（材料学专业论文）纳米TiOlt2gt光纤涂层的设计及其光催化性能的初探.pdf

中文摘要 随着半导体光催化剂在整个环境保护领域中的广泛应用，各国学者对性能 优异的纳米t i 0 2 光催化剂展开了详尽的研究。鉴于近年来高效催化的光纤反应 器的初步研究，本课题主要致力于涂层与光纤载体的结合性的研究，通过浸渍 涂覆方法制得具有定的牢固度，稳定性好，能够用于处理气态、液态的有机 物及部分无机物的纳米t i 0 2 光纤涂层，为设计高效光催化反应器奠定良好的基 础。 本文讨论了如何通过加入粘结剂、分散剂、调整固相含量等制得分散均匀、 质量较好的浆料，并采用浸渍涂覆法得到具有一定牢固度的涂层，探讨浆体的 固相含量、涂层次数、粘结剂、分散剂、后处理制度等对涂层质量的影响。实 验结果表明加入适量的表面活性剂通过球磨分散可使分散剂在纳米粒子上均匀 吸附，阻止其团聚，从而得到分散均匀、稳定性好的纳米t i 0 2 分散体系；并探 讨了固相含量、涂层次数、粘结剂加入量三个因素对涂层厚度及质量的影响规 律，随固相含量及涂覆次数的递增，涂层的厚度也递增，但随粘结剂含量的增 高而降低；总结出在浆体固相含量为3 0 3 5 时涂层硬度最大，缺陷最少； 并且分析了导致涂层开裂的主要因素：浆体的分散状态、涂层的处理制度以及 涂层内部应力等。通过优化以上实验参数获得了牢固性较好、适于应用的纳米 t i 0 2 光纤涂层。 光催化降解实验结果显示，此方法得到的t i 0 2 光纤涂膜的光催化性能较好， 工艺也比较简单，浆料法更容易实现工业化生产，如能进一步做好质量控制都 将是实现纳米t i 0 2 负载很好的方法。 关键词：t i 0 2 ； 光纤涂层；分散；粘结；光催化 a b s t r a c t w i t ht h e w i d e l yu s i n g o fs e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i si ne n v i r o n m e n t p r o t e c t i n g ，n a n o m e t e rt i 0 2w a sd e t a i l e d l ys t u d i e dd u e t oi t se x c e l l e n tp h o t o c a t a l y t i c p r o p e r t y t om e e tt h ei n i t i a ls t u d yo fh i g he f f i c i e n c yp h o t o r e a c t o r ，w ed e d i c a t et ot h e c o m b i n a t i o no ft i 0 2c o a t i n g 、v i t l lo p t i c a lf i b e ra n d 谢s ht oo b t a i nw e l l c o m b i n e d ， s t a b l ec o a t i n gw h i c hc a l ld e a lw i t hb o t ho r g a n i ca n ds o m ei n o r g a n i cc o n t a m i n a t i o n s t h i sp a p e rd e a l sw i t ht h em e t h o do fn a n o m e t e rt i 0 2c o a t i n gp r e p a r a d o nw i t 1 a d d i t i o n ss u c ha sd i s p e r s a n ta n da d h e s i v ew h i c ha r ei m p o r t a n tt om a k eag o o dq u a l i t y a n dw e l ld i s p e r s i v es l u r r y t og e taw e l l c o m b i n e dc o a t i n gt h r o u g hd i p p i n gp r o c e s s ， w ed i s c u s s e dt h ee f f e c to fs e v e r a if a c t o r ss u c ha st h ec o n t e n to ft i 0 2p e w d e r s 。 a d h e s i v ea n dd i s p e r s a n t ，c o a t i n gt i m e s ，e v a p o r a t i o nc o n d i t i o n e x p e r i m e n t a lr e s u l t s r e v e a l e dt h a tp r o p e ra m o u n to fd i s p e r s a n tw i l le q u a b l ya d s o r b e di nt i 0 2p a r t i c l e st o a v o i dt h ea g g l o m e r a t i o na n dc l u m p i n go f p a r t i c l e st h r o u g hb a l lm i l l i n gp r o c e s sw h i c h h e l pt og e tw e l ld i s p e r s e d ，s t a b l en a n o t i 0 2s l u r r y t h et h i c k n e s so ft h ec o a t i n g i n c r e a s e dw i t ht h ec o n t e n to ft i 0 2a n dt h ed i p p i n gt i m e sb u td e c r e a s e dw i t ht h e c o n t e n to fa d h e s i v e c o a t i n gh a r d n e s sa n dq u a l i t yw a st h eb e s tu n d e rt h ec o n t e n to f t i 0 2w i t h i n3 0 3 5 f u r t h e r m o r e ，f a c t o r ss u c ha sd i s p e r s es t a t eo fs l u r r y ，h e a t t r e a t m e n ta n di n n e rs t r e s sw a sp r o n et ol e a dt of r a c t u r e so fc o a t i n g s e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n sa n dp a r a m e t e r sw e r ec o n t i n u a l l yo p t i m i z e dt oo b t a i naw e l l c o m b i n e da n d d u r a b l et i 0 2c o a t i n g w ec a nc o n c l u d ef r o md e g r a d a t i o ne x p e r i m e n tt h a tf i l m sp r e p a r e dt h r o u g h a b o v em e t h o dh a v eb e t t e rp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s i tw i l lb ea 1 1e x c e l l e n tm e t h o df o r f i x i n gn a n o t i 0 2i ft h eq u a l i t yc a nb ec o n t r o l l e dm o l ee a s i l yb e c a u s eo fi t ss i m p l e p r o c e s sa n db e i n gp r o n e t oo p e r a t ei ni n d u s t r i a l i z a t i o n k e yw o r d s ：t i 0 2 ；o p t i c a lf i b e rc o a t i n g ；d i s p e r s e ；a d h e s i v e ；p h o t o c a t a l y t i c 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤垄盘鲎或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫盗盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 氩玉0 l 签字日期：舢妒年像月j o 日 导师签名：、f 蓉露导师签名：形、f 铲f t 签字日期：d 嘶年，厶月；。日 第一章前言 第一章前言 多相光催化是近二十年发展起来的新兴研究领域，采用光催化消除和降解 污染物成为国内外研究的重点方向之一。反应体系在催化剂的辅助下能将吸收 的光能直接转化为化学能，使原先难以实现的反应在比较温和的条件下顺利进 行。纳米t i 0 2 具有合适的禁带宽度，化学稳定性好，是非常优良的光催化剂， 被广泛用于降解有毒有机物、净化空气和水中的污染物。多相光催化反应机理 较复杂，目前尚难以清楚认识，但其应用研究成绩显著。h o f f m a n n 较详尽地阐 述了半导体光催化剂在整个环境保护领域中的应用情况：o l l i s 等具体介绍了 t i 0 2 光催化对氯化芳烃、表面活性剂、除草剂与杀虫荆等的降解结果，从污水 处理这一侧面对光催化的应用进行了综述；另外，一些学者简介了悬浮体系中 半导体光催化的机理和应用、对t i 0 2 膜光催化效率的提高进行了全面综述。由 于悬浮分散体系的光催化模式存在反应后分离困难和t i 0 2 流失的问题，从应用 的角度出发，目前对t i 0 2 固定在载体上的制备探索越来越多。随着研究的深入， 其应用范围也从环境保护扩展到了卫生保健、贵金属回收等许多方面。 但t i l 3 2 作为光催化荆应用于实际的只有为数不多的几例，大多数仍处于实 验室研究阶段。要制成高效的光催化反应器使其应用于实际还存在很多尚需解 决的问题，如悬浮体的t i 0 2 易流失，稳定性差，回收困难等，而通常的固定技 术存在不能充分利用照射光、影响催化活性、固定在载体上的催化剂量少且易 脱落等，所以固定技术已成为纳米t i 0 2 光催化材料研究的一个重要方面。 另外，传统的固定位式反应系统存在很大的传输障碍，这样就限制了其反 应能力；反应中介物对光的吸收及散射使得对光的利用率较低。随着大尺寸光 纤的出现，已有几个研究组用光纤作载体制成反应器，此种光纤反应器中光纤 为催化剂提供了相当高的比表面积，紫外光在反应器内的分布相对比较均匀， 且有人提出它能用于一定距离的远程传输，使它可以用于不易达到的地方处理 污染物，如地下水。但大多数光纤反应器的研究仍处于理论探讨阶段，且多数 仅用于气态废弃物的处理。 本课题主要致力于涂层与光纤载体的结合性的研究，以最终制得具有一定 的牢固度，稳定性好，能够用于处理气态、液态的有机物及部分无机物的纳米 第一章前言 t i 0 2 光纤涂层，为设计高效光催化反应器奠定良好的基础，推动纳米t i 0 2 光催 化的实用化，使其真正应用于有机污染物的降解，除臭，水处理，杀菌等领域。 光催化涂层是否与载体附着牢固，是其实用化的关键，因而也是最主要的 评价指标。通过加入粘结剂、分散剂等对t i 0 2 浆体的设计制得分散均匀、质量 较好的浆料，然后用浸渍涂覆法得到所需涂层，探讨浆体的固相含量、涂层次 数、粘结剂、分散剂、后处理制度等对涂层质量的影响，通过优化实验参数获 得牢固性较好、适于应用的纳米t i 0 2 光纤涂层。 纳米t i 0 2 颗粒的比表面积大，在制浆、混料和涂覆过程中极易发生团聚， 会严重影响纳米t i 0 2 涂层的质量及催化性能。如果分散不良，会造成涂覆时光 纤表面不均匀，甚至有些颗粒涂覆不到，影响其实际应用性能。因此本课题也 研究了如何改善纳米二氧化钛在水中的分散。 第二章文献综述 第二章文献综述 自1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 【”发现光电池中光辐射t i 0 2 可持续发生水的 氧化还原反应产生h 2 ，1 9 7 6 年s n f r a n k 等将半导体材料用于催化光解污染物 取得突破性进展以来，光催化氧化反应方面的研究取得了广泛而深入的开展。 纳米t i 0 2 作为一种新型的光催化材料，具有很高的光催化活性，在大于其带隙 能光照条件下可将许多化学法、生物法无法去除的有机物完全分解为c 0 2 和 h 2 0 ，不造成二次污染，具有良好的化学稳定性，抗磨损性，且成本低，无毒， 氧化力强。重要的是它可用太阳光、荧光灯中含有的紫外光作激发源来净化环 境。因而纳米t i 0 2 将被广泛应用于环境治理、水处理、净化空气、除臭、抗菌 等方面，使它成为当前最有应用潜力的一种光催化剂。近年来，纳米t i 0 2 粒子 的制备和应用的研究已受到人们的极大关注【2 】a 2 1 纳米材料和纳米技术 纳米材料即在纳米量级( 1 1 0 0 n m ) 范围内调控物质结构研制而成的新材料， 组成材料的晶粒细到只有几纳米。纳米技术就是在该尺度范围内，研究电子、 原子和分子内在规律和特征，并用于制造各种物质的一门崭新的综合性科学技 术。纳米量级的材料因其特殊的结构，使其产生出小尺寸效应、量子效应和表 面效应，从而在机械性能、磁、光、电、热等方面与传统材料有很大不同，具 有辐射、吸收、催化、吸附等特性【3 】。因此，在2 l 世纪纳米技术将对信息、生 物技术、能源、环境、先进制造技术和国防的发展产生深远的影响。几乎改变 每一件人造物体的特性，材料性能的重大改善和制造模式的改变将引发一场新 的工业革命。可以预见，纳米技术在未来的绿色革命中将大显身手，给环境保 护带来突破性变化。 2 2 纳米t i 0 ：的性雒 纳米t i 0 2 是一种新型的高功能精细无机产品，其粒径介于1 1 0 0 n m ( 本课 题采用的是2 0 4 0 n m 的锐钛矿型纳米粉体) 。由于它的比表面积大，活性高， 3 第二章文献综述 具有其本体块状物料所不具备的表面与界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应 和宏观量子隧道效应等优点，使其在保持原有的物理、化学性质的同时还具有 独特的光学、电学、磁学、力学等性能。 二氧化钛晶体结构对其光催化性能有重要的影响【4 弓】，主要表现在3 个方面： 晶型的影响、晶体缺陷的影响和晶面的影响。纳米t i 0 2 主要有3 种晶型：锐钛 矿型、金红石型和板钛矿型，其中锐钛矿型和金红石型较为常见，应用较广。 一般认为锐钛矿型的光催化活性高于金红石型。二者结构的差别在于八面体的 畸变程度和八面体间相互联接的方式不同。研究发现，具有较高光催化活性的 t i 0 2 多数为锐钛矿型与金红石型的混晶。当有微量杂质元素掺人t i 0 2 晶体中时， 可形成杂质置换缺陷，缺陷的存在对其光催化活性起着重要作用。此外，研究 还发现，在t i 0 2 的不同晶面上，其光催化活性与选择性也有很大的区别。在金 红石型单晶t i 0 2 ( 1 1 0 ) 和t i 0 2 ( 1 0 0 ) 表面上进行的顺丁烯光催化异构化反应和 c 0 2 光催化还原反应发现：t i 0 2 ( 1 0 0 ) 对顺丁烯光催化异构化有较高的催化活性， 而t i 0 2 ( 1 0 0 ) 对c 0 2 光催化还原有较高的催化活性，且t i 0 2 ( 1 0 0 ) 上甲醇的产率 比t i 0 2 ( 1 l o ) 上高得多，甲烷只在t i 0 2 ( 1 0 0 ) 上出现。 晶粒尺寸和比表面效应对光催化性能的影响也很大，t i 0 2 纳米粒子因量子 尺寸效应和表面效应而具有较普通t i 0 2 有较高的光催化活性。量子尺寸效应使 其光吸收波段蓝移，因而氧化还原能力增强；同时能有效地减少光生电子一空 穴的复合，使更多的电子和空穴能参与氧化还原反应；表面效应使其比表面积、 表面自由能及表面结合能都迅速增大，从而提高了反应效率。对于普通t i 0 2 粉 体，在晶格缺陷等其他因素相同时，表面积大则光催化活性高。而对纳米t i 0 2 粒子，比表面积的变化对光催化活性影响不很大。 此外，金属离子掺杂改性、金属沉积、复合及其它表面态等对其光催化性 能也有至关重要的影响。有关这些方面的研究也是当今的焦点。 2 3 纳米t i 0 。光催化的基本原理 t i 0 2 光催化的基本原理【6 州是： t i 0 2 光催化剂受到大于其禁带宽度能量的光子照射后，价带上的电子就会 被激发到导带，而后形成带负电的高活性电子e c b 。，同时在价带上产生带正电的 4 第二章文献综述 具有其本体块状物料所不具备的表面与界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应 和宏观量子隧道效应等优点，使其在保持原有的物理、化学性质的同时还具有 独特的光学、电学、磁学、力学等性能。 二氧化钛晶体结构对其光催化性能有重要的影响【4 ”，主要表现在3 个方面： 晶型的影响、晶体缺陷的影响和晶面的影响。纳米n 0 2 主要有3 种晶型：锐钛 矿型、金红石型和板钛矿型，其中锐钛矿型和金红石型较为常见，应用较广。 一般认为锐钛矿型的光催化活性高于金红石型。二者结构的差别在于八丽体的 畸变程度和八面体间相互联接的方式不同。研究发现，具有较高光催化活性的 t i 0 2 多数为锐铁矿型与金红石型的混晶。当有微量杂质元素掺人t i 0 2 晶体中时， 可形成杂质置换缺陷，缺陷的存在对其光催化活性起着重要作用。此外，研究 还发现，在野跳的不唰晶面上，其光催化活性与选择性也有很大的区别。在金 红石型单晶t i 0 2 ( 1l o ) 和t i 0 2 ( 1 0 0 ) 表面上进行的顺丁烯光催化异构化反应和 c 0 2 光催化还原反应发现：t i 0 2 ( 1 0 0 ) 对顺丁烯光催化异构化有较高的催化活性， 而t i 0 2 ( 1 0 0 ) 对c 0 2 光催化还原有较高的催化活性，且t i 0 2 ( 1 0 0 ) 上甲醇的产率 比t i 0 2 ( 1 1 0 ) 上高得多，甲烷只在t i 0 2 ( 1 0 0 ) 上出现。 晶粒尺寸和比表面效应对光催化性能的影响也很大，t i 0 2 纳米粒子因量子 尺寸效应和表面效应而具有较普通t i 0 2 有较高的光催化活性。量子尺寸效应使 其光吸收波段蓝移，因而氧化还原能力增强；同时能有效地减少光生电子一空 穴的复合，使更多的电子和空穴能参与氧化还原反应；表面效应使其比表面积、 表面自由能及表面结台能都迅速增大，从而提高了反应效率。对于普通t i 0 2 粉 体，在晶格缺陷等其他因素相同时，表面积大则光催化活性高。而对纳米t i 0 2 粒子，比表面积的变化对光催化活性影响不很大。 此外，金属离子掺杂改性、金属沉积、复合及其它表面态等对其光催化性 能世王有至关重要的影响。有关这些方面的研究也是当今的焦点。 2 3 纳米t i o 。光催化的基本原理 r i 0 2 光催化的基本原理【6 州是： t i 0 2 光催化剂受到大于其禁带宽度能量的光子照射后，价带上的电子就会 被激发到导带，而后形成带负电的高活性电子e “，同时在价带上产生带正电的 被激发到导带，而后形成带负宅的高活性电子e “一，同时在价带上产生带正电的 4 第二章文献综述 空穴h v b + ，从而引发反应，当其在水和空气体系中，在阳光尤其是紫外光照射下， 自行分解出的自由移动的电子和空穴，形成电子空穴对。其中，电子e c b 是极强 的还原剂，而空穴h v b + 是极强的氧化剂。在电场的作用下，电子与空穴可迅速迁 移至半导体吸附物界面，而且越过界面使吸附物得到氧化和还原，同时也存 在电子与空穴的复合，如图1 1 其中h + 能使吸附水氧化，而e c b 能使空气中的0 2 还原，空穴与t i 0 2 表面吸附的o h 。反应生成氧化性很高的o h 自由基，活泼的 o h 自由基可以把许多难降解的有机物氧化为c 0 2 和水等无机物。图2 1 、2 2 为其催化剂颗粒的催化原理示意图【9 】。 n 、 n ， t i o ，粒子 嘉而何畚 图2 ，】t i o z 颗粒内电予空穴对的产生、复合与分离圈2 2t i 0 2 光催化剂能级示意图 由于t i 0 2 是宽禁带g = 3 2 e v ) 半导体化合物，只有吸收波长较短的太阳光 能( 冰3 8 7 n m l ，而这部分紫外线( 3 0 0 4 0 0 n m ) 只占到达地面上的太阳光能的4 6 0 o 1 ，所以对太阳能利用率很低。另一方面，受光激发形成的空穴和电子易于 复合，降低了光量子效率。因此缩短催化剂的禁带宽度使吸收光谱向可见光扩 展【1 0 ，及抑止光生电子与空穴的复合l 1 是提高太阳能利用率的技术关键。研究 表明，通过对半导体材料t i 0 2 进行有机染料敏化、表面沉积金属或金属氧化物、 半导体复合及金属离子掺杂等，可以显著地改善t i 0 2 的光吸收和光催化效能 1 1 2 i4 1 2 4影响光催化降解效果的因素 影响光催化过程速率的因素是很复杂的，诸如有机物的性质、光源的特性、 5 第二章文献综述 催化剂的性质和各种操作条件等都会影响光催化反应的速率 1s q 7 】。贺北平等【”】 曾经作过这方面的综述。在半导体光催化体系中，光催化反应速率的大小受电 子的和化学的两种因素影响【l9 】。影响光催化过程速率的水质因素有p h 、活性氧、 颗粒物质、金属离子1 2 0 1 ( 尤其是高价金属离子) 、某些阴离子( 如n 0 3 ) 、有机物 浓度等。通常象颗粒大小和金属离子及有机物浓度等因素可以事先控制，但是 p h 值的大小可能会随着光催化氧化反应的进行而发生较大的变化，因此不易控 制。关于电子因素的控制，可以通过控制紫外光的辐射通量来达到控制反应速 度，即在实际太阳能光催化反应装置中，通过优化的光学设计，使该反应装置 尽可能多地接受太阳能中的紫外光，以利于激发半导体颗粒表面产生更多的电 子和空穴对，形成尽可能多的氧化活性强的经基自由基。另外，也可以设法提 高半导体的表面积，如颗粒的超细化。 2 。4 。1 光源 不同波长的光量子的能量是不同的，光的波长愈短，则光子的能量也就愈 大。波长在4 0 0 - - 2 0 0 n m 的紫外线所具有的能量( 1 2 3 0 一2 4 5 7 k j m 0 1 ) 正是许多物 质吸收后产生光化学反应所需要的能量，因此紫外线的光化学作用比可见光的 作用要强得多，其光化学效应很显著。紫外线既无污染，使用又方便。是很理 想的光化学反应的能源【2 ”。太阳光是自然界里存在的主要的紫外线光源，由于 大气层对短波紫外线的吸收，尤其是同温层上部臭氧层对太阳短波紫外线的吸 收，使太阳辐射到地球表面的紫外线只有波长大于3 0 0 n m 的长波紫外线；太阳 光谱能量中3 0 0 4 0 0 n m 的紫外线占太阳全部能量的3 一4 ，可见光占4 2 ，红 外线占5 5 。人造紫外光源的出现是2 0 世纪3 0 年代以后的事，直到印年代才有 实用的紫外线光源出现。虽然目前已有一系列不同类型的紫外光源产品，如紫 外线汞灯、紫外线金属卤化物灯、紫外线荧光灯、氖灯和其它紫外光源等，但 在我国紫外光源的研制和生产发展都比较晚，目前还不能满足科研和工业部门 对紫外光源日益增长的要求。 2 4 2 催化剂颗粒的超细化 在催化领域，人们一直在为寻找新的高效催化剂的问题而困扰。由于超细 粒子型催化剂有高的活性与优良的选择性已为催化工作者所重视，人们已把它 6 第二章文献综述 称为第四代催化剂。这种新型催化剂有很薄的均匀表面层( 薄层相当于2 5 个 原子层的厚度) ，有特殊的晶体结构，有原于级的表面状态，会出现表面的电子 状态变化；有独特的电子结构，有优良的表面特性，有利于吸附和表面化学反 应的进行。因此，采用这种超微粒子作为催化剂，具有比重轻、比表面积大、 反应活性高、选择性强、使用寿命长、操作性能好等许多优点。同时，由于超 微粒子的熔点低，表面能高，故可在较低温度下进行反应，减少了副反应的竞 争，可提高反应的选择性f 2 2 】。另外，这种新型的催化剂适用于各种类型的化学 反应，尤其是对催化氧化、还原和裂解反应都具有很高的活性和选择性，对光 解水制氢和一些有机合成反应也有明显的光催化活性。目前，超微粒子催化刑 已成为人们研究的一个热点。 超微粒子作为光催化剂，有着许多优点f 2 3 - 2 4 1 。首先是粒径小，光催化效率 高。光催化效率与激发态电子空穴到达表面的时间有关。从扩散方程知： r = r 。2 z 2 刀( 式中r 为时间，口为电子空穴扩散系数，y 。为粒径，j 为常数) 。对于 粒径为1 0 r i m 的t i 0 2 超微粒子，到达表面的时间为l p s ：当粒径为l p m 时则为 l o o n s 。另一方面，生成电子、空穴的寿命与受主浓度有关系，超微粒子的受主 浓度小( 如为1 0 1 7 c m 3 ) ，则寿命为l o o n s ；这样，对于超微粒子，生成的电子空 穴到达表面之前，大部分不会重新结合；电予、空穴能够到达表面的数量多则 反应活性高。当粒径大于0 2 m 时，已证明反应活性大大降低。其次，超微粒子 分散在介质中，往往具有透明性，容易运用光学手段和方法来观察界面间的电 荷转移，为了解固液间的电子转移、质子转移、半导体能绞结构与表面态密度 的影响，担载金属与金属氧化物的作用，光生载流子的移动和再结合的规聿， 多电子反应活化等提供直接研究的实验方法，运用这种方法和精确的产物平衡 了解到金属氮化物表面发生水的氧化分解机理。 如果超微粒子的光催化活性能使光降解水中有机物的活性成倍或几十倍的 增长，那将会叶太阳能的光化学存贮起巨大的推动作用，这方面的工作需要去 探索和研究性”。 为了进一步提高t i 0 2 的光催化活性，人们进行了在半导体表面担载高活性 金属及金属氧化物的大量研究工作，如担载a g 、p t 、p d 、r h 、n b 、r u 0 2 、p t r u 0 2 等，或者与其它金属氧化物混合( 如z r o z 、钙铁矿等) 1 1 9 , 2 4 1 。这些金属及 金属氧化物在光催化体系中，不但影响半导体颗检表面的能级结构，降低带隙 7 第二章文献综述 能，而且影响催化氧化和还原反应的过程，从而使光催化活性和反应速率 得到定程度提高，这对于降低操作成本、实现工业规模应用有很重要的意义。 但是，这种技术研究目前仍停留在基础理论研究阶段。 2 5纳米t i 0 。的应用 纳米t i 0 2 作为光催化剂，具有高活性、安全、廉价、无污染等优点，是最 有开发前途的绿色环保催化剂之一 2 6 , 2 7 。目前纳米t i 0 2 材料和纳米技术广泛地 应用在环境保护、精细化工、表面工程、生物医学等领域 2 5 1 光催化降解有机污染物 近年来，用纳米t i 0 2 等半导体光催化降解水体中的污染物的研究已成为环 境科学领域的一个热点，被认为是最有前途、晟有效的处理手段。光催化降解 技术具有常温常压下就可以进行，能彻底破坏有机污染物，无二次污染且费用 不太高等优点，并能对水中的卤代脂肪烃、染料、硝基芳烃、取代苯胺、多环 芳烃、杂环化合物、烃类、酚类、表面活性剂、农药等有效地进行光催化反应， 达到除毒、脱色、氧化、最终分解为c 0 2 和h 2 0 ，从而消除有机物对环境污染 的目的，对环境保护、提高水质做出积极的贡献在这方面，研究者们做了许 多有益的尝试。如甲基橙作为一种有机指示剂，属于较难降解的化合物，为此 选择甲基橙作为光解对象具有定的代表性。王怡中冽等以太阳光作为光源， 用t i 0 2 对甲基橙进行了有效的降解。染料丽春红是一种难分解的有机物，即使 在紫外光照射的情况下，分解率也很低，符小荣【2 明等利用纳米t i 0 2 薄膜光催化 剂，使该染料得到有效的分解。崔斌1 3 0 等采用平板开放式玻璃附着t i 0 2 薄膜对 水中的4 ( 2 一吡啶偶氮) 间苯二酚( p ：进行了光催化降解。苯酚比卤代酚更难进 行光降解，张青红【3 1 1 等以苯酚的光降解为模型，研究了t i 0 2 纳米晶的光催化活 性。 2 5 2 氮氧化物的降解 空气中较高浓度的n o 。会严重影响人体的健康。利用t i 0 2 光催化剂的高活 性和空气中的0 2 可直接实现n o 。的光催化氧化。而其表面聚集的h n 0 3 可由雨 第二章文献综述 水冲洗，不会引起光催化活性的降低。 2 5 3 除臭 空气中恶臭气体主要有五种：( 1 ) 含硫化合物，如硫化氢、二氧化硫、硫 醇类、硫醚类等：( 2 ) 含氮化合物，如胺类、酰胺等；( 3 ) 卤素及其衍生物， 如氯气、卤代烃等：( 4 ) 烃类，如烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等；( 5 ) 含氧有 机物，如醇、酚醛、酮、有机酸等。以前普遍采用活性碳除这些臭气，随着气 体在活性碳表面的富集，其吸附能力明显降低，使其应用受到限制。而纳米t i 0 2 光催化材料吸附这些气体，经紫外光照射气体分解后，又可恢复其新鲜表面， 消除了吸附限制。近年来，采用t i 0 2 光催化材料和气体吸附剂组成的混合型除 臭吸附剂已得到实际应用。气体吸附剂吸附的臭气经表面扩散与t i 0 2 光催化剂 接触后，就会被氧化分解，既不会降低吸附剂的吸附活性，又解决了t i 0 2 光催 化剂对臭气吸附性较差的缺点，大大提高了臭气的光降解效率。 2 5 4 水处理 随着工业的发展，人类本已有限的水资源受到目益严重的污染，清除水体 中的有毒有害化学物质成为环保领域的一项重要工作。根据污染物在处理过程 中的变化特征，可将废水处理分为3 种类型，即分离处理、稀释处理和转化处 理。分离处理只是将污染物从一相转移到另一相，不能使污染物得到彻底分解 或无害化，有的方法还存在着二次污染的问题。稀释处理只是通过稀释废水来 减轻水体的污染，既未把污染物分离，也不会改变污染物的化学性质。转化处 理则是通过化学的或生化的作用改变污染物的化学本性，使其转化为无害的或 可分离的物质。随着环保技术的发展和对水体质量要求的提高，转化处理日益 受到重视。但目前的转化处理方法大多是针对排放量大、浓度较高的污染物， 对于水体中浓度较低、难以转化的污染物的净化还无能为力。而近2 0 年来逐渐 发展起来的光催化降解技术却为这一问题的解决提供了良好的途径。m a t t h e w s 等人【3 2 0 3 1 曾对水中3 4 种有机污染物的光催化分解进行了系统的研究，结果表明 纳米t j 0 2 光催化材料可将水中的烃类、卤代物、羟酸、表面活性剂、染料、含 氮有机物、有机磷杀虫剂等较快的完全氧化为c 0 2 和h 2 0 等无害物质，没有二 次污染。因而将其投入实际应用有着广阔的发展前景。 9 第二章文献综述 2 5 5 纳米t i0 2 在表面工程中的应用 表面工程是构筑在表面科学基础理论之上，涉及一切表面和界面领域以及各 种金属、非金属、复合材料、陶瓷的先进技术，是一种可以在几乎一切材料表 面上获得材料本身没有、但又希望具有的功能特性的表面形成技术。目前，国 内外表面纳米技术的发展促进了现代表面工程技术的发展，为人类获得了巨大 的效益。纳米t i o ：在表面工程中的应用主要是通过在基体材料表面上涂覆、镀 覆或掺杂纳米t i 0 2 ，以达到对基体材料起防护、强化、修复、装饰等作用。 t i 0 2 用于涂料中使涂层具有优异的附着力和柔韧性，其硬度、光泽度高， 抗冲击性和耐蚀性好。当其达到纳米级分散时，由于其透明性和对紫外光的吸 收性以及熔点低、磁性强等特点【”】，可大大地增加材料的保光、保色及抗老化 性能，在涂料领域中纳米级t i 0 2 粒子常被用作涂料的助溶剂，用以改善涂料的流 变性，提高涂层的附着力、涂膜硬度、光洁性和抗老化力【3 5 】。将纳米t i 0 2 添加 到轿车用金属闪光漆中可明显提高轿车漆的耐侯性【3 “。将纳米t i 0 2 微粒以适当 形式分散在润滑油中，在摩擦过程中吸附在摩擦副表面，通过“微轴承”作用，形 成一个光滑保护层，填充表面的微坑和损伤部位来实现增加润滑，减少磨损的 功能f 3 ”。杜大昌用溶胶凝胶法合成乙醇超临界流体干燥技术得到的粒径约为 2 0 r i m 的纳米t i 0 2 微粒，用作润滑油添加剂时发现其分散稳定性远优于微米级有 硼酸盐极性添加剂。薛君基用沉淀合成二乙基己酸( e h a ) 表面修饰的纳米t i 0 2 纳米粒子，添加在基础油中进行四球机磨擦磨损实验，并用观测试分析，发现 表面修饰的纳米t i 0 2 显示了良好的抗磨性能及载荷性能。纳米t i 0 2 具有随角变 色效应，将其与闪光铝粉或云母珠光颜料等并用于涂料体系时，能使涂层产生 独特的视觉效果口引。纳米静电屏蔽涂料用于家电和其他电器，具有更好的静电 屏蔽作用。日本松下公司用纳米n t i 0 2 材料成功研制了具有优良静电屏蔽作用 的纳米涂料，弥补了炭黑静电屏蔽涂料性能不特别理想、颜色单一的不足【 。 在纳米t i 0 2 光纤涂层的应用方面，国内外大部分研究集中在采用通过掺杂 离子或加入第二相等方式扩大其激发波长范围，减慢电子一空穴对的复合，同 时还致力于提高半导体表面对反应物的吸附，增加光催化反应的效率等来提高 t i 0 2 的光催化活性。同时用光纤作载体制成反应器处理有机废气的大多数研究 处于理论探讨阶段，应用于实际的为数不多。获得对光吸收率高、结实耐用、 1 0 第二章文献综述 牢固性好、厚度适宜且易制成反应器的t i 0 2 涂层仍是国内外研究的焦点。对于 涂层与基体的结合情况的详细报道却为数不多。 2 6 光催化反应器的概述 2 6 1 反应器的发展 在众多环境污染治理技术中，光催化氧化降解水中有机物的技术是一种新 型的、并极具发展潜力的水处理技术。目前以二氧化钛半导体为基础的光催化 技术的研究中还存在几个关键的科学及技术难题，使其广泛的工业应用受到极 大制约。这些问题包括量子效率低、太阳能利用率低及光催化剂的负载技术等。 针对以上难题，人们现在研究的焦点主要集中在具有高量子效率的新型光催化 剂的设计与研究以及光催化剂负载技术的研究，而对太阳光催化反应器的研究 则报道较少，能够工业化应用的则更少见。而实际上，最早对该项技术进行研 究的出发点就在于考虑对太阳能的利用以解决日益突出的能源短缺的问题，从 该角度考虑，在作以上研究的同时，开展设计相应的太阳光催化反应器以便更 有效地利用太阳能的研究具有同样的重要性。 根据催化剂的存在型式，光催化反应器可以分为固定型和悬浮型两种 4 0 l 。 研究报道证明利用悬浮态催化剂与固定态相比可以提高有机物的降解速率 2 5 , 4 1 j 。然而实验研究过程中所利用的多数不是平行光，而且也不象太阳光一样是 单面照射，所以在研究利用太阳光进行有机物的光降解时，对反应器的型式要 进行选择。 因为光催化反应在t i 0 2 表面进行，所以反应物在t i 0 2 表面的吸附至少是接 触成为了反应发生的必要条件。这个特点决定了在传统反应系统的载体( 如玻璃 板，玻璃球等) 上涂覆t i 0 2 的表面活性较低，相同体积发生反应面积比率较小， 传统的工艺限制了电子空穴对的迁移，因此也限制了光催化能力【4 2 l 。另外，由 于载体对光线的散射和吸收，传统的光催化系统的总体光利用率一般很低。由 于紫外光源成本比较高，所以提高光的利用率对于降低成本和提高反应效率有 着重要意义。 随着大尺寸光纤的出现，已有几个研究组用光纤作载体制成反应器1 4 3 - 4 5 1 。 光纤反应器为催化剂提供较高的比表面积，使光分布较均匀，提高了对光的利 第二章文献综述 用率，保证处理物与光催化剂充分接触。光催化反应发生在被激发的t i 0 2 表面， 因此，污染物被处理物吸附或至少接触到t i 0 2 表面对于完成光催化反应很重要。 且有人提出它能用于一定距离的远程传输，使它可以用于不易达到的地方处理 污染物，如地下水h 6 1 。 2 6 2 光纤反应器的理论研究 o l l i s 和m a r i n a n g e l i 首先在理论上提出和分析了纳米t i 0 2 光纤涂层型反应 器【4 7 4 9 】，这种反应器可以满足以上两种需求，实现对反应物的较强的吸附性和 较高的光利用率。s n e l l 的折射定律为理解这种反应器的特点提供了理论基础 4 2 1 n i s i ne i = s i ner e r ， ( 1 ) 其中n i 和n 。分别为介质l 和介质2 的相对折射率，0 。和o 。为介质1 中的入射 角和介质2 中的折射角。当n l m 且入射角0 。大于a r c s i n ( n 。n 。) 时，光线从介 质1 入射到两介质交界处会发生全内反射。光线的传导就是其中一例，通过在 光纤空气界面上的全内反射使光线传播到很远的地方。然而对于t i 0 2 光纤涂层 来说，由于t i 0 2 光纤涂层的折射率( 在紫外光区 2 4 ) 比在玻璃s i 0 2 中大，当光 线从s i 0 2 中以任意角度入射到s i 0 2 玻璃光纤与t i 0 2 光纤涂层的界面上时不会发 生全内反射。所以在t i 0 2 玻璃光纤中的光流量分为两部分，一部分被反射，另 一部分折射到t i 0 2 相中。反射的这部分光线传输的能量在每次与界面接触的时 候都会有损失。如果除了折射部分，光线的损失可以忽略的话，那么在光纡足 够长的条件下几乎所有的入射光线都可以折射到t i 0 2 相中引发光催化反应。大 大提高了光的利用率。 图2 3 光线在t i 吼光纤涂层中传播的示意图 f i g 2 3 s c h e m a t i cd r a w i n go f l i g h tt r a n s m i s s i o ni nt i 0 2 。c o a t e df i b e r 1 2 第二章文献综述 近些年来，一些研究小组对光纤反应器在处理废水中的应用已经做了报道 h o f s t a d l e r 等人运用t i o z 涂层的光纤( 芯径为1 4 4 2 m m ) 集成的管状反应器( 总体 积o 2 2 升) 对四氯苯酚( 4 c p ) 的感光氧化作用进行了研究【5 0 1 。在他们的工作过 程中报道了此反应器量子效率阻0 0 0 2 ) 比浆体反应器的量子效率m 0 0 0 0 5 ) 更高。 h o f f m a n n 和p e i l l 设计了光纤涂层光导电缆反应器( 体积为0 2 2 7 l ，光纤芯径 为7 2 1 m m ) 用来降解四氯苯酚、五氯苯酚( p c p ) 、二氯乙酰醛( d c a ) 和草酸盐 5 1 - 5 4 ，而且报道了通过优化反应参数对四氯苯酚进行量子率最高达到o 0 1 l 的光 催化降解，优化的反应参数有：入射光的强度、光纤的长度、光纤的芯径、t i 0 2 涂层的厚度。这些文章的作者也对用太阳光代替紫外光作为激发源的可能性作 了研究。 理论上，由大量光纤组成的光纤反应器的运用能够使反应器局部区域反应 保持高的量子效率，虽然输入的高光强分散到局部区域光强减弱，但数目的增 多增加了效率。因而减少了对传输的限制而提高了处理能力。然而至今仍没有 足够的试验数据来证明这些说法的有效性，而在先前的研究中采用的是相对数 量较少的光纤。从这方面来看，在当前的研究中，开始构建由大量t i 0 2 涂覆光 纤组成的过滤型光催化反应器。 已有实验证明，传统的t i 0 2 玻璃涂层或多孔性制品涂层相比，t i 0 2 光纤涂 层有着更高的光催化活性和更强的处理能力。这些优良性能的实现主要是通过 输入高强度的光源( 1 6 1 0 1 6 - 2 6 1 0 1 7 q u a n t a e m 2 s ) ，以及在反应器中放入大量 的玻璃光纤( 芯径为1 2 5 1 x r n 的光纤18 0 0 0 根) ，这样在催化剂保持较高的量子效率 的同时，使反应器以较高的效率进行反应成为可能。这些性能可通过设想光子 流量低的单一光纤涂层的微小反应器和相应的由大量的这种微小反应器组成的 光纤束光催化反应器而得到证实【4 6 】。先前的研究中已经构建了由大量t i 0 2 涂覆 光纤组成的过滤型光催化反应器( 芯径为1 2 5 p a n 光纤1 8 0 0 0 根) 。并运用这种 反应器对气态异丙醇进行了光催化氧化反应。现今的反应器的反应效率与传统 的蜂窝状反应系统的反应效率形成了对比。光催化反应是在如下循环反应系统 中进行。( 如图2 4 ( a ) 所示) 。 1 3 箜三童奎堕堡垄 ( b ) ( c ) 图2 4 降解实验装置的示意图 ( a ) 循环系统：( b ) 以光纤为基础的光催化过滤反应器的构造( c ) t i o 。蜂窝状涂层反应器 f i g 2 4s c h e m a t i cd r a w i n go f a p p a r a t u sf o rd e c o m p o s i n ge x p e r i m e n t 2 6 3 光纤反应器研究现状 总体来说，现今国内外对其研究较少，仅有几个研究组的文献报道，多数是 利用此种反应器处理气态有机物，如对气态苯的降解率已达8 0 ，降解丙酮及 异丙醇的实验也取得了很好的效果。图2 5 中处理有机废气的简易光催化反应器 由涂有 r i 0 2 的光纤、紫外光源、风扇、取样i ：z i 、外壁等部分