O SO33 被原子氧氧化污染大气中的原子氧主要来自NO2的光解 O SO2 SO3NO2 hv NO O 二 SO2的液相氧化 被水直接吸收 SO2 g H2O SO2 H2OSO2 H2O H HSO3 HSO3 H SO32 1 第一阶段 扩散溶解 2个主要阶段 主要 2 第二阶段 S 被氧化成S 1 非催化氧化 O3 SO2 H2O 2H SO42 O2O3 HSO3 HSO4 O2O3 SO32 SO42 O2 O3 H2O2 反应需要催化剂 氧化剂 Mn2 Fe3 O2 2 催化氧化 总反应 Mn2 三 硫酸烟雾型污染 重点 1 硫酸烟雾也称为伦敦烟雾2 主要是由于燃煤排放的二氧化硫 颗粒物 以及由于二氧化硫氧化生成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象 3 一般发生在冬季 气温低 湿度高和日光弱的天气条件下 4 硫酸烟雾形成过程中 二氧化硫转化为三氧化硫的氧化反应主要靠雾滴中锰 铁 氨的催化氧化过程 伦敦烟雾事件 四 NOx的转化 五 碳氢化物的转化 重点掌握自由基与其反应的过程 产物 重点掌握气相转化过程其产物 七 大气中硫氧化合物的转化 六 光化学烟雾 概念 日变化曲线 发生的简化化学机制 烃类在光化学烟雾形成过程中的重要作用 SO2的气相氧化 SO2的液相氧化 硫酸烟雾型和光化学烟雾的区别 第三节全球性大气环境问题 一 酸性降水二 温室气体和温室效应三 臭氧层的形成和破坏 第二部分 一 酸性降水 指通过降水 如雨 雪 雾 雹等将大气中的酸性物质迁移到地表的过程 通常指的是湿沉降 又称酸雨 湿沉降指大气中的物质通过降水而落到地面的过程 干沉降是指大气中的酸性物质随气流的对流 扩散作用被地球表面的土壤 水体和植被等吸附去除的过程 具体包括重力沉降 与植物 建筑物或地面 土壤 碰撞而被捕获 被表面吸附或吸收 的过程 酸沉降是指大气中的酸性物质通过干 湿沉降两种途径迁移到地表的过程 一 降水的化学组成 1 大气中固定的气体组分 N2 O2 CO2 H22 无机物 土壤衍生矿物Al3 Ca2 海洋盐类Na K Ca2 Mg2 气体转化物质SO42 NO3 人为排放的各种金属As Cu Pb Hg等 3 有机物 有机酸 醛 烷烃 烯 芳烃等 4 光化学反应产物 H2O2 O3 PAN等5 不溶物 土壤颗粒 燃料燃烧尘粒 二 降水中的主要离子成分 降水的离子组成中对环境影响最大的是 SO42 NO3 Cl NH4 Ca2 H 三 降水中的有机酸 含碳有机物的气相 液相氧化或汽车尾气 1 含碳有机物的气相氧化 1 甲醛被HO2 氧化成甲酸 2 烷烃被氧化成甲酸 3 芳香烃被氧化成乙酸 2 含碳有机物的液相氧化 CH3C OOH H2O NO2 O2 四 降水的pH 重点 清洁大气中 一般只考虑CO2溶于水导致的酸度CO2 g H2O CO2 H2O亨利常数 3 36 10 7molL 1Pa 1 CO2 H2O HCO3 H 一级电离 4 47 10 7molL 1HCO3 CO32 H 二级电离 4 68 10 11molL 1 所以 根据电中性原理 H OH HCO3 2 CO32 将 H HCO3 CO32 带入上式 得 其中 KH 3 36 10 7molL 1Pa 1K1 4 47 10 7molL 1K2 4 68 10 11molL 1pCO2 33PaKw 1 0 10 14所以 H 2 51 10 6molL 1pH 5 6 五 关于pH 5 6判别降水是否为酸性降水及是否受到人为污染的标准争论 1 在清洁大气中 除CO2外还存在各种酸 碱性气态和气溶胶物质 它们通过成云和降水冲刷进人雨水中 降水酸度是各物质综合作用的结果 其pH值不一定是5 6 2 硝酸和硫酸并不都是来自人为源 3 pH大于5 6的降水并不都意味着没有人为污染 4 pH相同的降水受污染的程度不一定相同 结论 pH和SO42 含量一起作为判断降水是否酸化或者是否受污染的标准推荐标准 pH 5 0 世界上酸雨来源之争 加拿大 美国东部 日本 东南亚 中国 大气环流输送 受酸雨污染的水稻 六 酸雨的形成机理 1 与酸性有关的物质HNO2 HNO3 占30 前驱物NOxH2SO4 占60 前驱物SO2有机酸 占2 前驱物含碳有机物HCl 占5 前驱物天然源的火山喷发或氯化钠与酸反应 人为源的含氯物被氧化大气中NH3 Ca2 Mg2 等则使降水的pH有升高的趋势 Fe3 Mn2 等金属离子在氧化过程中起催化剂的角色 2 降水的酸化过程1 在自由大气里 由于存在0 l l0 m范围的凝结核而造成了水蒸气的凝结 然后通过碰并和聚结等过程进一步生长从而形成云滴和雨滴 2 在云内 云滴相互碰并或与气溶胶粒子碰并 同时吸收大气气体污染物 在云内部发生化学反应 这个过程叫污染物的云内清除或雨除 3 在雨滴脱离云基下落过程中 雨滴冲刷着所经过空气中的气体和气溶胶 雨滴内部也会发生化学反应 这个过程叫做污染物的云下清除或冲刷 重点 难点 形成过程包括雨除和冲刷 颗粒物 硫酸 硫酸盐 硝酸盐 铵盐氯化物 金属粉尘 SO2 NO2 HCl HNO3 NH3 HCHO等气态物质 水蒸气 云 雨 成核 成雨 吸收 地表 吸收 3 机理 SO2 NOx作为酸雨的核心物质 总的转化过程 SO2和NOx在气相中氧化成H2SO4和HNO3以气溶胶或以SO2NOx气体的形式进入液相 SO2和NOx溶入液相后 在液相中被氧化成SO42 和NO3 SO2和NOx在气液界面发生化学反应转化为SO42 和NO3 具体机理 1 均相催化 在气相中氧化成H2SO4和HNO3气溶胶 对流层中SO2氧化的均相反应 HO SO2HOSO2 H SO3H O2HO2 HO2 SO2OH SO3CH3O2 SO2CH3O SO3 大气中NOx均相氧化生成HNO3 NO O NO2NO2 HO HNO3NO2 O NO3 NO2 HO HNO3NO2 NO3 N2O5 N2O5 H2O2HNO3 气态 2 液相氧化 气体被液体吸收进入液体 NOx g 或SO2 2NO O2 2NO22NO2 H2O 2H NO2 NO3 2SO2 O2 2SO3SO3 H2O H2SO4 3 多相催化在有水汽存在的情况下 SO2和NOx为大气颗粒物吸附 特别是被煤烟中的细小碳粒所吸附 溶解在其表面水中 发生界面反应 SO2 g H2O l SO2 H2OSO2 H2O H HSO3 HSO3 aq O3 g O2 HSO4 七 影响酸雨形成的因素 1 酸性污染物的排放 在有适宜的转化条件下 2 大气中的NH31 大气中的NH3与H2SO4气溶胶形成中性的NH4HSO4 它降低了雨水的酸度 从而抑制了酸雨的形成 2 大气中的NH3的来源 有机物的分解 含氮肥料的挥发 土壤中NH3的挥发随土壤pH值的上升而增大 北方土壤pH值在7 8之间 南方土壤pH值5 6 因此北方大气中的NH3高 3 颗粒物的酸度及其缓冲能力金