（有机化学专业论文）固体酸催化的一些有机合成反应的研究(2).pdf

摘要 本文共分3 章 第1 章 综述了近年来 o v s 0 4 2 m z f t i f e 型催化剂在有机合成 中的应用 并对其今后的发展趋势作了预测 m o s 0 4 2 是一种新型固体超强酸催 化剂 因其具有独特的酸性 高活性 高选择性 不怕水 耐高温 制备方便 无 三废污染 简化产品分离程序等优点 是一类对环境友好的催化剂 有着广泛的应 用前景 倍受人们的关注和重视 第2 章 近年来 固体超强酸已经被广泛的应用在有机合成中 固体超强酸是 一类比无机酸还强的酸 它有许多优点 如 商活性 无毒 无味 无腐蚀 无污 染 不挥发 高稳定性 我们用此类催化剂催化了一些有机反应 得到了较好的结 果 如 用固体超强酸催化 合成了3 一苯基丙烯酸甲酯和对羟基苯甲酸乙酯 该方 法具有反应条件温和 反应时间短 操作简单 对环境友好等特点 优化了反应条 件 第3 章 季戊四醇双缩醛和双缩酮化合物广泛用作高分子材料的增塑剂 固化 剂 抗氧化剂等树脂的添加剂 亦可用作杀虫剂和阴离子表面活性剂清洗液的消泡 荆 此外 季戊四醇双缩醛和双缩酮化合物在稀酸性条件下经水解生成原来的醛和 酮 因而 又可用于醛 酮羰基的保护 微波辐射是近十几年来新兴的一种实验技术 己广泛地应用于有机合成反应 微波技术与常规加热方法相比 具有反应体系受热均匀 促进反应分子间的碰撞几 率 缩短反应时间 提高反应收率等特点 我们将微波辐射硫酸错一硅胶催化用于 该反应 取得了令人满意的结果 本文方法未见文献报道 关键词 3 一苯基丙烯酸甲酯 对羟基苯甲酸乙酯 t i 0 2 s 0 4 2 硫酸锆 双缩醛 酮 微波辐射 合成 n l a b s t r a c t t h i st h e s i sc o n s i s to f t h r e ec h a p t e r s i nt h ef i r s tc h a p t e r t h ep a p e rs u m m a r i z e dm z w s 0 4 6 m t i z r f e i n c r e a s i n g e x t e n s i v eh s e sd u et ot h e i ru n i q u e a c i d i t y h i g ha c t i v i t y h i g hs e l e c t i v i t yi no r g a n i c r e a c t i o n si nr e c e n ty e a r s t h e yc a l la l m o s tc a t a l y z ea l lr e a c t i o n sw h i c hc a nb ec a t a l y z e db y a c i d i cc a t a l y s t sa n db e h a v eh i g h e rr e a c t i o na c i d i t y b e t t e rs e l e c t i v i t y t nt h es e c o n dc h a p t e r t i 0 2 s 0 4 2s o l i ds u p e r a c i d sh a sb e e nf o u n dt ob eu s e f u lc a t a l y s t i nav a r i e t yo fo r g a n i cr e a c t i o n si nr e c e n ty e a r s i ti ss u p e r i o rt oc o m m o ni n o r g a n i ca c i d s a n dh a sm a n ya d v a n t a g e s s u c ha sh i g hr e a c t i v i t y n o n t o x i c i n o d o r o u s n o n c o r r o s i v e n o n p o l l u t i o n n o n v o l a t i l ea n de x c e l l e n ts t a b i l i t y w eh a v es t u d i e dt h a ts y n t h e s i so fm e t h y l 3 p h e n y l a c r y l a t ea n de t h y lp h y d r o x y lb e n z o a t ew i t ht i 0 2 s 0 4 2 a sc a t a l y s t t h i sm e t h o d h a st h em e r i t so f o p e r a t i o n a ls i m p l i c i t y h i g hy i e l d s n o n p o u u t i v e i nt h et l l i r dc h a p t e r p e n t a e r y t h r i t o ld i a c e t a l sa r eu s e f u li nm a n yf i e l d s t h e yc a i lb e a p p l i e da sp l a s t i c i z e r sa n dv u l c a n i z e r so fv a r i o u sp o l y m e r i cm a t e r i a l s a sr a wm a t e r i a l sf o r p r o d u c t i o no fv a l u a b l er e s i n sa n dl a c q u e r s a sp h y s i o l o g i c a l l ya c t i v es u b s t a n c e sa n da s d e f o a m e r sf o rw a s h i n gs o l u t i o nc o n t a i n i n ga n i o n i cs u r f a c t a n t s t h e yc a nb eu s e da s p o t e n t i a lp r o t e c t i v eg r o u p sf o ra l d e h y d e sa n d k e t o n e s m i c r o w a v ei r r a d i a t i o nu s i n gc o m m e r c i a ld o m e s t i co v e n sh a sr e c e n t l yb e e nu s e dt o a c c e l e r a t eo r g a n i cr e a c t i o n t h i sm e t h o di sn o to n l yo fi n t e r e s tf i o ma ne c o l o g i c a lp o i n to f v i e w b u ti nm a n yc a s ea l s oo f f e rc o n s i d e r a b l es y n t h e t i ca d v a n t a g e i n c l u d i n gr e d u c t i o no f r e a c t i o n t i m e s p r o m o t i n gr e a c t i o ny i e l d s s e l e c t i v i t y a n ds i m p l i c i t yo ft h er e a c t i o n p r o c e d u r e w ep r o v i d ea ne f f i c i e n ta n dc o n v e n i e n tm e t h o df o r t h ep r e p a r a t i o no f p e n t a e r y t h r i t o ld i a c e t a l sc a t a l y z e db ys i l i c as u l f a t eu n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n f o rt h i s m e t h o dh a v eo p e r a t i o n a ls i m p l i c i t y h i g hy i e l d s h o r tr e a c t i o nt i m e n o n c o r r o s i v e n o n p o l l u t i n ga n de m p l o y i n gar e u s a b l ec a t a l y s t k e y w o r d s m e t h y l3 p h e n y l a c r y l a t e e t h y lp h y d r o x y lb e n z o a t e m x 叫s 0 4 6 t i 0 2 s 0 4 2 m i c r o w a v ei r r a d i a t i o n c a t a l y s t s y n t h e s i s 序言 j 予吾 近年来 化学化工导致的环境污染居益引起人们的重视 目前 化学家们正努力 改变这种现象 致力于无环境污染的有机合成及工业应用 发展洁净的制造技术 这 种无环境污染 无公害的化学叫绿色化学 g r e e nc h e m i s t r y 发展无公害的绿色化 学是解决这一问题的根本举措 众所周知 许多有机反应是酸催化反应 传统的液体酸催化剂催化化学反应容易 产生环境污染 且催化剂不容易回收 反应条件苛刻 后处理繁杂 产率和选择性低 固体酸催化剂在有机台成反应中广泛应用 这主要是由于这类催化剂价廉易得 不污 染环境 不腐蚀设备 容易回收 可重复使用 所催化的反应条件温和 产率和选择 性商 后处理简便 这类催化剂具有的独特的催化性能 是液体催化剂所不能代替的 因此 这一领域的研究引起了基础研究化学家和工业化学家的极大兴趣 该研究属于 绿色化学的一部分 研制和使用新型催化剂一固体酸催化有机反应具有重要的学术研 究价值和广阔的应用前景 此类催化剂应用于工业生产会产生巨大的经济效益 社会 效益和环境效益 关于固体酸的研究与开发 国际上开展这方面工作最早的是比利时的l a s z l o 小 组 进入九十年代以来 这方面的报道里上升趋势 英国的c l a r k 日本的l z u m i 法国的v i l l e m i n 印度的c h o u d a r y 小组都从事固体酸催化有机反应的研究 国内报 道的有山东大学和我们研究小组在从事这一方面的研究 尽管各国研究小组都在进行 竞争性工作 但个有特色与重点 育许多待研究的课题 利用固体酸催化有机反应 我们有机合成研究室正在进行此项研究工作 并已取得了阶段性的工作 在国内外重 要学术刊物上发表了几十篇论文 被国际权威性刊物 s c i 收录几十余篇 并多次 引用 本研究室结合本研究室近期研究工作的基础与特色 继续开展新的研究课题 拓宽其研究领域 此次研究的开展为寻求新方法 新试剂 新理论奠定基础 为工业 生产寻求一种更优良的催化剂开辟道路 本研究课题来源于导师申请的国家自然科学基金项目 圆体酸催化的一些有机化 学反应研究 2 9 8 7 2 0 11 国家教委离等学校骨干教师项目 固体酸催化的有机合成 和河北省教委资助项目 固体酸催化有机化学反应的研究 9 9 0 1 4 m o s 0 4 2 型固体酸因具有独特的酸性 高活性 高选择性以及无毒 无味 尤 腐蚀 无污染 不挥发 高的稳定性性等优点在有机合成中得到了越来越广泛的应用 微波辐射是近十几年来新兴的一种实验技术 微波技术与常规加热方法相比 具 有反应体系受热均匀 促进反应分子问的碰撞几率 缩短反应时删 提高反应收率等 特点 己广泛地应用于有机合成反应 本文正是利用固体酸和微波辐射技术的优点完成一些有机合成反应的新方法 内 容如下 3 苯基丙烯酸甲酯具有新鲜的果实香味 在香料工业中常用作定香剂 也用于配 制东方型香精 皂用香精和果子香精等高级香精 在食品 r 用化妆品 制皂等方面 有着广泛的用途 对羟基苯甲酸乙酯对霉菌 酵母及细菌有很好的抗菌作用 由于毒 性底 无刺激性等特点而广泛应用于食品 药品 日用化工等部门 是国内外常用的 防腐剂和拟菌剂 季戊四醇双缩醛和双缩酮化合物广泛用作商分子材料的增塑剂 固 化剂 抗氧化剂等树脂的添加剂 又可用于醛 酮羰基的保护 关于这些化合物的合 成已有报道 所用催化剂通常是质子酸 质子酸有硫酸 盐酸 磷酸和对甲基苯磺酸 这些催化剂均存在反应时间长 副反应 氧化 酵脱水 醚化 的伴生 腐蚀设备 污染环境 催化剂不能回收重复使用等不足 因此 人们希望找到一种反应条件温和 无污染 催化剂可以回收重复使用的替代方法 本文利用固体酸和微波辐射技术合成了这些化合物 该方法优化了反应条件 克服了其他一些方法的不足 具有反应条件温和 反应时间短 操作简单 对环境友 好 产率高 催化剂可回收重复使用等特点 该方法未见文献报道 是合成这些化合 物的高效 实用的方法 具有广阔的工业应用前景 参考文献 1 m h i n o e ta l r e a c t i o no fb u t a n ea n di s o b u t e n ec a t a l y s e db yt i t a n i u mo x i d et r e a t e d w i t hs u l p h a t ei o n s o l i ds u p e r a c i dc a t a l y s t j c h e m s o c c h e m c o m m u n 19 7 9 11 4 8 s y n t h e s i so f s o l i ds u p e r a c i dc a t a l y s tw i t ha c i ds t r e n g t ho f h 0 一1 6 0 4 1 9 8 0 8 5 1 2 rj k o c i e n s k i p r o t e c t i v eg r o u p v e r l a g s t u t t g a r t 1 9 9 4 3 j m b a l o g h p is l a s z l o o r g a n i cc h e m i s t r yu s i n gc l a y s s p r i n gv e r l a g n e wy o r k 1 9 9 3 4 tw g r e e n ea n degm w u t s p r o t e c t i v eg r o u p si no r g a n i cs y n t h e s i s 2 n de d j o h n w i l e y s o n s n e w y o r k 1 9 9 1 p p 6 9 一8 7 1 6 0 1 6 1 厅言 5 温朗友 闵恩泽 固体杂多酸催化剂研究进展 石油化工 2 0 0 0 第2 9 卷 第l 期 4 9 5 5 6 旧部浩三著 郑禄彬等泽 新固体酸和碱及其催化作用 化学工业出版社 北京 1 9 9 2 2 1 9 2 2 1 7 李同双 靳通收 蒙脱土催化的有机化学反应 有机化学 1 9 9 6 第1 6 卷 第2 期 3 8 5 4 0 2 8 j i n t 一s m a y r s u n x l i t 一s f a c i l ep r e p a r a t i o no f1 1 d i a c e t a t e sf r o m m d e h y d e s w i t ha c e t i c a n h y d r i d ec a t a l y s e db yt i 0 2 s 0 4 s o l i ds u p e r a c i d j c h e m r e s s 2 0 0 0 n o 2 9 6 9 7 9 j i n 一 s s u n x l i t 一s t i 0 2 i s 0 4 2 af a c i l ea n de f f i c i e n tc a t a l y s tf o rd e p r o t e c t i o n o f1 1 d i a c e t a t e s j c h e m r e s 2 0 0 0 n o 3 1 2 8 1 2 9 10 s h l a n g e r s c o n n e l la n di w a n d e r p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so ft r i m e t h y l s i l y l e t h e r sa n dr e l a t e dc o m p o u n d s j o r g c h e m 1 9 5 8 v 0 1 2 3 n o 1 5 0 5 7 1 1 c a b r u y n e s a n dt k j u r r i e n s c a t a l y s i s f o r s i l y l a t i o n s w i t h 1 1 1 3 3 3 一h e x a m e t h y l d i s i l a z a n e j o r g c h e m 1 9 8 2 v 0 1 4 7 n o 2 0 3 9 6 6 3 9 6 7 12 bm o v a s s a g h m m l a k o u r a ja n d j f a s i h i d e s i l y l a t i o n a e e t y l a t i o no ft r i m e t h y l s i l y l e t h e r sw i t ha c e t i ca n h y d r i d ec a t a l y s e db ym o n l m o r i l l o n i t ek i o j c h e m r e s s 2 0 0 0 n o 7 3 4 8 3 4 9 1 3 郭俊杰 靳通收 李同双 固体超强酸催化合成7 羟基 4 甲基香豆素 化学世界 2 0 0 2 第4 3 卷 第2 期 8 5 8 7 1 4 m t a j b a k h s h m m h e m v i s h a b i b z a d e ha n dm g h a s s e m z a d e h p o t a s s i u mf e r r a t e s u p p o r t e do n t om o n t m o r i l l o n i t ek 一1 0 am i l d e f f i c i e ma n di n e x p e n s i v er e a g e n tf o r o x i d a t i v ed e p r o t e c t i o no ft r i m e t h y l s i l y le t h e r si n n o n a q u e o u sc o n d i t i o n s j c h e m r e s s 2 0 0 1 n o 1 3 9 4 1 3 第1 章m x o s 0 4 2 型固体超强酸在有机合成中的应用 摘要 m o s 0 4 2 m z r t i f e 是一种新型的固体超强酸催化剂 综述了近 年来m x o ds 0 4 2 型催化剂在有机合成中应用 并对其今后的发展趋势作了预测 关键词 固体超强酸 催化剂 有机反应 固体超强酸 s u p e ra c i d 是指固体的表面酸强度比1 0 0 硫酸更强的酸 即 h a m m e t t 酸度函数h o a 1 2 0 3 s 0 4 2 p t a 1 2 0 3 s 0 4 2 f e 2 0 3 s 0 4 2 无 催化剂 1 0 歧化反应 将z r 0 2 s 0 4 2 s z 负载于丝光沸石 h m 上制成s z a i m 用于甲苯歧化及邻二 甲苯异构化反应 h m 负载适量的z r 0 2 s 0 4 厶 酸性明显提高 以负载1 0 z r 0 2 s 0 4 2 1 的h m 活性最高 在此催化剂的作用f 能使甲苯歧化温度降低5 0 c 邻二畸 苯异 构化温度降低3 0 转化率分别为6 2 3 和8 2 5 5 1 铆3 由攀 叙未 双 型攀 吣 c h o 3 43 3 1 1 氧化脱氢反应 环己烷在p t z r 0 2 s 0 4 2 的催化下 氧化脱氢生成环己烯 收率为9 6 f 2 c 1 o 2 0 2 叠骘 o h o 3 7 3 1 1 2 环化反应 番茅醛在z r 0 2 9 0 4 2 和分子筛催化下 分子内发生环化反应生成薄荷醇 于9 5 c 反应3 0 m i n 转化率为9 6 收率为6 5 f 彻 串妻瑚 用固体超强酸t i 0 2 s 0 4 2 催化假性异甲基紫罗兰酮环化合成甲基紫罗兰酮 能明 显提高生成弘异甲基紫罗兰酮的比例 于1 5 2 5 0 c 下反应1 5 h 收率为9 4 产物中 肛异甲基紫罗兰酮异构体占7 8 2 8 淤鲁孙 孙 假性异甲基紫罗兰酮 a 一异甲蒸紫矽兰酮产异甲基紫罗兰酶 4 0 4 l4 2 弘兮 h 5 骆 弱 6 豫 吣 套 1 3 燃烧反应 在燃烧反应中 催化剂是低温燃烧的决定因素 实验结果表明 p t z r 0 2 s 0 4 2 催 化活性明显高于p t a 1 2 0 3 尤其对于饱和烃的燃烧反应效果更佳 c 2 h 6 7 2 0 2 一s o p t z r 0 2 2 c 0 2 3 h 2 0 1 4 解聚反应 z r o s 0 4 2 对烯烃的齐聚反应有一定的催化活性 对其逆过程解聚反应也有催化 活性 例如聚苯乙烯在z r o y s 0 4 2 催化下的解聚 在解聚产物中大量的是裂解产物苯 和烷基苯 而生成单体苯乙烯却很少 3 0 1 p c r y 严吗 b 弛 b 1 5 成醚反应 醇的甲氧基甲基化反应 用固体超强酸t i 0 2 s 0 4 2 为催化剂效果优于质予酸和路 易斯酸 在t i 0 2 s 0 4 2 催化下 1 辛醇的甲氧基甲基化收率为9 5 t 3 1 1 2 7 0 h h 3 4 8 哂罱 例 4 9 一絮h 4 7 3 u 16 硝化反应 卤代苯在z r 0 2 s 0 4 2 催化下室温即能发生硝化反应 收率达9 9 催化剂重复使 用五次后 活性才稍有降低 白呜争牵 a 孟 17 傅一克酰基化反应 在a 1 一z r 0 2 s 0 4 2 催化下于1 1 0 0 c 甲苯与苯甲酰氯反应1 2 h 收率达1 0 0 3 3 1 旺c 等净毋喝 5 s 9 5 6占s 1 8 肟的生成反应 t i 0 2 s 0 4 2 催化合成芳香族肟 具有很高的活性 在t i 0 2 s 0 4 2 催化下 香草醛1 j 盐酸羟胺反应1 m i n 收率达9 6 选择性为1 0 0 3 4 s 杰 t i o e 簪州 令一n 洲c 一或剖 5 8 5 9 1 9p e c h m a n 反应 在浓硫酸 三氯化铝 五氧化二磷等脱水荆存在下 酚类与b 一酮酸酯缩合生成香 豆素化合物 称为p e c h m a n n 反应 在z r o j s 0 4 2 催化下 间苯二酚与乙酰乙酸乙酯 于1 5 0 c 反应1 5 h 生成7 羟基 4 甲基香豆素收率达9 6 1 憎5 h v 叫 从蔫h h 总之 m o s 0 4 2 型国体超强酸催化剂是以固体形式存在 酸性强于1 0 0 硫酸 由于其超强酸性在有机合成反应中具有特殊的催化活性 高转化率 高选择性 是一 类环境友好的绿色催化剂 但是 在固体超强酸的研究中 缺乏足够的 业应用研究 实验研究虽涉及面较广 但应用于工业生产还不普遍 今后 不仅应拓宽它的应用范 围 探索其不同反应条件下不同反应的催化行为 而且 应向多功能 高效方向发展 充分发挥其自身的超强性能之特点 对催化剂进行改性 使之普遍满足工业鬯产的需 求 参考文献 1 州部浩三著 郑禄彬等译 新固体酸和碱及其催化作用 化学工业出版社 北京 1 9 9 2 2 2 r 兀部浩三著 郑禄彬等译 新固体酸和碱及其催化作用 化学工业出版社 北京 1 9 9 2 2 1 9 3 m o r t e r r a c c e r r a t o g e m a n u e l c a n db o t i s v o nt h es u r f a c ea c i d i t yo fs o m e s u l f a t e d o p e dz r 0 2c a t a l y s t s j c a t a l 19 9 3 v 0 1 14 2 n o 2 3 4 9 3 6 7 1 0 4 石文平 崔波 固体超强酸的改性研究 精细石油化工进展 2 0 0 1 第2 卷 第1 期 4 3 4 7 5 雷霆 唐颐 华伟明 乐英红 高滋 丝光沸石负载z r 0 2 s 0 4 2 超强酸的研究 化学 学报 2 0 0 0 第5 8 卷 第8 期 9 4 2 9 4 7 6 廖长喜 华伟明 高滋 z r 0 2 s 0 4 2 催化剂上正丁烷异构化反应 催化学报 1 9 9 7 第1 8 卷 第l 期 1 3 一1 6 7 白秀丽 苏丽宏 林淑田 固体超强酸催化性能 精细石油化工进展 2 0 0 0 第1 卷 第1 2 期 4 0 4 1 8 许文苑 夏菲 熊国宣 圆体超强酸催化合成尿囊素 化学世界 2 0 0 2 第4 3 卷 第2 期 7 9 8 1 9 孙旭 王晓凤 靳通收 李同双 r i 0 2 s 0 4 2 催化季戊四醇双缩醛或双缩酮合成 河 北大学学报 自然科学版 2 0 0 1 第2 1 卷 第1 期 4 9 5 2 1 0 j i n 一一s m a y r s u n x 二l i t t s f a c i l ep r e p a r a t i o no f1 l d i a c e t a t e sf r o m a l d e h y d e sw i t ha c e t i ca n h y d r i d ec a t a l y s e db yt i 0 2 s 0 4 s o l i ds u p e r a c i d j c h e m r e s 2 0 0 0 n o 2 9 6 9 7 1 1 j i n t s s u n x l i t 一s t i 0 2 s 0 4 af a c i l ea n de f f i c i e n tc a t a l y s tf o rd e p r o t e c t i o n o fl 1 一d i a c e t a t e s j c h e m r e s 2 0 0 0 n o 3 1 2 8 1 2 9 1 2 j i n t 一s z h a n g s l w a n g x 一f g u o j j l i t s a ne f f i c i e n ta n dc o n v e n i e n t m e t h o df o rp r e p a r a t i o no f2 2 一d i s u b s t i t u t e da n d2 m o n o s u b s t i t u t e d1 3 一b e n z o d i o x o l e s f r o mk e t o n e sa n da l d e h y d e sw i t hc a t e c h o lc a t a l y s e db yz m 2 s 0 4 j c h e m r e s s 2 0 0 1 n o 7 2 8 9 2 9 1 13 j i n t s m a y r w u h 一x s u n x l i t 一s ar a p i da n de f f i c i e n tm e t h o df o r a c e t y l a t i o no fp h e n o l sw i t ha c e t i ca n h y d r i d ec a t a l y s e db yt i 0 2 s 0 4 s o l i ds u p e r a c i d i n d i aj c h e m i np r e s s 14 j i n t s m a y r l i y s u n x l i t 一s a ne f t i c i e n ta n dc o n v e n i e n tp r o c e d u r e f o r p r e p a r a t i o no fm a n d e l a t e sc a t a l y s e db yt i 0 2 s 0 4 s o l i ds u p e r a c i d s y n t h c o m m u n 2 0 0 1 v 0 1 3 1 n o 1 3 2 0 5 1 2 0 5 4 15 蒋平平 王琪 固体超强酸z r 0 2 s 0 4 2 催化合成偏苯三酸三 2 一己基 己酯 精细化 一 9 9 6 第1 3 卷 第5 期 3 6 3 9 河北人学理学碗 l 学位论义 16 林进 固体超强酸s 0 4 2 t 1 0 2 几a 3 催化合成已酸乙酯 化学世界 2 0 0 0 第4 1 卷 第9 期 4 6 5 4 6 7 1 7 林进 稀土固体超强酸s 0 4 2 t i 0 2 l a 3 催化合成水杨酸异丁酯 有机化学 2 0 0 0 第2 0 卷 第5 期 8 0 5 8 0 7 1 8 e 秋莹 杨青山 许学翔 管盘铭 苏中兴 许言和 固体超强酸s 0 4 2 t i 0 2 对酯化 反应的催化作用 应用化学 1 9 8 8 第5 卷 第4 期 7 6 7 8 1 9 j 二世涛 高根之 杨锦宗 复合固体超强酸s 0 4 2 t i 0 2 一a 1 2 0 3 催化合成d o p 的研究 精细化工 1 9 9 6 第1 3 卷 第6 期 4 6 5 0 2 0 杨辉荣 邓鹏飞 宋晓锐 张红 区国勇 固体超强酸s 0 4 2 z r 0 2 t i 0 2 催化剂的研 制及其催化合成草莓酸酯的研究 精细化工 2 0 0 0 第1 7 卷 第9 期 5 3 4 5 3 6 2 1 李红 杨辉荣 黄承亚 固体超强酸t i 0 2 s 0 4 2 沸石分子筛催化合成邻苯二甲酸 2 辛酯 石油化工 1 9 9 8 第2 7 卷 第6 期 3 9 9 4 0 2 2 2 袁淑军 方海林 固体超强酸f e 2 0 3 0 4 2 催化合成对叔丁基酚的研究 精细化工 1 9 9 7 第1 4 卷 第2 期 3 7 3 9 2 3 f 世涛 宋湛谦 固体超强酸s 0 4 2 t i 0 2 催化合成萜烯 马来酸酐加成物的研究 精细化工 1 9 9 9 总第1 6 卷 第1 期 3 4 3 7 2 4 李远志 魏富智 周俊婷 含铈固体超强酸s 0 4 玉 z r 0 2 一c e 2 0 3 的制备及对环已醇催 化脱水制环己烯的研究 精细化工 2 0 0 0 第1 7 卷 第2 期 8 8 9 0 2 5 i i u k m e u z e l a a rh e n k l c f u e lp r o c e s st e c h o ll9 9 6 4 9 1 2 6 k i m k i s e o k l e e t j k o n g o ph w a h a k1 9 9 8 9 1 4 1 2 7 y a d a y gd n a i r j j n o v e l t i e so fe c l e c t i c a l l ye n g i n e e r e ds u l f a t e dz i r c o n i aa n d c a r b o nm o l e c u l a rs i e v ec a t a l y s t si nc y e l i s a t i o no fc i t r o n e l l a lt oi s o p u l e g o l c h e m c o m m u n 1 9 9 8 v 0 1 2 1 2 3 6 9 2 3 7 0 2 8 崔志敏 陈学恒 李楠 用固体超强酸t i 0 2 s 0 4 2 催化甲基紫罗兰酮合成中的环化 反应 化学通报 2 0 0 2 第6 5 卷 第2 期 1 3 0 1 3 4 2 9 h u a 矿一m g a o z a p p l c a t a l 1 9 9 8 v 0 1 1 7 3 7 3 0 l i n r w h i t er o b e r t l a c i d c a t a l y z e dc r a k i n go fp o l y s t y r e n e j a p p l p o l y m s c i 1 9 9 7 v 0 1 6 3 1 2 8 7 1 2 9 8 31 j i n 工一s g u o j j y i n y h z h a n g s l l i 一一s t i 0 2 s 0 4 a ne f f i c i e n tc a t a l y s t f o r t h e m e t h o x y m e t h y l a t i o n o f a l c o h o l s j c h e m r e s 2 0 0 2 n o 4 1 8 8 1 8 9 3 2 n a g i s m z u b k o v e a s h u b i n vg z i r c o n i u mo x i d e s u l f a t ec a t a l y z e dn i t r a t i o n o f a r o m a t i cc o m p o u n d s i z v a k a d n a u ks s s r s e r k h i m l 9 9 0 n o 7 1 6 5 0 1 6 5 2 3 3 x i a y d h u a 一m c a t a l l e t t 1 9 9 8 5 5 1 0 1 3 4 g u n j j j i n t s z h a n g s l l i t s t i o z s 0 4 o i le f f i c i e n ta n dc o n v e n i e n t c a t a l y s tf o rp r e p a r a t i o no fa r o m a t i co x i m e s g r e e nc h e m i s t r y2 0 0 1 v o l 3 n o 4 19 3 1 9 5 3 5 郭俊杰 靳通收 李同双 固体超强酸催化合成7 羟基 4 一甲基香豆素 化学世界 2 0 0 2 第4 3 卷 第2 期 8 5 8 7 a p p l i c a t i o no fm x o y s 0 4 2 s o l i ds u p e r a c i d s i no r g a n i cs y n t h e s i s a b s t r a c t m x o y s 0 4 2 一 m t i z r f e i s8 n e w t y p e o f s o l i ds u p e r a c i dc a t a l y s t t h e p a p e r s u m m a r i z e dt h e i ru s e si no r g a n i cr e a c t i o n si nr e c e n ty e a r s t h ed e v e l o p m e n to f m x o y s 0 4 2 i nc h e m i c a lr e a c t i o n si sa l s of o r e c a s t e dr e a s o n a b l y k e y w o r d s s o l i ds u p e r a c i d c a t a l y s t o r g a n i cr e a c t i o n 1 3 州北入学璀学颂 学位论文 第2 章 t i 0 2 s 0 4 2 催化下的有机合成反应的研究 2 1 t i o 8 0 4 2 催化3 一苯基丙烯酸甲酯的合成 摘要 研究了以苯甲醛为原料 经p e r k i n 反应 甲醅化 合成3 苯基1 i j 烯酸甲酯的 工艺 重点研究了酯化反应 考查了催化剂的种类 酸醇摩尔比 反应时间 催化剂 的用量及催化剂的性能对反应的影响 酯化反应以固体超强酸t i 0 2 s 0 4 2 为催化剂 酯化反应最佳条件为 3 一苯基丙烯酸 甲醇 1 8 摩尔比 催化剂用量o 4 禹反 应温度9 0 9 5 0 c 反应时间6 h 酯化收率为9 6 3 此方法具有操作简便 反应条件 温和 对环境友好 收率高等优点 关键词 p e r k i n 反应 3 苯丙烯酸甲酯 3 苯丙烯酸 酯化 3 一苯基丙烯酸甲酯具有新鲜的果实香味 在香料工业中常用作定香剂 也用于配 制东方型香精 皂用香精和果子香精等高级香精 在食品 阿用化妆品 制皂等方 面有着广泛的用途 关于3 苯基丙烯酸甲酯的制各国内报道较少 1 9 8 6 年 w i l l i a nf w 和m a r kf t 2 1 报道了在聚乙烯吡啶存在下 3 苯基丙烯酸与氯化亚砜作用先生成3 一 苯摹丙烯酰氯 再与甲醇反应制备3 苯基丙烯酸甲酯 产率为7 7 此法不但副反 应多 产率低 操作步骤复杂 腐蚀设备 且有尾气回收问题 并造成环境污染 周 内有用聚乙二醇和氯化钯 3 1 十二水合硫酸铁铵 4 l 聚氯乙烯三氯化铁树脂 5 1 为催化 刹合成3 一苯基丙烯酸甲酯的报道 但这些方法也不令人满意 本文以固体超强酸 t i 0 2 s 0 4 2 为催化剂 以苯甲醛为原料 经p e r k i n 反应 甲酯化 合成了3 一苯基丙烯 酸甲酯 该催化剂价廉易得 催化活性高 不腐蚀设备 可回收重复使用 此方法具 有操作简便 反应条件温和 对环境友好 收率高等优点 l实验部分 1 1 主要仪器及试剂 仪器 r 2 4 b 核磁共振仪 p e 2 4 0 0c h n 元素分析仪 b t o r a df t s 傅立叶变 换红外光谱仪 试剂 苯甲醛c p 醋酸酐c p 醋酸钾a r 甲醇c p t i 0 2 s 0 4 2 自制 1 2 试剂的预处理与纯化 1 2 1 苯甲醛的预处理与纯化 第2 章t i o d s 0 4 2 存在下的有机台成反应的研究 苯甲醛放久了 由于自动氧化而生成苯甲酸 不但影响反应的进行 而且苯甲酸 混在产品3 一苯基丙烯酸中不易除去 将影响产品的质量 提纯方法为 在苯甲醛中加 入等体积的1 0 碳酸钠水溶液进行处理 分离 干燥 蒸馏收集1 7 8 1 8 0 0 c 的馏分 放入棕色瓶中备用 1 2 2 醋酸酐的纯化 醋酸酐放久了因吸潮 部分水解成乙酸 这样将影响反应的进行 故本实验所需 醋酸酐必须在实验前重新蒸馏 收集1 3 8 1 4 0 0 c 的馏份 1 2 3 无水醋酸钾的预处理 将醋酸钾放入蒸发皿中加热 则盐先熔化在自己的结晶水中 水分蒸发后又结成 固体 并不断加热 使水分散发后 趁热倒在盒属板上 冷却后用研钵研碎 放入1 二 燥器中备用 1 2 4 t i 0 2 s 0 4 2 固体超强酸的制备 将四氯化钛用稀氨水水解 生成氢氧化钛沉淀 抽滤 滤饼用去离子水洗至无氯 离子 干燥 粉碎 再将氢氧化钛粉末用l m o l l 硫酸铵溶液浸泡1 0 h 后 在烘箱内 11 0 0 c 干燥2 h 最后于马福炉中5 0 0 0 c 高温下活化铀 1 3 合成方法 1 3 1 3 苯基丙烯酸的制备 6 在5 0 0 m l 圆底烧瓶中 放入5 0 m l 苯甲醛 3 0 9 无水醋酸钾和7 5 m l 醋酸酐混合 均匀 加热回流5 h 反应完毕 将反应物加入适量水及固体碳酸钠 使溶液呈微碱 性 进行水蒸气蒸馏 蒸出未反应的苯甲醛 残留液加入少量活性炭 煮沸1 0 m i n 趁 热过滤 在搅拌下往热滤液中小心加入浓盐酸至星酸性 冷却 待结晶全部析出后 抽滤 用少量冷水洗涤 于燥 得3 苯基丙烯酸粗品 用水重结晶 得精品3 苯基 丙烯酸 收率5 5 6 0 1 3 2 3 苯基丙烯酸甲酯的制备 在5 0 m l 烧瓶中加入3 苯基丙烯酸1 4 8 9 o 0 1t 0 0 1 t i 0 2 s 0 4 2 0 4 9 和甲醇 3 2 m l 振荡使三者混合 于9 5 1 0 0 0 c 加热回流 用薄层色谱跟踪反应的进程 反 应完毕 蒸出未反应的甲醇 然后向反应瓶中加2 0 m l 二氯甲烷 过滤出催化剂 催 化剂用二 氯甲烷洗涤 得到有机层 有机层分别用1 5 m l1 0 碳酸钠水溶液 除去束 反应的3 苯基丙烯酸 及水洗至中性后 用无水硫酸镁干燥 水浴蒸去溶剂 氯甲烷 冷却 析出产品3 苯基丙烯酸甲酯为无色晶体1 5 6 9 产率9 6 3 熔点3 4 3 5 0 c 文 献值为3 6 0 c 1 7 1 c h o 嘞 蔷 c h c h c o o h 由一c h 3 0 h 回 流t i o s s d l f h c h c o o c h 3 1 4 产品检定 产品经元素分析 c i o h i 0 0 2 实验值 计算值 w c 7 4 1 0 7 4 0 7 w h 6 1 5 6 1 7 1 h n m r6h 3 5 6 3 h s o c h 3 6 4 2 1 h d c 6 h 5 c h c h 一 6 1 1 1 h d c 6 h s c h c h 一 7 1 0 7 6 4 5 h m 一c 6 h 5 i r k b r c m 1 7 2 0 c o 1 6 4 0 c c 1 1 7 0 c o c 1 5 9 5 和1 5 0 0 苯环 2 结果与讨论 3 一苯基丙烯酸甲酯的合成过程中 影响其产率的主要因素有催化剂的种类 酸醇 的摩尔比 反应时间 催化剂的用量 而回流温度与物料性质和物料组成有关 对酯 化反应影