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总论复合材料的基体材料复合材料的增强材料复合材料的界面聚合物基复合材料金属基复合材料碳 碳复合材料 1 1发展概况1 2复合材料定义 命名和分类1 3复合材料的基本性能 第一章总论 材料发展历史 1 1发展概况 石器 铜器 铁器时代等 材料科学历史 四十多年 实现生产 科学目的 新材料研究 第一章总论 尖端科学技术对材料要求 减轻重量 提高强度 降低成本 复合材料 英文 CompositeMaterial 简称 CM 单一材料是否满足以上全部要求 CM 早期CM 现代CM 通用CM 先进CM 第二代 BFRP CFRP KFRP 第一代 GFRP 稻草 泥巴 钢筋混凝土 复合材料历史 第三代 聚酰亚胺 金属基 陶瓷基 现代复合材料主要特征 基体采用合成材料 现代复合材料标志 玻璃钢 GFRP 玻璃钢 GFRP 玻璃纤维增强树脂基复合材料 基体材料 UP EP PF GFRP应用发展历史 军用飞机雷达罩 渔船 1940年 1942年 火箭发动机壳体 1946年 航空 机械 化学 体育 建筑 60 70年代 图1玻璃钢瓦 图2玻璃钢雨棚 图3玻璃钢警示牌 图4方结圆形灯笼灯箱 图5圆形逆流工式超低噪声冷却塔 GFRP主要缺点 模量小 温度低 现代技术对先进复合材料 ACM 要求 高比强度 比刚度 剪切强度 剪切模量 高温耐热性等 纤维 GF BF CF Kevlar Al2O3 f SiCf Al2O3 w 纤维 晶须 CM基体发展历史 树脂基 金属基 无机非金属基 先进CM 高级CM 高性能CM 第二代 第三代 第三代复合材料特点 耐热 高韧性 多功能 第二代复合材料特点 高比强度 比刚度 耐热 应用 快餐桌椅 公园椅 垃圾桶 垃圾车 移动厕所 儿童游乐设施 篮球架 篮球板 乒乓球台 台球桌 健身器材 塑胶跑道 球场及场地设施 花盆 喷泉 浮雕 圆雕 罗马柱 防腐池槽 电镀槽 防腐地面 抗静电 净化地面及各式防腐工程 游船 保安亭 水箱 机器外壳 设备外壳 马达外壳 风机外壳 图6哈飞直九式直升飞机 图7F 22战斗机 图8波音787飞机 图9波音787飞机 1 2复合材料定义 命名和分类 1 2 1定义 由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料 复合材料定义理解 1 组分 组元 相对含量是人工选择 设计的 2 人工制造 非天然形成 3 某些组分保持其固有的物理和化学性质 4 性能取决于各组成相性能的协同 5 各组分之间被明显界面区分的多相固体材料 复合目的 通过复合产生单一材料所不具有的新性能 CM组成 增强体 分散相 基体 连续相 界面相 纤维 颗粒状 片状 基体相 增强相 纤维状 颗粒状 层状 片状 填充状 图11复合材料及其增强相的各种形态 问题 1 复合产物能否为液体或气体 2 复合材料是不是只能是一个连续相与一个分散相的复合 1 2 2命名 玻璃钢 例 玻璃纤维增强树脂基复合材料命名 玻纤增强塑料 玻璃塑料 玻璃布层压板 玻璃纤维复合材料 命名原则 增强材料 基体材料 复合材料 书写 例 碳纤维环氧树脂复合材料 碳 环氧复合材料 碳纤维复合材料 环氧树脂复合材料 例 Cf Al CF Al 碳 碳复合材料 1 2 3分类 1 按性能高低 通用复合材料 先进复合材料 2 按增强材料形态 连续纤维复合材料 短纤维复合材料 粒状或碎片状复合材料 编织复合材料 3 按增强纤维种类 玻璃纤维复合材料 碳纤维复合材料 有机纤维复合材料 金属纤维复合材料 陶瓷纤维复合材料 混杂纤维复合材料 4 按基体材料分类 聚合物基复合材料 金属基复合材料 无机非金属基复合材料 碳基复合材料 热固性树脂 热塑性树脂 橡胶 铝基 钛基 镁基 铁基 陶瓷 玻璃 水泥 5 按材料作用分类 结构复合材料 作为承力结构 主要使用其力学性能的复合材料 功能复合材料 除力学性能外还提供其它物理性能的复合材料 6 同质复合与异质复合的复合材料 同质复合的复合材料 异质复合的复合材料 例 C C ZrO2 ZrO2 例 CF Ep CF Al 1 3CM的基本性能 1 3 1共同特点 1 3 1 1优点 1 叠加效应 最佳结构设计 增强体与基体性能的叠加与互补 新的 独特的多种性能材料 2 性能具有可设计性 改变材料的组分 结构 工艺方法 工艺参数等调节材料的性能 3 材料与构件制造的一致性 CM材料 CM构件 意义 减少零件数目 避免接头过多 降低应力集中 减轻质量 减少制造工序和加工量 降低成本 一次成型 根据构件形状设计模具 再根据铺层设计铺设增强体 使基体材料与增强体组合 固结后获得复合材料构件的制造过程 二次加工 构件的连接 机械切削加工及坯件的进一步塑性变形 1 3 1 2复合材料的不足 1 增强体和基体可供选择的范围有限 2 工艺比较复杂 质量重复性不能完全保证 3 成本较高 复合材料的最大特点 性能可设计性 密度 1 4 2 2g cm3 拉伸强度 70 350MPa 例 玻纤 不饱和聚酯复合材料性能变化 1 3 2聚合物基复合材料及主要性能 简称 PMC 英文 PolymerMatrixComposites 1 比强度 比模量大 比强度 抗拉强度 密度 比模量 弹性模量 密度 例 金属制成的飞机最高时速约3000Km hr 最高飞行高度约30Km 最大飞行距离约2万Km 如果重量减轻一半 飞行速度提高一倍 飞行高度可达40 50Km以上 飞机绕地球一周无需加油 2 耐疲劳性能好 材料在交变负荷作用下 逐渐形成裂缝 并不断扩大而引起的低应力破坏 疲劳破坏 疲劳 材料在循环应力作用下的性能 图10疲劳裂纹扩展过程 a b 图11纤维增强复合材料中疲劳裂纹扩展过程示意图 基体中初始裂纹 b 裂纹扩展受阻于增强纤维 纤维增强树脂基复合材料 基体强韧性降低裂纹扩展速度 纤维对裂纹阻隔作用 使裂纹尖端变纯或改变方向 裂纹扩展路径曲折 复杂 图12三种材料疲劳性能比较 1 碳纤维复合材料2 玻璃钢3 铝合金 金属疲劳强度 20 50 抗张强度 碳纤维复合材料疲劳强度 70 80 抗张强度 3 减振性能好 自振频率 比模量 减振性能好原因 自振频率高 不容易出现因共振而快速脆断的现象 影响自振频率因素 材料结构 形状 比模量 振动阻尼性强 非均质多相体系 纤维与基体界面 反射 吸收振动能量 振动阻尼强振动很快衰减 图13钢 碳纤维增强复合材料的振动衰振特性比较 1 碳纤维增强复合材料 2 钢 对相同形状和尺寸的梁进行停止振动试验结果 轻合金梁9秒钟停止振动 碳纤维复合材料梁2 3秒钟停止振动 精密控制和精密检测的仪器 仪表 应用领域 4 过载安全性好 纤维复合材料中 有大量独立纤维 当过载少量纤维断裂时 载荷会迅速重新分配 构件不会在瞬间完全失去承载能力而断裂 5 具有多种功能性 耐烧蚀 摩擦 电绝缘 耐腐性等 6 很好的加工工艺性 多种生产成型方法 手糊 模压 缠绕 注射 拉挤 喷射 真空袋压法 离心浇铸 层压成型等 FRP 纤维增强热固性树脂复合材料 FRTP 纤维增强热塑性树脂复合材料 结构材料 功能材料 一般树脂基复合材料使用温度 T 60 250 聚酰亚胺树脂 PI 基复合材料使用温度 T 250 树脂基复合材料主要缺点 耐热性 老化 变质 传热性 尺寸稳定性较差 1 3 3金属基复合材料及主要性能 简称 MMC 英文 MetalMatrixComposite 定义 以金属及其合金为基体 与一种或几种金属或非金属增强相人工结合成的复合材料 增强材料 无机非金属 陶瓷 碳 石墨 硼纤维 金属丝 W Mo Al 不锈钢 1 高比强度 高比模量 主要性能 2 导热 导电性能好 在纤维增强金属基复合材料中 MMC的比强度 比模量明显优于金属材料 可使局部的高温热源和集中电荷很好扩散消除 4 良好的高温性能 3 热膨胀系数小 尺寸稳定性好 使用 小的材料不会因温度差造成变形 对温度变化和热冲击的敏感性低 例1 BF Ep在室温时具有比金属基复合材料更高的比强度 但在约150 时的比强度已显著下降 而BF Al在400 下仍有较高的比强度 例2 BF Al和其基体材料相比 使用温度可提高100 以上 BF Al可以在350 400 工作 而铝在316 时其比强度损失达70 以上 5 耐磨性好 陶瓷增强材料耐磨 硬度高 性能稳定 MMC的硬度 耐磨性 6 良好的疲劳性能和断裂韧性 金属韧性基体 受冲击后 产生塑性剪切变形 缺口或裂纹钝化 减少应力集中引起的破坏 界面裂纹扩展纯化 断裂韧性改善 7 不吸潮 不老化 气密性好 金属基体决定 1 3 4陶瓷基复合材料及主要性能 英文 CeramicMatrixComposite 简称 CMC 陶瓷 普通陶瓷 特种陶瓷 天然材料 人工合成材料 精细陶瓷 高级陶瓷 传统陶瓷 普通陶瓷材料 粘土 精细陶瓷材料 氧化物 氮化物 碳化物 硅化物 硼化物 特种陶瓷主要优点 化学稳定性 耐高温性 耐磨损性 高熔点 高硬度 特种陶瓷主要缺点 脆性大 韧性低 抗热震性能差 主要使用场合 高温 腐蚀 幅射 主要缺陷 裂纹 空隙 杂质 碎裂 制备CMC主要目的之一 提高陶瓷的韧性 制约CMC发展的主要因素 1 高温增强材料出现较晚 品种缺少 2 高温制备工艺较复杂 陶瓷基体与增强材料的热膨胀系数的差异 易产生热应力 3 成本昂贵 刀具 滑动构件 发动机制件 能源构件 导弹头锥 火箭喷管 航天飞机结构件 CMC应用 图14SS n 15反潜导弹 例 法国将长纤维增强碳化硅复合材料应用于制作超高速列车的制动件 具有传统的制动件所无法比拟的优异的磨擦磨损特性 取得了满意的应用效果 1 3 5水泥基复合材料 水泥基复合材料 以混凝土或水泥砂浆为基体 掺入纤维形成的复合材料 又称为纤维水泥 纤维混凝土 钢纤维 亚短钢纤维 长度40 60mm 短钢纤维 长度20 35mm 超短钢纤维 长度 15mm 横截面形状 圆形 矩形截面 钢纤维主要品种 不锈钢 低碳钢 图15高架桥 1 3 6三种复合材料性能比较 1 使用温度 硬度 使用温度 硬度 CMC MMC PMC CMC MMC PMC 2 耐自然老化性能 CMC MMC PMC 3 导热性能 MMC CMC PMC 4 耐化学腐蚀性 CMC PMC较好 MMC较差 5 生产工艺 成本 成本从低到高 工艺从简单到复杂 PMC MMC CMC PMC MMC CMC 1 4复合材料结构设计基础 1 复合材料结构层次 一次结构 二次结构 三次结构 2 复合材料设计 单层材料设计 铺层设计 结构设计 3 复合材料与常规材料的区别 各向异性 非均质性 单层板参数 弹性模量 强度 热膨胀系数 导热率等是方向的函数 T L L T坐标系 图15层板方向 第二章复合材料的基体材料 2 1金属材料 航空航天技术对材料的要求 高韧性 导电 导热 耐高温 耐磨 MMC 连续增强型 非连续增强型 晶须 短纤维增强 基体占80 90 颗粒增强 基体占25 90 基体占50 70 2 1 1基体选择原则 铝及铝合金 钛及钛合金 镁及镁合金 铜及铜合金 镍合金 铁基合金 常用金属基体 1 使用要求 高比强度 高比刚度 尺寸稳定性 铝 镁及合金 铝 d 2 72铝合金 d 2 5 2 88纯镁 d 1 74 复合材料 BF Al BF Mg CF Al CF Mg 例1 用高强度 高模量硼纤维增强铝基复合材料 BF Al 取代铝合金 做成航天飞机主仓框架 支柱 可使重量减轻44 高比强度 高比刚度 耐高 低温性 钛合金 例2 在815 高温 SiCf Ti的强度比镍基超耐热合金高2倍 例3 宇宙飞行器中液氮贮箱工作温度 196 液氢贮箱工作温度 253 钛 钛合金复合材料可用作此超低温工作的结构材料 高导热性 银 铜 铝 2 金属基复合材料组成特点 增强材料形态 连续增强型 非连续增强型 金属基体主要作用 粘接纤维 传递应力 增强材料 长纤维 主要作用 承载组分 基体选择原则 连续增强型 基体和纤维是否很好相容 能否最大限度发挥增强纤维的性能 作用 非连续增强型 金属基体主要作用 主要承载组分 影响复合材料性能 基体选择原则 高强度基体 铝合金知识 常用合金元素 铜 镁 锌 锰 硅 稀土元素 按成分及加工方法分类 铝合金 变形铝合金 铸造铝合金 ZL 防锈铝 LF 硬铝 LY 超硬铝 LC 锻铝 LD 变形铝合金 塑性变形能力较好 适于进行冷 热加工 防锈铝 LF Al Mg Al Mn 硬铝 LY Al Cu Mg 超硬铝 LC Al Zn Mg C 锻铝 LD Al Mg Si Al Mg Si Cu 铸造铝合金 ZL 加热至液态 通过模具到固态成型方式 高纯度铝表示方法 L01 99 93 L04 99 996 L 0X 纯铝的冶炼产品及代号 高纯度铝L 0XL01 99 93 L04 99 996 工业纯铝L XL1 99 7 L4 99 3 L7 98 L0 99 90 一号工业高纯铝 L00 99 85 二号工业高纯铝 美国6061 LD27075 LC4A365 ZL10X 3 基体金属与增强物的相容性 高温复合 热力学非平衡体系 增强体与基体界面存在化学势梯度 扩散和化学反应 新的化合物层 新的化合物层 界面层 例 BF Ti Al4C3界面层 TiB2界面层 CF Al 化学反应是否都为有害反应 界面适量化学反应 增加复合材料强度 过量化学反应 脆性物质生成物 一定厚度界面层 受力开裂 纤维断裂 整体材料破坏 影响材料性能 基体合金元素影响 Al Cu Mg Mn Zn Cr 例 LC6包含元素 合金元素与增强物的反应程度及反应产物都不同 基体及合金元素选择原则 选择有利于基体与增强材料之间具有良好的润湿性 粘着力强 有利于界面均匀 同时又有利于形成一个适合的稳定界面的合金元素 控制界面反应的措施 1 增强材料的表面改性如表面涂覆 2 基体合金法改性 例 BF Al BF表面处理 CVD法涂覆碳化硅 使界面反应时的反应速度常数尽可能小 3 选择适宜的成型方法 条件 缩短在高温下复合时间 2 1 2结构复合材料基体 1 用于450 以下金属 铝 镁合金 连续纤维增强 纯铝或含合金元素少的铝合金 非连续体增强 高强度合金 2 用于450 700 的复合材料金属基体 钛 钛合金 钛及钛合金特点 重量轻 比强度高 耐腐蚀 耐氧化 耐高温 良好的低温韧性 最突出特点 抗蚀性 复合材料 SiCf Ti 3 用于1000 以上高温复合材料的金属基体 镍基 铁基高温合金或金属间化合物 2 1 3功能用金属基复合材料的基体 功能 声 光 电 热等 高导电率 高导热 低热膨胀 耐磨性等 功能参数 主要应用领域 电子封装 耐磨零部件 耐腐蚀极板材料 集电 触电材料 主要金属基体 铝 铝合金 铜 铜合金 银 铅 锌等 主要增强体 碳化硅 石墨 Al2O3 晶须 纤维 例6 大型蓄电池中的铅电极板自重大 刚性差 容易翘曲引起短路 影响电解过程的正常进行 如果将制成CF Pb 既能保持铅原有的电化学性能 又能使强度和模量提高 制件不易翘曲并可以减小蓄电池的体积 例7 集成电路封装要求 高导热系数 很小热膨胀系数 可选用SiCf Al 2 2无机胶凝材料 一类粉末材料 当其与水或水溶液拌合后所形成的浆体 经过一系列物理 化学作用后能够逐渐硬化并形成具有一定强度的人造石 定义 依据硬化条件分类 无机胶凝材料 水硬性胶凝材料 非水硬性胶凝材料 水硬性胶凝材料硬化条件 水 空气 水硬性胶凝材料统称 水泥 水泥按化学成分分类 1 硅酸盐系 各种普通的硅酸盐水泥和特种硅酸盐水泥 2 铝酸盐系 以铝酸钙为主要组成矿物的各种水泥 4 磷酸盐系 3 硫铝酸盐系 以硫酸盐或硫铝酸盐为主要组成矿物的各种水泥 以磷酸盐为主要组成的各种胶凝材料 无机胶凝复合材料主要解决问题 由于应力开裂导致的脆性破坏问题 常用基体 石膏 镁质胶凝材料 硅酸盐水泥 高铝水泥 增强材料 短切纤维或连续纤维 常用增强材料 钢纤维 玻璃纤维 纤维混凝土增强机理 均匀分布的纤维 承受各方应力 阻碍裂纹发展 韧性 抗裂性 抗冲击性提高 表1纤维混凝土与混凝土性能比较 2 3陶瓷材料 陶瓷 普通陶瓷 特种陶瓷 普通陶瓷 硅酸盐类材料 作为日用 建筑 化工陶瓷使用 特种陶瓷 具有特殊物理化学性能及力学性能的陶瓷 特种陶瓷原料 氧化物 氮化物 碳化物 硼化物 硅化物等高纯度人工合成原料 主要应用领域 高强度 高温 耐磨 压电 生物陶瓷 陶瓷主要优点 化学稳定性 耐高温性 耐磨损 高熔点 高硬度 陶瓷最大缺点 脆性大 韧性低 对裂纹 气孔和夹杂物等缺陷敏感 易碎裂 制备CMC主要目的之一 提高陶瓷韧性 常用陶瓷基体 玻璃 玻璃陶瓷 氧化物陶瓷 非氧化物陶瓷 陶瓷基体应具备的性能 优良耐高温性 与增强物相容性 良好工艺性 熔体冷却后呈坚硬无定形状态 非晶态结构 T Tg 脆性固体物质 2 3 1玻璃 无固定熔点或凝固点 玻璃化转变在一个较宽温度区 玻璃特性 2 3 2玻璃陶瓷 含有大量微晶体的玻璃 常用玻璃陶瓷 锂铝硅 LAS Li2O Al2O3 SiO2 镁铝硅 MAS MgO Al2O3 SiO2 又称 微晶玻璃 玻璃陶瓷性能特点 低热膨胀系数 高抗热冲击性 强度 硬度 导热系数大 玻璃陶瓷强度 4 5倍玻璃强度 玻璃陶瓷结构特点 微晶体取向杂乱 微晶0 01 0 1 m 体积结晶率50 98 典型成核剂 P2O5 TiO2 氟化物 Pt ZrO2 成核剂 晶种的形成 2 3 3氧化物陶瓷 主要氧化物陶瓷基体 Al2O3 MgO ZrO2 BeO 莫来石 3Al2O3 2SiO2 主要结构 单相多晶 Al2O3陶瓷 高铝陶瓷 主要成分 Al2O3 SiO2 Al2O3陶瓷主要品种 75瓷 95瓷 99瓷 刚玉瓷 Al2O3含量 95 表2 1组分与熔点关系 2 3 4非氧化物陶瓷 氮化物 碳化物 硼化物 硅化物 主要品种 SiC TiC ZrC VC NbC B4C Si3N4 主要特点 硬度高 耐火性 耐磨性好 脆性强 主要类别 CMC增强体 又称增韧体 从几何尺寸上分类 纤维 长 短 晶须 颗粒 纤维增强CMC是改善陶瓷材料韧性重要手段 2 4聚合物材料 2 4 1基体的种类 组分和作用 2 4 1 1基体种类 主要基体种类 热固性树脂 热塑性树脂 传统使用聚合物基体 热固性树脂 不饱和聚酯 UP 环氧树脂 EP 酚醛树脂 PF 热固性树脂 热固性树脂主要品种 2 4 1 2基体组分 多组分基体体系 辅助组分作用 改进使用 工艺性能 降低成本 树脂 固化剂 稀释剂 增韧剂 催化剂等 2 4 1 3基体的作用 将纤维粘合成整体 使位置固定 在纤维间传递载荷并使载荷均衡 决定复合材料的一些性能 如高温使用 剪切 耐介质等 决定复合材料成型工艺方法及工艺参数的选择 保护纤维不受环境影响 免受各种损伤 2 4 2聚合物的结构与性能 2 4 2 1聚合物的结构 1 聚合物分子链由很大数目 103 105数量级 结构单元组成 每一结构单元通过共价键可连成线型 支链 网状结构 2 具有高弹性 3 高分子有晶态 非晶态两种 聚合物结构 链结构 聚集态结构 晶态 非晶态 取向 织向 一级 二级 2 4 2 2聚合物性能 1 聚合物力学性能 衡量材料的重要指标 拉伸强度 压缩强度 弯曲强度 抗冲击强度 耐疲劳强度 硬度 从结构考虑影响聚合物性能主要因素 分子内或分子间作用力 大分子柔韧性 聚合度 结晶度 良好工艺性 较低T P下固化成型 温度 时间 环境 载荷 力 PMC使用主要考虑因素 PMC还需考虑因素 热固性树脂基体最大优点 热塑性树脂基体力学性能特点 明显力学松弛现象 外力作用下 较大形变 大的断裂延伸率 抗冲击性能较好 热塑性树脂基体力学性能最主要优点 高断裂韧性 支配基体传递应力性能的两个重要因素 粘接力 模量 基体粘接力 模量低 基体粘接力 模量高 PMC材料整体强度高 PMC强度低 2 聚合物的耐热性能 耐热性 材料在一定温度上限内能长期使用 力学性能保持不低于80 高熔点或高软化点 抵抗热变形能力大 改善材料耐热性因素 交联结构 热固性树脂 交联 分子间不滑动 没有软化点 熔点 传统使用基体 UP EP PF 有机硅树脂 刚性分子链 聚合物庞大侧基 Tg 分子链刚性 例 CH2 CH2 Tg 120 Tg 80 Tg 150 例 CH2 CH2 Tm 137 Tm 375 环状结构 主链僵硬 熔点 梯形 螺形 结构 分子链刚性 耐热性 键能 键能 耐热性 例 C H C F 结晶性 结晶度 耐热性 3 耐腐蚀性能 与树脂类别 性能 表面层树脂含量有关 EP耐化学腐蚀性能好 4 聚合物的电绝缘性 绝热 隔音性能 聚合物 共价键 不易电离传递电子 分子细 长蜷曲一起 良好的电绝缘性 绝热 隔音性能 2 4 3热固性树脂 热固性树脂基体优点 固化前粘度很低 可常温常压下浸渍纤维 较低T P下固化成型 固化后良好耐药品 抗蠕变性 最大优点 良好工艺性 预浸料低温冷藏 贮存期有限 成型周期长 材料韧性差 缺点 2 4 3 1不饱和聚酯树脂 UP 1 UP及特点 不饱和二元酸 饱和二元酸与二元醇经缩聚反应得到分子量不高的线型缩聚产物 不饱和聚酯 不饱和聚酯树脂 不饱和聚酯在烯烃类活性单体中溶液 不饱和聚酯生产原料 不饱和二元酸 顺丁烯二酸酐 顺酐 反丁烯二酸酐 饱和二元酸 邻苯二甲酸酐 间苯二甲酸酐 对苯二甲酸酐 共缩聚 调节聚酯不饱和度 UP良好综合性能 加入饱和二元酸目的 二元醇 1 2 丙二醇 乙二醇 典型UP结构 顺酐和饱和酸 二元醇反应 H O G O CO R CO X O G O CO CH CH CO y OH UP分子主链主要结构 COO CH CH 工业UP分子量 1000 3000 分子量更高 凝胶危险 UP主要优点 良好工艺性能 固化后良好综合性能 价格低廉 UP主要缺点 体积收缩率较大 耐热性较差 强度 模量较低 气味 毒性 图19UP产品 图20e 2飞机 图21空警一号飞机 图22人造石板 图23工艺品 图24玻璃钢艇 2 交联剂 引发剂和促进剂 大量双键 可自身聚合 但反应慢 产物脆 无实用价值 不饱和聚酯可否自身固化 固化方式 加入交联单体 在引发剂 促进剂作用下自由基聚合 交联剂 烯类单体 主要交联剂品种 苯乙烯 二乙烯苯 乙烯基甲苯 甲基丙烯酸甲酯 溶剂 交联剂 在UP中 为什么常采用苯乙烯作为交联剂使用 低粘度液体 与UP良好混溶性 很好溶解引发剂 促进剂 双键活性大 易与不饱和双键共聚 生成均匀共聚物 固化后物理性能较好 价格便宜 引发剂 UP树脂固化机理 游离基反应 固化发生现象 粘流态 固态 UP单靠加热固化缺点 反应开始后速度快 粘度突然增大 反应不易完全 诱导期长 反应放热量大 难以控制 UP固化途径 加入引发剂 加热固化 加入引发剂 促进剂 室温固化 一定温度下分解产生活性自由基 引发交联反应 引发剂作用 使用引发剂类型 有机过氧化物 主要品种 过氧化二苯甲酰 过氧化二异丙苯 过氧化甲乙酮 异丙苯过氧化氢 过氧化物特性表示方法 临界温度t临 半衰期t1 2 临界温度t临 具有引发活性最低温度 半衰期t1 2 给定温度条件下 分解一半需要时间 使用方法 引发剂溶解于增塑剂中 表2 2常用引发剂牌号及组成 以100份树脂为基准 促进剂 工艺上要求有机过氧化物在什么条件下使用 T t临 T t临 t临 引发活性 分解速度 自由基浓度 自由基聚合反应 如何满足室温固化 引发剂 引发 促进剂 降低引发剂分解反应活化能 使分解温度降到室温以下 室温有较高分解速度 促进剂作用 常用促进剂类型 叔胺类 金属化合物 叔胺类促进剂品种 二甲基苯胺 二乙基苯胺 主要促进体系 过氧化物引发剂 作用原理 将分解活化能降低到原来18 20 使用方法 10 溶液 用量1 4 金属化合物 变价金属皂 环烷酸钴 萘酸钴 主要促进体系 氢过氧化物引发剂 使用方法 溶解于增塑剂 溶剂或苯乙烯中成为稀溶液 表6促进剂的牌号与组成 模压工艺用的聚酯模压料 要求在室温下长期存放 但在成型高温下能很快交联固化 需采用什么办法 解决办法 树脂中只加过氧化二苯甲酰 实例 凝胶时间长短控制 改变引发剂用量 改变促进剂用量 解决方法 改变促进剂用量 引发剂加到树脂中搅拌后 再加入促进剂 配胶步骤 配胶时 可否引发剂 促进剂直接混合配料 不可 易发生爆炸 问题 UP固化过程三个阶段 凝胶 硬化 完全固化 凝胶阶段 又称胶凝 粘流态树脂 半固体凝胶状态 3 UP固化特点 影响凝胶时间因素 阻聚剂 引发剂 促进剂影响 阻止聚合 引发剂 促进剂 凝胶时间 固化不良 微量阻聚剂 完全不固化 环境温度 湿度影响 凝胶时间 温度 湿度 凝胶时间 固化不良 树脂体积影响 树脂体积 凝胶时间 交联剂蒸发损失影响 交联剂蒸发损失 凝胶时间 硬化阶段 也称定型 开始胶凝 一定硬度 固定形状 完全固化阶段 又称熟化 硬化 表观变硬一定力学性能 稳定物理 化学性能 后处理 4 UP增粘特性 增粘 碱土金属氧化物或氢氧化物和树脂反应后 粘度大幅度增加 树脂没交联 可溶解 加热良好流动性 增粘树脂特点 0 1 1 0Pa s 103Pa s 用短切玻璃纤维毡浸渍液态树脂浆料 经化学增稠后的预混料 实例 片状模塑料SMC 足够硬挺度 不能流动 不粘手 可剪裁 类似凝胶状物 SMC特点 图26SMC模塑料片材 图27SMC片状模塑料 图28SMC产品 图29使用SMC模具 2 4 3 2环氧树脂 EP 分子中含有两个或两个以上环氧基团的高聚物 分子链末端 中间或成环状 环氧基团位置 EP种类 双酚 非双酚 脂环 脂肪 双酚A型 双酚F型 双酚S型 环氧树脂 间苯二甲环氧树脂 酚醛 三聚氰酸 氨基 环氧树脂 主要品种 双酚A环氧型树脂反应方程式 表7双酚A型环氧树脂的型号和指标 胺类固化剂脂肪族 芳香族 脂环族 主要品种 乙二胺 二乙烯三胺 三乙烯四胺 间苯二胺 特点 室温固化 毒性大 常用固化剂 胺类 酸酐类 咪唑类 树脂 酸酐类固化剂芳香酸酐 脂肪酸酐 主要品种 顺丁烯二酸酐 邻苯二甲酸酐 特点 高温固化剂 固化物收缩率低 力学 电 热性能好 咪唑类固化剂二甲基咪唑 2 乙基 4 甲基咪唑 特点 中温固化剂 较低温度 60 80 固化 较高温度 110 使用 特点 无缝防压耐磨防滑耐酸抗碱防霉防水 适用范围 服装厂 印刷厂 玩具厂 纺织厂 电子厂 丝印厂 图30环氧地坪 图31环氧树脂玻璃钢环保污水池 图32玻璃钢艇 2 4 3 3酚醛树脂 酚类和醛类的缩聚产物 耐高温烧蚀性能 改性 突出特点 使用方法 配成乙醇胶 2 4 3 4其它热固性树脂 呋喃树脂 脲醛 三聚氰胺甲醛树脂 硅树脂 Si O PI 2 4 4热塑性树脂 热塑性基体复合材料优点 最重要优点 3 成型周期短 易于修补 可再生利用 高断裂韧性 1 高断裂韧性 更高损伤容限 2 预浸料不需冷藏 贮存期长 热塑性基体缺点 1 使用温度 力学 老化性能差 2 熔体 溶液粘度高 纤维浸渍困难 3 预浸料制备 制品成型需在高温 高压下进行 增强材料主要类型 连续纤维 短切纤维 纤维编织物 基体品种 PP PA PC PPS PEEK PES PI 增强材料 晶须 粉体 无机纤维 GF CF BF 有机纤维 芳纶 PE 尼龙 按物理形态分类 纤维及织物 第三章复合材料的增强材料 增强材料 粘结在基体内 能提高基体材料力学性能物质的统称 三大应用纤维 玻璃纤维 碳纤维 芳纶纤维 3 1玻璃纤维及制品 GlassFibre GF 3 1 1概述 各种金属氧化物的硅酸盐类或硼酸盐类 熔融后以极快速度抽丝而成的纤维 玻璃纤维 GF 中国三大生产巨头 巨石集团 泰山玻纤 重庆复合 3 1 2分类 3 1 2 1以玻璃原料成分分类 以含碱量分类 表3 1玻璃纤维品种 含碱量 Na2O K2O重量 3 1 2 2以单丝直径分类 表3 2以单丝直径分类纤维品种 3 1 2 3以纤维外观分类 连续纤维 有捻粗纱 无捻粗纱 短切纤维 空心玻璃纤维 玻璃粉 磨细纤维 图1玻璃纤维无捻粗纱 图2玻璃纤维短切丝 图3玻璃纤维布 图4玻璃纤维毡 3 1 2 4以纤维特性分类 高强玻纤 S GF 高模量玻纤 M GF 耐酸玻纤 C GF 耐碱玻纤 AR GF 低介电玻纤 D GF 耐电腐蚀玻纤 E CR GF 有碱玻纤 A GF 无碱玻纤 E GF 3 1 3玻璃纤维结构及化学组成 3 1 3 1玻纤结构 短距离网络结构的非晶结构 玻璃网络结构理论假说 SiO2四面体的三维网状结构 决定玻璃性能基础 添加其它金属氧化物可改变网络结构 各化学键强度 图5玻璃的无定型结构 性能 各向同性 玻纤特点 微观 不均匀 宏观 均匀 3 1 3 2化学组成 以SiO2为主 硅酸盐系列GF 以B2O3为主 硼酸盐系列GF 硅酸盐玻璃纤维主要组成 SiO2 金属氧化物 一价氧化物 Na2O K2O二价氧化物 CaO MgO BeO三价氧化物 Al2O3 Fe2O3 表3 3常用于制造复合材料的玻纤成分 E玻璃特性 优良延展性 强度 刚度 电性能 耐老化 C玻璃特性 比E玻更好抗腐性 但强度较低 成本较高 S玻璃特性 更高弹性模量 更好耐高温 但比C玻昂贵 问题 Na2O K2O含量对玻纤性能有什么影响 助熔氧化物 可降低玻璃熔化温度 粘度 有利气泡排出 但含量过高 使性能下降 3 1 4物理性能 外观表面 光滑圆柱体横截面 完整圆形 无碱玻纤 d 2 6 2 7有碱玻纤 d 2 4 2 6尼龙 d 1 14 3 1 4 1外观和密度 3 1 4 2物理性能 拉伸强度 玻纤力学性能最大特点 拉伸强度高 Glass 0 04 0 1GPa GF 1 2 2 4GPa A GF GF 4 9GPa S GF GF 12GPa 理论值 问题 为什么玻璃纤维实测强度远高于玻璃强度但又低于玻纤的理论强度 微裂纹假说理论 玻纤微小断面 减少微裂纹存在几率 使强度提高 微裂纹易产生应力集中 使强度下降 玻纤高温成型 减少玻璃溶液不均一性 使微裂纹产生机会减少 强度影响主要因素 直径 长度 化学组成 纤维老化 存放时间 纤维疲劳 玻纤成型方法 条件 其它影响因素 弹性模量 玻纤最大缺点 弹性模量低 影响主要因素 化学成分 M玻纤弹性模量 118GPa E玻纤弹性模量 72GPa 提高弹性模量方法 加入BeO MgO 耐磨 耐折性 耐磨 耐折性 差 玻璃纤维力学性能特点总结 拉伸强度高 弹性模量低 脆 热性能 导热系数小 隔热性能好 0 034w mk 软化点550 580 耐热性较高 不燃烧的无机纤维 防火材料 图6危险品包装布 图7危险品包装布 图8防火布 电性能 无碱玻纤 电绝缘材料 玻纤导电性能影响因素 化学组成 温度 湿度 3 1 5玻纤化学性能 玻纤化学稳定性标志 对各种侵蚀介质抵抗能力 水 蒸气 酸 碱溶液 化学试剂等 侵蚀介质 1 侵蚀介质对玻纤腐蚀 3 1 6玻纤织物品种 主要品种 玻纤 布 毡 带 玻纤布 无纺 平纹 斜纹 单向 布等玻纤毡 连续纤维 短切纤维 表面 毡等 图9玻璃纤维无捻粗纱布 方格布 图10玻璃纤维网格布 图11玻璃纤维短切毡 图12玻璃纤维表面毡 3 1 7玻纤制造方法 玻纤制造方法 玻璃球法 坩埚拉丝法 直接熔融法 池窑拉丝法 3 1 7 1制造原丝 1 玻璃球法 纤维及制品主要生产工艺 制球 拉丝 纺织 生产主要原料 砂 石灰石 硼酸 图13拉制玻璃纤维工艺示意图 2 直接熔融法 玻璃配合料放入熔窑熔化后直接拉制成各种支数连续玻纤 粗纤维 适合品种 3 1 7 2浸润剂 又称为 单丝处理剂 为什么要用浸润剂 脆 不耐磨 纤维之间摩擦系数大 拉丝 纺织断裂 易受水蒸气侵蚀 强度 涂保护薄膜 浸润剂 浸润剂主要作用 原丝中纤维不散乱 相互粘合在一起 使多根单丝集中成股 防止纤维间磨损 增加原纱耐磨性 提高拉伸强度 原丝相互间不粘结在一起 保护纤维免受大气和水分侵蚀作用 便于纺织加工 浸润剂 纺织型 增强型 石蜡乳剂 聚醋酸乙烯酯 纺织型浸润剂 满足纺织工序要求 主要品种 石蜡 凡士林 硬脂酸矿物酯类石蜡乳剂 纺织型浸润剂特点 润滑性 集束性好 但影响与树脂粘结 浸胶前需除去 增强型浸润剂特点 可直接使用 纺织时较容易使玻纤起毛 增强型浸润剂主要品种 聚醋酸乙烯酯 3 1 8特种玻璃纤维 高强度玻纤高模量玻纤耐高温玻纤空心玻纤 3 2 2分类 高性能碳纤维 1 按性能分类 碳纤维 低性能碳纤维 HSHMMS MM 3 2碳纤维 CF Cf 3 2 1概述 历史 1880年开始技术成熟时期 1959年美国UCC研究 前驱体纤维原料 2 按原丝类形分类 碳纤维 聚丙烯腈基碳纤维粘胶基碳纤维沥青基碳纤维木质素纤维基碳纤维其它有机纤维基碳纤维 原丝 受力结构 耐焰 活性碳纤维 吸附活性 导电 润滑 耐磨用碳纤维 3 按照功能分类 图14碳纤维布 图15碳纤维布 图16短切碳纤维 图17碳纤维板 3 2 3碳纤维的制造 纤维状聚合物碳 非金属材料 制造碳纤维主要原料 人造丝 粘胶纤维 聚丙烯腈 PAN 纤维 沥青 有机纤维 碳纤维原材料 3 2 3碳纤维的制造 纤维状聚合物碳 非金属材料 以PAN为原料制备碳纤维工艺流程 PAN原丝 200 300 预氧化 1000 1800 碳化 碳纤维 2000 3000 石墨化 石墨纤维 牵伸 牵伸 图19碳纤维原丝生产线 图20PAN碳纤维生产流程示意图 第一阶段 预氧化 200 300 氧化气氛中 原丝受张力下进行 制造CF时 为什么PAN原丝需经过预氧化处理 1 Tg 100 分解前会软化熔融 不能直接在惰性气体中进行碳化 2 使PAN结构转化为稳定梯形六元环结构 不易熔融 3 纤维吸氧 形成PAN纤维分子间化学键 a 形成梯形结构 1 2 3 b 生成分子间化学键 4 白 黄 棕 黑 纤维预氧化处理中颜色变化 预氧化丝 1 4 混合体吸氧含量 8 10 第二阶段 预氧丝 碳化 1000 1800 惰性气氛中进行 除去N O H等非碳元素 改变原PAN纤维结构 特点 主要反应 a 分子间去水反应b 分子间去氮反应 碳化产率 40 60 含碳率 约95 第三阶段 石墨化 2000 3000 下对碳纤维热处理 进一步脱除氮 氢等 六角碳网平面环数增加 转化为类石墨结构 作用 图21石墨微晶结构 微晶沿轴向择优取向 堆积紧密 密度 模量提高 牵伸作用 贯穿生产全过程重要工艺 牵伸 表3 5碳纤维和石墨纤维主要区别 图22PAN基碳纤维拉伸强度和拉伸模量与热处理温度的关系 1 拉伸模量2 拉伸强度 表3 6三种主要原材料性能比较 图23碳纤维赛车椅 图24碳纤维布方向盘 图25碳纤维高压气瓶 图26使用碳纤维家电 图27波音787梦想飞机 3 2 4 1CF力学性能 单晶石墨理论值 180GPa E 1000GPa CF实际值 3 5GPaE 600GPa 3 2 4CF性能 高强 高模 影响CF强度重要因素 纤维中缺陷 直径不均匀 杂质 表面污染 各种裂缝 空穴 气泡 缺陷主要表现形式 CF缺陷主要来源 2 氧化 碳化过程中化学反应产生 1 原丝带来 化学反应 非C以气体逸出 空洞和缺陷 受力发生低应力断裂 图27PAN纤维内部缺陷种类 3 2 4 2CF物理性能 1 密度 粘胶基 聚丙烯腈基 沥青基 CF d 1 5 2 2无碱玻纤 d 2 6 2 7有碱玻纤 d 2 4 2 6 T 32 22 10 6 垂直纤维轴向 3 热膨胀系数 各向异性 特点 1 0 72 0 90 10 6 平行纤维轴向 2 吸水率较低 0 03 0 05 4 导热率 特点 方向性 5 电导性 良好电导体 实例 海湾战争中 美国空投碳纤维破坏伊拉克电力系统 3 2 4 3 CF化学性能 1 优异耐化学药品性 耐一般酸 碱溶液 但能被硝酸 硫酸 次氯酸钠溶液侵蚀 2 耐低温 不接触空气时 具有突出耐热性 空气中 400 出现明显氧化 不接触空气 1500 强度开始下降 液氮温度下不脆化 3 耐油 耐幅射 吸收有毒气体 3 3芳纶纤维 AramidFiber 芳香族聚酰胺类纤维总称 简称 F 美国商品牌号 Kevlar中国商品牌号 芳纶俄罗斯商品牌号 Terlon 最重要三个品种 Kevlar 芳纶14Kevlar 29 简称K 29Kevlar 49 芳纶1414 图28芳纶浆粕 图29长芳纶纤维 图30短芳纶纤维 图31芳纶布 图32芳纶纤维盘根 3 3 2芳纶纤维结构 3 3 2 1芳纶1414 聚对苯二甲酰对苯二胺 简称 PPTA纤维 化学结构式 芳纶纤维结构特点 1 分子主链由芳香苯环和酰胺基按一定规律排列构成 2 85 的酰胺基直接连在苯环对位上 3 氢键使分子定向排列 4 规整性 高度结晶性 图33PPTA纤维分子平面的排列 沿纤维方向强共价键 横向弱氢键 力学性能各向异性 3 3 3芳纶纤维性能特点 3 3 3 1力学性能 低密度 高强度 高模量 韧性好 d 1 44 1 45单丝强度 3773Mpa强度 5 6倍钢丝模量 2 3倍玻璃纤维韧性 2倍钢丝 比强度高 芳纶 CF GF 表3 7不同材料断裂伸长率比较 为什么芳纶具有高模量 高强度 结构对其性能有何影响 芳环结构 分子链难旋转 不能折叠 高强度 线性分子规整 堆砌密度大 高模量 棒状结构 3 3 3 2热性能 自熄性 良好热稳定性 方向性 3 3 3 3化学性能 良好耐介质性 连续使用温度范围 196 204 在560 高温 不分解 不熔化 1 耐光性差 2 吸湿性强 吸湿率 7 保存方法 密封 使用前需采取措施 烘干 3 3 3 4缺点 3 3 4用途 芳纶增强环氧 聚酯和其他树脂 KFRP 主要应用领域 航空 航天 军事 民用工业 3 3 4 1航空 航天 结构材料 耐热 隔热功能材料 3 3 4 2军事 防弹制品 3 3 4 3工业民用 船体 汽车主体 特种防护服装 体育运动器具 图34芳纶织带 图35消防服 图36防弹衣 3 4其它纤维 3 4 1陶瓷纤维 陶瓷化学组分纤维 微米级多晶或非晶态材料 SiC Si3N4 ZrO2 BeO MgO BF 主要品种 耐1260 1790 高温 耐磨 耐蚀性好 良好物理力学性能 特点 主要增强基体 金属 陶瓷 3 4 1 1碳化硅纤维 SiC f 英文 SiliconCarbiclefiber 简称 1 生产方法 CVD法 烧结法 SiCf CVD法 SiC蒸气沉积到W丝或C丝表面 CH3SiCl3SiC 3HCl 反应方程 CVD法生产的 SiC f特点 强度 4 0Gpa 单丝粗 成本高 售价 25000元 公斤 烧结法 又称 有机聚合物转化法 CH3 2SiCl2 SiC 商品名 Nicalon 反应方程 SiC纤维特点 直径细 组成结构可调 工艺路线较长 成本相对较低 售价 800 1000美元 公斤 无定形或微晶结构 图36连续碳化硅纤维 2 性能 高强 高模量 耐高温 最高使用温度 1250 耐腐蚀 耐强酸 强碱 与金属相容性好 可与多种金属复合 耐幅照 吸波性能 耐高温 耐腐蚀 耐幅射 SiC f三耐性能 3 应用 主要增强基体 金属 陶瓷 用途 结构材料 耐热材料 应用举例 1 马岛 战争中所用战术导弹的尾翼 2 SiC Al复合材料用作炮管 3 4 1 2硼纤维 BF 硼纤维 CVD法将硼沉积在细钨丝上 B W B W 硼沉积在涂碳或涂钨的石英纤维上 B SiO2 B SiO2 BF主要优点 低密度 高强度 高模量 主要缺点 价格昂贵 1 工艺复杂 生产率很低 5m min 成本高 2 表面特殊处理 问题 为什么硼纤维价格昂贵 例1 为了防止硼在高于500 发生热氧化 美AVCO公司在硼纤维上涂上约7 m厚碳化硼 B4C 涂层例2 美CTI公司制造1 2 m厚的SiC涂层的BF Borsic 改善BF脆性 高温抗氧化性 与金属相容性 涂层作用 3 4 1 3氧化铝纤维 性能特点 耐热 抗氧化 耐化学腐蚀 电气绝缘 电波透过性 力学性能 与金属很好复合性 密度大d 3 20 简称 Al2O3 f氧化铝含量 70 的陶瓷纤维 3 4 2金属纤维 限制应用原因 1 密度较高 2 增强聚合物时 粘结力差 金属纤维 不锈钢 Cu Al W Ti Cr Ni 3 4 3晶须 具有一定长度的纤维状单晶体 英文名 whisker 直径 1 10 m长径比 几十以上 图37硅晶须SEM照片 图38硼酸镁晶须SEM照片 3 4 3 1性能 1 强度最高 直径小 原子结构排列高度有序 结构完整 含缺陷很少单晶 为什么晶须强度极高 Al2O3纤维拉伸强度 2350MPaAl2O3晶须拉伸强度 1 4 2 8 104MPa 2 很高弹性模量 E 420 700Gpa 3 高延伸率 延伸率 3 4 4 无显著疲劳效应 3 4 4 2分类 晶须 陶瓷 金属 无机盐 氧化物 Al2O3 BeO非氧化物 SiC Si3N4 Cu Cr Fe Ni Ti K2O 6TiO2 CaCO3 CaSO4 陶瓷晶须增强基体 陶瓷 金属 无机盐晶须增强基体 树脂基 铝基 SiC w Si3N4 SiC w Al 当前研究热点 第四章复合材料的界面 4 1概述 CM组成 基体界面增强体 4 1 1界面定义 化学组成和物理性能与增强体 基体均不相同 使基体与增强体结合成为一个整体 传递应力作用的微小区域 CM界面 CM制造过程 复杂相结构 化学成分 界面具有 厚度 纳米级区域 一层或一带 界面形成 热 力学 化学环境条件下进行 相结构 基体增强体接触面 与基体接触面 新反应产物 与增强体接触面 基体增强体扩散层 基体 增强体 基体 增强物 新反应产物 杂质 化学成分 4 1 2界面机能 界面五大效应 传递 阻断 不连续 散射和吸收 诱导效应 例1 由于界面阻断效应 阻止裂纹扩展 使CM抗疲劳性 安全性好 例2 界面散射 吸收效应 使CM可用作隐身材料 影响界面效应因素 结合状态 形态 界面物理 化学性质 浸润性 相容性 4 1 3CM界面区域 1 外力场2 树脂基体3 基体表面区4 相互渗透区5 增强体表面区6 增强体 图4 1PMC界面区域示意图 CM界面 多层结构的过渡区域 4 1 4影响CM性能主要因素 1 界面结合状态 图4 2复合材料中的界面 A 粗糙界面B 理想平面界面 图4 3粗糙界面时纤维与液态基体接触模型 2 结合强度 结合强度是否越高越好 要求 中等胶接的界面结合强度 剪切破坏 脆性 粘结过强 CM性能 粘结过弱 4 1 5CM界面分析 整体材料性能 例 用层间剪切强度 ILSS 表示界面粘结大小来研究界面粘结强弱 界面性能 界面形态 结构 结合状态 界面的厚度 应力状态 无准确测定方法 仪器分析 聚合物表面 CM断面 透射TEM 扫描SEM 红外光谱 IR 分子结构 图4 4PA6 ABS共混物SEM照片 图4 5MCPA6 ABS749S 5 聚合物合金扫描电镜图 a 40000 b 10000 图4 6PS 改性蒙脱土复合材料的红外光谱 图4