（材料学专业论文）短切碳纤维导电复合材料温敏性的研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 随着电子技术的迅猛发展 树脂基复合导电材料越来越引起人们的重视 碳 纤维的工业化批量生产促进了碳纤维在材料领域的广泛应用 利用碳纤维生产复 合导电材料不仅可以在腐蚀环境中代替金属材料满足导电的要求 还能够满足一 些其它特殊应用的需求 因此对碳纤维复合材料导电性和机敏性的研究也逐渐成 为树脂基复合材料研究的主要方向之一 碳纤维具有比重小 比强度高 酎高温 导电 导热 耐腐蚀等特点 碳纤 维树脂基复合材料在我国已成为高新技术应用和研究的重点 近年来 国内外开 始研究碳纤维复合材料的温敏性 可作为保护元件和加热元件使用 开展碳纤维 复合材料温敏性的研究非常必要 建立碳纤维树脂基复合材料的导电模型便于进行有效的材料设计 模型越准 确 越能够更好地帮助我们找出影响材料电性能的因素 深入理解复合型导电高 分子的导电机理 制备出理想的导电高分子复合材料 同时 考虑材料所需达到 的导电性能 通过建立物理模型并进行一系列的数学处理和运算来预测材料的电 性能 能减少实验工作量 减少材料消耗 降低生产成本 本文以短切碳纤维 树脂基复合材料为研究对象 通过试验 研究了在不同 的碳纤维含量和温度的条件下 碳纤维树脂基复合材料导电性能的变化 通过对 实验结果的分析 得到了碳纤维含量与复合导电材料电阻率之间的关系以及温度 变化与复合导电材料电阻率之间的关系 实验结果表明 材料的p t c 效应在渗滤阈值区域表现最为明显 而体积膨 胀是形成p t c 效应的主要因素之一 基于以上实验结果 我们提出了短切碳纤 维 热固性树脂基复合材料的导电机理 并借鉴了有效介质理论的模型 建立了 这类导电复合材料的导电模型 实验结果与理论预测值吻合较好 并分析和探讨 了影响碳纤维树脂基复合材料温度一电阻率变化的内在因素 关键词 短切碳纤维 温敏性 导电复合材料 电性能 伏安特性 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ef a s td e v e l o p m e n ti ne l e c t r o n i ct e c h n o l o g y m o l ea n dm o l ei m p o r t a n c e h a sb e e na t t a c h e dt oc o n d u c t i v er e s i nc o m p o s i t em a t e r i a l s t h ei n d u s t r i a l i z e db a t c h p r o d u c t i o no fc a r b o l lf i b e rh a sp r o m o t e di t sw i d eu s ei nt h ea r e ao fm a t e r i a l s i n e r o s i o nc i r c u m s t a n c e s t h ec o m p o s i t em a t e r i a l sp r o d u c e db yc a r b o nf i b e rc a nn o to n l y s u b s t i t u t eo rm e t a lm a t e r i a l si nc o n d u c t i v i t yb u ta l s oa l t a i ns o m eo t h e rr e q u i r e m e n t s o fs p e c i a la p p l i c a t i o n s t h e r e f o r e s t u d i e so nc o n d u c t i v i t ya n dm e c h a n i c a ls e n s i b i l i t y o fc a r b o nf i b e rr e i n f o r c e dc o m p o s i t eh a v eg r a d u a l l yb e c o m eo n eo ft h em a i ns l z e a m s i nt h es t u d yo i lr e s i nc o m p o s i t e s c a r b o nf i b e rh a sas m a l ls p e c i f i cw e i g h t h i g hs p e c i f i cs t r e n g t h r e s i s t a n tt oh j i g h t e m p e r a t u r e c o n d u c t i v i t y t h e r m a lc o n d u c t i v i t y c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n do t h e r c h a r a c t e r i s t i c s c a r b o nf i b e rp o l y m e rm a t r i xc o m p o s i t e si n0 1 1 1 c o u n t r yh a sb c x o m e h i g h t e c ha p p f i c a t i o na n dt h ef o c u so ft h es t u d y i nr e c e n ty e a r s a th o m ea n da b r o a d s t a r t e dt os t u d y 翻t r b o nf i b e rm a t e r i a l st e m p e r a t u r es e n s i t i v i t yi nt e m p e r a t u r e c a nb e u s e da sp r o t e c t i o nc o m p o n e n t sa n dt h eu s eo fh e a t i n ge l e m e n t s c a r r yo u tc a r b o nf i b e r c o m p o s i t et h e r m o s e o s i t i v er e s e a r c hi sn e a 2 e 嘲a l y am o l ee f f i c i e n tm a t e r i a l sd e s i g nc a nb ea c h i e v e dt h r o u g ht h eu s co fe l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t ym o d e l s t h eu s eo fa c c u r a t em o d e l sa i d si nt h eu n d e r s t a n d i n go ft h e m e c h a n i s m st h a tc o n t r o lc o n d u c t i v i t yi nt h e s ec o m p o s i t e s a n dp r o v i d ei n s i g h ti n t ot h e p r o p e r t i e si m p o r t a n tt oa c h i e v i n gd e s i r e dc o n d u c t i v i t yl e v e l s i na d d i t i o n t h eu s eo f m o d e l sc a nr e d u c ec o s t l ye x p e r i m e n t a lw o r k a sw e l la st h ec o n s u m p t i o no fm a t e r i a l s t h r o u g ht h ea b i f i t yt ot a r g e tad e s i r e dc o n d u c t i v i t yl e v e lf o rt h ec o m p o s i t eb a s e do n a s e to fc a l c u l a t i o n s t a k i n gt h ec a r b o nf i b e rr e i n f o r c e dr e s i nm a t r i xc o m p o s i t e 鹤t h er e s e a r c ho b j e c t s i st h e s i s t h r o u g hm a s s e so fe x p e r i m e n t s h a si n v e s t i g a t e dt h ev a r i a b i l i t yo fc o m p o s i t e c o n d u c t i v i t yi nd i f f e r e n ta f f e c t i n gf a c t o r s o nt h eb a s i so fw h i c hs o m eo t h e rr e l a t i v e p e r f o r m a n c e si n c l u d i n go h mc h a r a c t e r i s t i c t e m p e r a t u r es e n s i b i l i t y a n ds oo na r ea l s o d i s c u s s e d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc a r b o nf i b e ra n dt h er e s i s t i v i t i e so fc o m p o s i t e s a n dt h er e l a t i o n s h i pb e w e e nt e m p e r a t u r ea n dt h er e s i s t i v i t i e so fc o m p o s i t e sw e r eg o t b ya n a l y z i n gt h ee x p e r i m e n t s t h er e s u l to ft h ea n a l y s i ss h o w e dt h ev o l u m ee x p a n s i o ni sam a i nf a c t o ri n r e s u l t i n gi nt h ec o m p o s i t e s p t cb e h a v i o rw h i c hi sm o r es e n s i t i v ea n de v i d e n tw h e n t h ef i l l e rf r a c t i o ni sw i t h i nt h ep e r c o l a t i o nr e g i o n b a s e do na b o v e m e n t i o n e ds t u d i e s i l 武汉理工大学硕士学位论文 w ep r o p o s e dt h ec o n d u c t i v i t ym e c h a n i s mo fs h o r tc a r b o nf i b e rf i l l e dt h e r m o s c t p o l y m e rc o m p o s i t e sa n de s t a b l i s h e dam o d e lb a s e do nt h eg e n e r a le f f e c t i v em e d i a g e m e q u a t i o n t h ee x p e r i m e n t a ld a t af i tt h em o d e lw e l l a n di n l e m a lf a c t o r sw h i c h i n f l u e n c et h er e 戚s t i t i t i e so f r e s i nm a t r i xc o m p o s i t e sw e l cd i s c u s s e da n di n v e s t i g a t e d k e yw o r d s s h o r tc a r b o nf i b e r t e m p e r a t u r e 跑n s i b i l i t y c o n d u c t i v ec o m p o s i t e e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s c u r r e n t v o l t a g ec h a r a c t e r i s t i c s 独创性声明 本人声明 所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料 与我 同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意 龇避帆卑 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留 使用学位论文的规定 即学校有权 保留 送交论文的复印件 允许论文被查阅和借阅 学校可以公布论文的全部 或部分内容 可以采用影印 缩印或其他复制手段保存论文 保密的论文在解密后应遵守此规定 签名 导师签名 丛日期 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 复合型导电高分子是指以通用高分子为基体 加入各种导电性物质 经过物 理 化学方法复合后而得到的既具有一定导电性又具有良好力学性能的复合材 料 相对于结构型导电高分子而言 复合型导电高分子加工工艺简单 成本较低 因而研究更为成熟 应用也更加广泛 成为当前用途最广用量最大的一种导电材 料 1 1 复合导电高分子材料概述 1 1 1 复合导电高分子材料的结构 1 分数复合结构 分散复合型导电高分子通常选用物理性能适宜的高分子材料作为基体结构 导电性粉末 纤维等材料采用化学或物理方法均匀分散在基体材料中 当分散相 浓度达到一定数值后 导电粒子或纤维之间相互接近构成导电通路 当材料两端 施加电压时 载流子在导电粒子或纤维之间定向流动 形成电流 这种导电高分 子材料其导电性能与导电添加材料的性质 粒度 分散情况 以及聚合物基体的 状态有关 在一般情况下 复合导电材料的电导率会随着导电材料的填充量的增 加 导电粒子粒度的减小 以及分散度的增加而增加 这是因为在上述条件下可 以形成更多的导电通路 此外 材料的导电性能还与处在分散状态的导电材料的 形状有关 比如 采用导电纤维作为填充料 由于其具有较大的长径比和接触面 积 因此在同样的填充量下更容易形成导电通路 因此导电能力更强 分散复合 的导电商分子材料一般情况下是非各向异性 即导电率在各个取向上基本一致 2 层状复合结构 在这种复合体中导电层独立存在并与同样独立存在的聚合物基体复合 其中 导电层可以是金属箔或金属网 两面覆盖聚合物基体材料 这种材料的导电介质 直接构成导电通路 因此其导电性能不受聚合物基体材料性质的影响 同时 导 电材料一般也不影响高分子材料的外观和物理化学性能 但是这种材料的导电性 能具有各向异性 即均能在特定方向上具有导电性能 通常作为电磁屏蔽材料使 用 3 表面复合结构 广义上的表面复合既可以将高分子材料复合到导电体的表面 也可以将导电 材料复合在高分子材科表面 由于使用方 l f l i 的要求 表面复合导电高分子材料仅 武汉理工大学硕士学位论文 指后者 即将导电材料复合到高分子材料表面 使用的方法包括金属溅射 塑料 电镀 金属箔贴面等 其力学性能主要取决于高分子基体材料 而导电能力仅与 表面导电层的性质有关 4 梯度复合结构 是指两种材料 如导电材料和高分子基体材料各自构成连续相 两个连续相 之间有一个浓度渐变的过渡层 通常可以通过电解和电渗透共同作用来制备 这是一种特殊的复合导电材料 在电气和机械性能方面具有特殊性质 1 1 2 复合导电高分子材料的组成 复合导电高分子材料主要是由高分子基体材料 导电填充材料和助剂等构 成 其中前两部分是主要部分 1 高分子基体材料 高分子材料作为复合导电材料的连续相和黏结体起两方面的作用 发挥基体 材料的物理化学性质和固定导电分散材料 一般来说绝大多数的常见高分子材料 都能作为复合型导电材料的基体 高分子材料与导电材料的相容性和目标复合材 料的使用性能是选择基体材料经常考虑的主要因素 如聚乙烯等塑性材料可以作 为导电塑料的基材 环氧树脂等可以作为导电涂料和导电黏合剂的基材 氯丁橡 胶 硅橡胶等可以作为导电橡胶的基材 此外 高分子基体材料的结晶度 聚合 度 交联度等性质也对其导电性能 或者加工性能产生影响 一般认为 结晶度 高有利于电导率提高 交联度高导电稳定性增加 基体的热学性能则影响复合型 导电高分子材料的特殊性能 如温度敏感和压力敏感性质 2 导电填充材料 目前常用的导电填充材料主要有碳系材料 金属材料 金属氧化物材料 本 征型导电高分子 其中碳系材料包括炭黑 石墨 碳纤维等 炭黑是目前分散复 合法制备导电材料中最常用的导电填料 密度小 分散度高 价格低廉是主要优 点 石墨由于常含有杂质 使用前需要进行处理 密度比炭黑要高 但是价格低 是其重要优点 碳纤维不仅导电性能好 而且机械强度高 抗腐蚀 由于自身的 聚集效应 提高碳系填充材料在聚合物中的分散性是经常需要考虑的工艺问题 常用会属系填充材料包括银 金 镍 铜 不锈钢等 其中银和金的电导率高 性能稳定 从性能上看是理想的导电材料 价格高是其明铭的缺点 目前有人将 其包覆在其他填充表面构成颗粒状复合型填料 可以在不影响导f u 和稳定性的同 时 降低成本 镍的导电率和稳定性居中 铜的电导率高 但足容易氧化 因此 影响其稳定性和使用寿命 不锈钢纤维作为导电填料目前l 卜处以试验阶段 金属 氧化物作为譬电填充物目前常用的主要有氧化锡 氧化钛 匕饥 氧化锌等 武汉理工大学硕士学位论文 这类填料颜色浅 稳定性较好 但是要解决其电导率降低的问题 本征型导电高 分子自身具有导电能力的一种聚合物 采用共混方法与其他常规聚合物复合制备 导电高分子材料是最近开始研究的课题 密度小 相容性好是其主要优点 常见 的导电填加材料及性能列于表1 1 中 表1 1 常用复合型导电高分子材料的导电添加材料 导电聚合聚吡咯 物聚噻吩 1 1 0 1 1 0 密度小 相容性好 电阻率较高 密度小 相容性好 电阻率较高 1 1 3 复合导电材料的导电机理 复合导电材料的发展可以追溯到上世纪中叶 自从复合型导电高分子材料出 现后 人们对其导电机理进行了广泛的研究 获得了一批研究成果 提出了许多 理论模型 但是对于复合导电材料的导电机理人们仍然一直存在争论 目前比较 流行的有两类理论 一类是宏观的渗流理论 即导电通路学说 另一类是量子力 学的隧道效应和场致发射效应学说 目前这两类理论都能够解释一些实验现象 1 渗流理论 导电通路机理 渗流理论的实践基础是复合型导电材料其添加浓度必须达到一定数值后才 具有导体性质 导电分散帽在连续相中形成导电网络必然需要一定浓度和分散 度 只有在这个浓度以上是复合材料的导电能力会急剧升高 因此这个浓度也称 为临界浓度 认为只有在此浓度以上 导电材料作为分散相在连续相高分子材料 中相互接触构成导电网络 该理论认为这种在复合材料体系中形成的导电网络是 导电的主要原因 根据e 述理沦 导电网络的形成要取决于导电颗粒在连续相中 的浓度 分散度和粒度大小等 因此 形成复合导电复合材料的导电能力与导电 添加材料的电阻率 相界面洲的接触电阻 导电网络的结构等相关 目前根据渗流理论推导 l 的各种数学关系式主要用来解释导电复合材科电 阻率一填料浓度的关系 是从宏观角度束解释复合材料的导电现象 寻找 h 与电 武汉理工大学硕士学位论文 流一电压相符合的经验公式 它们的指导意义是借用实验数据找出一些合适的常 数 使经验公式用于制备工艺研究 如果将导电分散相颗粒假定为球形 可以借助于f l o r y 凝胶化理论公式推导 出能够解释复合导电高分子材料电阻率的b u e c h e 公式啪 p p 1 一v r l r p p 1 其中 脚标m 和p 分别表示聚合物基体和导电分散颗粒 p 和p 分别表 示聚合物基体与构成导电粒子材料的电阻率 v 表示导电颗粒的体积分数 町由 下面的关系式确定 w f i 一 1 一a 2 y 1 一y 2 a a 卜a f 2 y y 卜y f 2 a 式中 常数f 表示一个导电粒子可以和f 个导电粒子连接 与粒子的空间参 数和形状有关 a 表示粒子间的连接概率 值得注意的是上述公式只能适合用于 部分导电复合材料 b r u g g e m a n 应用有效介质理论推导出导电复合材料电导率的公式 o y r 2 8 0i o2 2 4 1 3 v 一1 0 3 v 2 1 0 其中 o 是复合材料的电导率 o 和o 分别为两种复合材料的电阻率 它们相应的体积分数分别用v 和v 2 表示 应用本计算公式的极限浓度不能超过 1 3 此外 对于炭黑 高分子复合体系不适用 类似的经验计算公式还有一些 目前对于实际应用都还有一定差距 一般来说 碳纤维的含量越高 复合材料的电导率越高 根据渗流理论 原 来孤立分散的填料微粒在体积分散达到某一临界含量以后 就会形成连续的导电 通路 这时离子处于两种状态 一是离子间发生物理接触 电荷载流子可在连续 的导体内流动 二是离子间有粘结剂薄层存在 以致载流子本身的激活而运动 实际上需要的既不是分而不开的集团状分布 也不是粒子被粘接剂严密包裹里互 相孤立隔离的分布 而应该是既能一定程度的分散又能形成网络的分布 材料成 分起只决定性作用 填料粒子的分散状态及其与高聚物基体的相互作用决定了复 合材料的导电性 只有填料粒子既能较好地分散 又能形成三维体网状结构或蜂 窝状结构时 才能具有良好的导电性 2 隧道导电理论 虽然导电通路理论能够解释部分实验现象 但是人们在电子显微镜下发现 在导电分散相的浓度还不足以形成网络的情况下 复合体系也具有一定导电性 能 或者说在临界浓度时导电分散相黝椅浓度还不足以形成完整网络 比如 p o i e y 等在研究炭黑 橡胶复合的导f 乜利料时 在电子显微镜下观察发现在炭黑 4 武汉理工大学硕士学位论文 还没有形成导电网络时就已经具有导电能力 因此认为导电现象的产生必然还 有其他非接触原因 解释这种非接触导电现象主要有电子隧道效应和电场发射理 论 前者认为 当导电粒子接近到一定距离时 在热振动时电子可以在电场作用 下通过相邻导电粒子之间形成的某种隧道实现定向迁移 完成导电过程 后者认 为这种非接触导电是由于两个相邻粒子之间存在电位差 在电场作用下发生电子 发射过程 实现电子的定向流动而导电 但是在后者情况下复合材料的电阻应该 是欧姆性的 与试验吻合得不好 根据隧道导电理论可以给出如下计算公式 j e j o e x p 1ei e r l 2 2 i ei 化学稳定性好 比金属更耐氧化与腐蚀 6 材料导电性能持久 与金属材料比碳剥落少 碳纤维及其复合材料具有高比强度 高比模量 耐高温 耐腐蚀 耐疲劳 抗蠕变 导电 传热和热膨胀系数小等一系列优异性能 由于碳纤维不仅具有碳 素材料的固有特性 又具有金属材料的导电性和导热性 所以 世界各国都把碳 纤维作为既是发展航天 航空和军事尖端技术必不可少的新材料 也视为民用工 业更新换代的基础材料 北京化工大学成功地将碳纤维导电复合材料应用在工 业 农业 医疗 建筑和民用等领域 形成了民用电暖气 医用电极 远红外理 疗毯 工业发热板 蔬菜大棚 幼畜保温和低温辐射建筑电采暖等产品 取得了 良好的经济效益和深远的社会效益 具有很好的市场前景 碳纤维导电复合材料的研究方向 1 正温度效应 p t c 和负温度效应 n t c 2 电磁屏蔽特性和抗静电特性 3 拉敏特性和压敏特性 4 吸波功能和电磁屏蔽 8 武汉理工大学硕士学位论文 早在第一次大战期间 德国和俄国生产了石墨填充高分子电加热涂料来防止 飞机机翼结冰 3 0 年代 前苏联发展了导电炭黑电热涂料及导电橡胶二次大战 后 随着电子工业的发展 导电炭黑填充高分子材科获得了迅速的发展 如电子 工业中广泛应用的导电硅胶按钮 聚乙烯屏蔽电缆等 随着碳纤维材料工业化批 量生产的成功和军转民的扩大 碳纤维导电高分子材料的研究引起了世界各国广 泛的关注 7 0 年代初 美国m o r n s a n t o 公司发表了第一个短纤维 橡胶复合材料 s f r c 专利后 短纤维 橡胶复合材料广泛应用橡胶工业中 高峰等 埘研究了碳纤维 的含量对短碳纤维 丁腈橡胶电性能的影响 认为存在一个临界值 当碳纤维含 量达到此临界值时复合材料的体积电阻和静电电压都得到显著降低 北京化工大学自1 9 9 3 年起系统地研究碳纤维共混填充高分子导电材料 研 究了p v c 糊树酯与各种c f 的导电性能 c f 与植物纤维共混填充高分子导电材料 近年来 北京化工大学碳纤维及复合材料研究所研究了一种新的碳纤维导电复合 材料加工方法 1 解决了碳纤维的分散均匀性较差而影响复合材料电阻均匀性 问题 他们将短切碳纤维经过表面处理后与纸浆纤维或化学纤维混合制浆 用常 规造纸工艺生产出碳纤维导电复合纸 再与绝缘材料 电极等通过层压成型 制 成一种新的碳纤维层压面状发热板 并对其性能作了研究 得到如下结果 1 面状发热板的电阻在升温和降温过程中存在不同程度的偏离 呈现p t c 或n t c 效应 数次热循环后 可以使室温电阻保持恒定 2 发热板的电阻随通电时间的延长而逐渐下降并趋于稳定 通断电次数对 其电阻影响不大 在长期通电使用下能保持其功率稳定性 发热板的功率密度与 表面温度呈现良好的线性关系 3 电热板导电时 能量几乎以热的形式传播 不产生光能或其他机械能 是热转化效率极高的发热材料 而且具有远红外辅射特性 可用于医疗保健设备 制作 1 2 2 碳纤维导电复合材料温敏性研究现状 目前随着对各类新型材料研究的兴起 材料的智能化发展逐渐成为研究的热 点和重点攻关方向 对于碳纤维导电复合材料而言 由于碳纤维具有一定的导电 特性 其树脂基复合材料在不同环境 如温度 压力等 下会发生某些外形及内 部结构上的变化而对其电阻产生影响 因此可以用来表征不同影响因素的变化情 况 从而达到材料智能化的目的 温度对复合材料体积电阻率的影响视导电体的种类和含量不同府有不同的 趋势 对于隧道导电复合材料 随温度的升高 电子越过基体层势垒的能力 9 武汉理工大学硕士学位论文 增强 因此复合材科的电导率也随之增大 但对于粒子导电复合材料 其温度的 升高会使基体膨胀 减少导电粒子问的接触机会 而使其导电率下降 以结晶性 聚合物为基体的复合材料的导电性能随环境温度升高而作非线形下降 而以非晶 聚合物为基体的复合材料的导电性能受环境温度的影响很小啪1 这种导电复合材 料导电性能随外界温度变化所发生的规律性交化被称为导电复合材料的温敏性 通常导电复合材料的温敏性包括两种效应 电阻正温系数效应 p t c p o s i t i v t et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t 和电阻负温系数效应n t c n e g a t i v e t e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t 在低温下复合材料的电阻率随温度升高略有上升 当温度升高到聚合物基体的熔化温区时 电阻急剧跃增 升高幅度可达几个数量 级 呈现p t c 效应 电阻达到最大值后随温度升高又惫剧地降低 出现n t c 效 应 目前认为p t c 效应主要由于树脂基体的热膨胀和晶相熔化对导电网络基体 的破坏所致 n t c 效应是由导电粒子在熔融的树脂基体中发生附聚效应所引起的 船订e 翻 在国外 有关复合材料温敏效应的研究早于2 0 世纪6 0 年代就开始了 美 国的瑞侃 r a y c h e m 公司是从事高分子温敏材料应用开发的先驱 它在7 0 年 代就己制成p t c 自控温加热电缆系列产品 并长期垄断着国际温敏材料市场 嘲伽 除了美国之外 日本在这一领域的研究开发也比较突出 己申请专利2 0 0 余项 我国在这方面的研究开发起步较晚 现在的研究大多局限于实验室基础研 究嘲嘲 目前我国的p t c 加热元件和p t c 保护元件基本上依赖国外进口 由于商业上的吸引力 国内外近十年来 聚合物p t c 复合材料研究和开发 的进度明显加快 体现在相关的期刊文献报道迅速增多 相关专利数目急剧膨胀 国外出现了如b o u r n s l i t t l e f u s e 等聚合物p t c 过流保护元件的新公司 国 内中国科技大学在八十年代末开始了自限温加热带的研发 而聚合物p r c 过流 保护元件由于技术难度较高 直到九十年代初才有较多的研究报道 目前北京航 空航天大学 西安交通大学 华东理工大学 华南理工大学和浙江大学等高校 以及上海材料研究所等单位都先后投入了研究 出现了上海维安 深圳新科和浙 江华源等一批生产聚合物p t c 复合材料产品的高新企业 聚合物p t c 复合材料不仅具有加工成型方便 原料便宜 加热热源温度低 使用安全方便等特点 还具有容易低阻化 限流元件响应速度快等优点 因此 聚合物p t c 复合材料的元件特别适合弱电线路的过热 过流保护 有逐步取代 取代陶瓷p t c 材料的趋势 应用的领域包括程控电话交换机 手机电池 计算机相关部件 包括主机板键盘 鼠标 硬盘驱动器 u s b c d r o m m o d e m u p s c p u 及母板上的s c s i 装置的端l 1 微电机 各种仪器仪表等 此外 聚 合物p t c 复合材料的气敏传感器的研究 f 处于发展阶段 聚合物p t c 复合材料 l o 武汉理工大学硕士学位论文 的自限温加热器包括加热带已广泛用于气液输送管道 仪表和罐体等的加热 保 温 一些设施的防冻 融雪 并逐渐进入民用家庭取暖等领域啪 利用复合导电材料的温敏特性可以制作自控温加热带和加热电缆 还可以制 成各种热敏电阻 温度补偿和测量元件 过热以及过电流保护元件等 广泛用于 电子 民用电器等领域 国内报道的温敏类复合材料基本上采用的是炭黑 聚烯烃体系 其树脂基体 大部分为热塑性结晶聚合物 具有一定的缺陷性f 3 5 1 1 3 6 1 所以加强以非晶热固性 树脂为基体的复合材料温敏效应的研究很有意义 1 3 论文研究的目的 随着科学技术的不断提高 在材料科学领域 原始单一型的材料已经无法满 足人们对材料多方面优异性能的要求 因此功能型复合材料逐渐成为当今各国追 逐的热点 并在军民用行业展现出了不可估量的发展前景 高分子导电复合导电 材料自6 0 年代研制成功以来 一直受到人们的普遍关注 7 0 年代中期由于工 业化进程的加快 其复合材料的发展也异常迅猛 在国外 美国各行业对高分子 导电复合材料的需求量以每年2 0 3 0 的速度递增 而从事此类材料的生产厂 家也逐日增多 日本 有关高分子导电复合材料的研究课题得到了高度重视并成 立了专门的研究基金 每年收录在美国化学文摘c a 有关这方面的研究论文和专 利多达百篇 嘲嗍 在我国 对高分子导电复合材料的研究也已列入国家重点科 技攻关项目和国家自然科学基金项目 如此世界范围研究工作的进行足以说明高 分子导电复合材料具有可观的发展前景 对此新型功能材料性能 机理的研究 对促进新型材料的发展应用具有重要的意义 碳纤维填充树脂基导电复合材料是上世纪九十年代末随着碳纤维生产技术 日趋成熟 价格大幅度降低而兴起的一类新型复合材料 国外对这类材料性能的 研究已经取得了一定的进展 其理论研究也正在进行 而我国由于起步较晚 目 前对此方面的研究尚属于初期阶段 大部分都是实验性研究 有关理论和机敏性 方面的研究较为欠缺 因此 本课题拟对短切碳纤维树脂基导电复合材料的影响 因素进行初步研究 并从宏观角度探知其内部的导电机理 希望能在功能性方面 拓宽该材料的应用领域 以期通过本课题的研究为国内外关于导电复合材料的研 究做出贡献 本文通过对不同碳纤维含量和不同树脂基体的导电复合材料的电性能随温 度变化的研究 得到碳纤维导电复合材料电阻率随温度变化的数学模型和数学表 达公式 同时对影响导电复合材料电阻率的几个因素进行了研究 碳纤维含量变 化 温度变化 树脂基体变化 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 论文探究的内容 本文拟对短切碳纤维导电复合材料的电性能与碳纤维含量 树脂基体之间的 关系和温度对导电性能的影响等几方面进行研究 在此基础上对碳纤维导电复合 材料的导电机理进行初步研究 尝试建立相关数学模型 具体研究内容如下 1 不同碳纤维含量对导电复合材料电性能的影响 2 不同温度对不同碳纤维导电复合材料电性能的影响 3 不同树脂基体对碳纤维导电复合材料电性能的影响 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 实验原材料 第2 章实验原料与设备 碳纤维 短切碳纤维 纤维直径为7i im 密度为1 6 9 c m 3 体积电阻率在 2 5 2 时为6 x1 0 3q c m 吉林炭素厂生产 实验前 将碳纤维用打浆机在水中均 匀分散 所得短切碳纤维平均长度为1 9 m 圈2 1 碳纤维图 树脂 3 2 0 1 号乙烯基酯树脂 上海新华树脂厂生产 不饱和柔性树脂 上 海天何生产 低粘度环氧树脂 武汉理工大学树脂厂生产 引发剂和促进剂 过氧化甲乙酮和环烷酸钴 常州天马集团生产 固化剂 甲基四氢苯酐 环氧树脂固化促进剂 d m p 3 0 2 2 其他辅助试剂及材料 脱模剂 x t e n d1 9 wr e l e a s e m a d ei nu s a 清洗液 丙酮 中国开封东大化工试剂厂 铜片 o 1 m m 厚 及铜芯线 用来做电极和连接导线 钢制模具 2 3 实验设备及型号 1 1 0 1 a 一2 b 型电热鼓风干燥箱 上海实验仪器厂有限公司 最高工作温 度3 0 0 武汉理工大学硕士学位论文 2 e s 一6 0 0 s 电子天平 称量范围o 6 0 0 9 显示分辨率0 1 9 由长沙湘平 科技发展有限公司制造 3 k e i t h e y 2 7 0 0 数据采集 程控开关 数字多用表 具有2 2 条独立测试 通道 带有r s 2 3 2 c 标准串行接口 与计算机联机 应用a c t i v ex l i n x 软件控制 测试过程 试验结果直接用m i c r o s o f te x c e l 文档保存 0 2 2 线电阻 测量 范围1 0 0uq 1 2 0 mq 美国吉时剥仪器公司制造 4 z o s 2 2 3 型打浆机 陕西科技大学机械厂生产 5 便携电脑 2 4 试样制备及流程 下 碳纤维 乙烯基酯树脂和碳纤维 不饱和柔性树脂导电复合材料工艺流程如 图2 2 碳纤维 乙烯基树脂和碳纤维 不饱和柔性树脂导电复合材料制各工艺流程图 将短切碳纤维按照不同的比例 1 2 3 4 5 7 1 0 与 一定量的乙烯基酯树脂或不饱和柔性树脂 引发剂 促进剂混合 手动搅拌至碳 纤维 引发剂和促进剂在树脂中均匀分散 浇注到钢模中 常温固化2 h 固化 后放置在烘箱于6 0 c 后固化2 h 脱模后试样加工成l c m x l 5 c m x l 2 c m 的导电复 合材料 用导电胶将铜箔粘接在试样的两端 常温固化2 4 h 并将导线焊在电极 上 得到测试试样 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 爵口 图2 3 碳纤维 环氧树脂导电复合材料的制备工艺流程 将短切碳纤维按照不同的比例 1 2 3 4 5 7 1 0 9 5 与一 定量的环氧树脂 固化剂 促进剂混合 手动搅拌至碳纤维 固化剂和促进剂在 树脂中均匀分散 浇注到钢模中 在烘箱于1 0 0 2 固化2 h 1 2 0 2 固化2 h 1 5 0 固化2 h 脱模后试样加工成l c m x1 5 c r u x1 2 c m 的导电复合材料 用导电胶将铜箔 粘按在试样的两端 常温固化2 4 b 并将导线焊在电极上 得到测试试样 2 5 测试手段 电阻率一温度测试 将试样和热电偶置于烘箱中 使用k e i t h e y 2 7 0 0 数据采 集 程控开关 数字多用表采集试样的电阻和温度 测试温度对导电复合材料电 性能的影响时 从常温开始升温 每y c 保温2 0 r a i n 并采集数据 升温至2 0 0 c 测试温度循环次数对复合材料电性能的影响时 每i o c 保温2 0 r a i n 采集数据 升温至8 5 然后降温 降温时每1 0 保温2 0 r a i n 用以下公式计算电阻率 p r s l 其中 p 一试样电阻率 单位为q c m s 试样的横截面面积 单位为c m 2 l 一电极问的距离 单位为c m r 试样的电阻值 单位为o 电阻值大于1 0 8 q 时用高阻表进行测量 由于本实验研究对象是复合材科的导电规律 所以当电阻 值大于1 0 8q 时 就直接记为 2 0 0 mq 没有测量其具体数值 武汉理工大学硕士学位论文 图2 4 伏安特性测试示意图 伏安特性的测试 从常温开始升温 每5 c 保温2 0 r a i n 调节直流稳压电源 输出电压 0 2 2 v 在k e i t h e y 2 7 0 0 数据采集 程控开关 数字多用表选择两个 通道采集试样所加电压与流经试样的电流 采集的数据直接发送到与多用表相连 的电脑中 用e x c e l 保存数据 其他测试方法 试样体积膨胀率随温度变化用体积膨胀仪测试 1 6 武汉理工大学硕士学位论文 第3 章碳纤维导电复合材料温敏性的影响因素 3 1 影响碳纤维导电复合材料导电性能的因素 由于树脂基复合材料是由树脂基体 导电填料 外添加剂等复合而成的 所 以影响其复合材料导电性能的主要因素有 导电填料的种类 性质及作用 树脂 基体的种类和结构 导电填料与树脂基体的相容性 或亲和力 导电填料在树 脂基体中的分散性 成型加工及条件等 3 1 1 导电填料种类 性质及作用的影响 一般情况下 基体材料与导电体的电阻率不同 改变其相对含量 会在一 定程度上影响复合材料电阻率 对于绝缘基体复合材料 填料的增多使复合材料 中的界面增多 其受潮和积存杂质的可能性也随之增大 因此 填料增加可能导 致复合材料电阻率的减小 对于复合材料而言 导电填料的增多 无论对隧道导 电还是粒子导电 都会起到降低电阻率的作用 特别是当其含量超过临界浓度时 复合材料的电阻率将大幅度降低 不同的导电填料对复合材料导电性能的影响不同 例如金属 炭黑 石墨 碳纤维等不同导电填料的复合材料的电阻率不同 由结构均匀 比表面积大 表 面活性基团含量少的炭黑制得的复合材料导电性与由未经处理的一般炭黑制得 的复合材料导电性不同 导电填科的形态对复合材料的导电性也有影响 导电填料的形态包括填料的 几何形状 尺寸和在基体中的分散状态等 有研究表明 柏 1 4 l 切 粒状填料如银 粉 粒状炭黑等填充的复合材料具有相对较高的渗滤阙值和较低的临晃指数 其 填料的粒径越小 比表面积越大 聚集体就越多 聚集体之间在树脂中就靠的越 近或接触越紧密 导电性能就越好 而纤维状填料的渗滤阀值较低 临界指数较 高 且纤维的长径比 a s p e c tr a t i o 越大 渗滤阈值越低 临界指数越商 即 纤维状填料的导电性能随纤维直径 长度 纤维长径比及分散性的变化而变化 1 4 3 j 混入率相同时 纤维长度越大 直径越小 长径比越大 作用效果就越好 但是需要注意的是导电填料的用量只有达到一定临界值时才会引起材料电阻的 显著下降 1 7 武汉理工大学硕士学位论文 3 1 2 树脂种类和结构的影响 1 聚合物树脂的种类和性质 以不同种类聚合物树脂为基体的复合材料的导电性能随聚合物表面张力减 小而升高 而对于以同一种类聚合物为基体的复合材料来讲 其导电性能随聚合 物牌号粘度降低而升高 并且采用结晶度高的聚合物牌号比采用结晶度低的聚合 物牌号得到的导电性能越好 删 前者主要是因为聚合物牌号的粘度越低 导电 填料与聚合物基体的界面作用就越弱 导电填料在树脂基体中的分散性就越好 在较低添加量下就能达到足够的相互接触或彼此靠近 后者是因为导电填料在结 晶性聚合物树脂基体中主要分布在非晶区 聚合物晶区的存在使得导电填料的可 填充空间减小 因此聚合物的结晶度越高 则聚合物非晶区中导电填料的浓度就 越高 粒子间的间距就越小 形成空间导电网络的几率就越大 另外 基体与 填料的 4 5 l 表面性能对润湿行为有重要影响 进而影响分散度和电性能 聚合物 表面能愈高 临界浓度或渗滤阈值就愈高 2 聚合物树脂化学结构的影响 聚合物树脂作为复合材料的连续相和黏结体 其结构对性能的影响是显而 易见的 从结构上讲 侧基的性质 体积和数量 主链的规整度 柔顺性 聚合 度 结晶性等都会对体系导电性有不同程度的影响 矧 链的柔韧性决定了分子运动能力 链的运动又直接影响导电体分子的表面 迁移 因为大多数两极导电体是在聚合物的非晶体部分依靠布朗运动向表面迁移 的 这一运动在聚合物t 喜以上是活跃的 在t g 以下由于聚合物分子链段运动 被冻结而难以进行i 删 这对于那些通过表面迁移而导电的复合导电材料是十分 重要的 一般而言 聚合物结晶度越大 导电率越高 这是因为在结晶性聚合物复合 体系中 导电体优先分散在无定型相中 当结晶相比例增大时 在相同分量填料 的情况下 无定型相中的填料含量增大 从而导致体系导电率也增大 朔 树脂基体在固化过程中会发生交联 使体系导电性下降 部分原因是交联使 聚合物结晶性降低 非晶部分增大 主要原因是交联影响并阻碍导电粒子的迁移 和运动 总之 在复合导电材料中无论是什么导电 基体材料的性质都严重影响着复 合材料的导电率 一般地说 化学结构中具有极性基团时 树脂基体电阻率较小 武汉理工大学硕士学位论文 3 1 3 导电填料与树脂基体复合状态的影响 1 导电体在基体中的分散状态 无论是隧道导电还是粒子导电 其导电率都与导电粒子在基体中的分散状 态 即相容性 有关 因而复合材料的电导率要受填料分散方式和分散状况的影 响 导电填料与树脂的相容性好坏直接影响着导电性能的发挥 相容性不好 导 电填辫的可加入量小 导电性能差 船 此时如加入大量填料势必导致材料的机 械性能下降 因此对导电性填料而言 与树脂基体的相容性越大越好 导电性填 料在树脂基体中的分散性好 导电性填料的加入量的临界值就小 其原因可能是 分散性好 使得树脂中导电性填料的聚集体在较低的用量下已达到足够的相互接 触或彼此靠近之故i 棚