（物理化学专业论文）金属纳米粒子复合组装及其表面增强拉曼光谱研究.pdf

金属纳米粒子复合组装及其表面增强拉曼光谱研究 中文摘要 中文摘要 金属纳米粒子因其尺寸效应而具有独特的光学 电学性质 如一定尺度的金 或银纳米粒子可产生理想的表面增强拉曼光谱 s e r s 效应 特别是纳米粒子之间 产生的所谓 热点 1 1 0 ts p o t 效应贡献的s e r s 增强因子达1 0 1 4 由此可实现单分子 检测 因此受到了广大s e r s 科学家的青睐 本文采用自组装技术在硅基底上进行金银纳米粒子的混合组装 通过控制组 装溶液中金和银溶胶的体积比而控制基底上金银纳米粒子的密度 s e m 结果显示 金银呈亚单层均匀分布 以吡啶为探针分子 在不同波长的激发光下研究了纯金 纯银以及金银混合组装时的s e r s 效应 利用金银在不同激发线下的增强效应的不 同以及探针分子吸附在金银纳米粒子表面主要谱峰相对强度有差别这一特点 通 过一系列校正以及差谱方法研究了金银共存时的s e r s 效应的变化 并分离出混合 体系中金的增强行为 结果表明在金银同时组装时吡啶的s e r s 谱峰特征主要表现 为银纳米粒子的行为 分离出的金的s e 良s 光谱特征也接近银的行为 由此说明金 银纳米粒子之间产生了一定的耦合作用 此外 我们还研究了不同激发光下硫氰 根在复合组装基底上表面s e r s 光谱 经过差谱处理 数据结果同样证明了金银之 间存在耦合效应 我们还研究了金铂纳米粒子复合组装时吡啶的s e r s 研究发现 当金铂纳米 粒子复合组装时 铂的引入会引起金s e r s 信号的衰减 关键词 a l 以g 纳米粒子 舳纳米粒子 表面增强拉曼光谱 s e r s 吡啶 y 氰化酸根 s c n 作者 黄洁 指导教师 顾仁敖 金属纳米粒子复合组装及其表面增强拉曼光谱研究英文摘要 c o m p l e x a s s e m b l eo fd i f 扎r e n tn a n o p a r t i c l e sa n ds u r f a c e e n h a n c e d r a m a ns p e c t r u ms t u d i e s a b s t r a c t h a v i n gs i z ee f 艳c t n a n o p 枷c l eh a su n i q u eo p t i ca n de l e c t r i cp r o p e n y f o re x a i i l p l e i d e a le n h a n c e de 丘 e c tw a s0 b s e r e d0 nd e f i i l i t e s i z ea u0 ra gn a n o p 枷c l e s a n di t s e n h a n c e m e n tf 如t o rc a nr e a c ht o1 0 1 4o ns o m e h o ts p o t b e 研e e nn 强o p a i t i c l e s w l l i c h a t t r a c t e de x t e n s i v ea t t e n t i o no fs c i e n t i s t s 肌dc a i lf u l f i l li t s1 1 i 曲s e n s i t ei nd e t e c t i o n 0 fm o n o m o l e c u l e ht l l i sp a p e r a ga i l da un a n o p a n i c l e sw e r es e l f a s s e i n b l e do nas i h c o ns u b s 眦e s i m u l t a n e o u s l y t h ed e n s i t yo fa g a l l da un a n o p a n i c l e sw 嬲c o n 廿o u e db yc h a n g i n gm e v o l u m er a t i oo f a ut 0a gc o l l o i d s s e mi m a g e s 砌i c a t e dm a ta ga n da un a i l o p a m c l e s w e r em s p e r s e do nt l l es u b s 仃a t ew i ms u b i n o n o l n 贸s b yu s i n gp y r i m n e 口y a sa p r o b i n gn 1 0 1 e c u l e s u 血c ee i l l l a n c e dr a 埘衄s p e c 仃u m s e r s e 髓c tw a si n v e s t i g a t e d o np u r ea u p l l r ea ga n da u a gl n i x e dn a n o p a r t i c l es l l 一沁e si i lm ed i f f c i r e n te x c i 伽0 n 1 i n e s b yu s i l l gm ed i 邱 e n c ei nt l l ee n h a n c e m e n te f 艳c tb e t w e e n 6 3 2 8n ma n d51 4 5 n m e x c i t a t i o n1 i i l e sa i l dn l ed i f e r e n c ei nt l l er e l a t i v ei l l t e n s i t i e so f 皿血s e r sb a i l d s 觚m p y w ei n v e s t i g a t e dt t l ec h a n g eo fp ys e r s 舶m t t l es u b s 把a t eo nw l l i c ha ua n da g e i s t e dt o g e m e r m es e r se 侬脱0 fa un 锄o p a i t i c l e si n 仕l em t u r es y s t e mw 淞 s e p a r a t e db yas e d e so fc a h b r a t i o l l sa n ds u b 仃a c t i o n s0 fm es p e c 订at oe l i i l l i n a t et h e c o n t r i b u n o n 肋ma gn a n o p a n i c l e sa sw e u t h er e s u l t sr e v e a l e d 廿1 a tm es e r ss p e c 臼砒 f e a t i l r e so fp yf i r o mt l l en l i x t u r es y s t e ma i l dm e s 印a r a t e ds p e c t n l mo fa un a n o p a n i d e s w e r es i m i l 盯w i 廿1t l l o s e 自d mt 1 1 ep u r ea gn a n o p a n i c l e s i l l d i c a t i n gm ec o u p l i n ge 爆 t b e t w e e nt h ea ga n da u n a n o p a n i c l e s w ea l s oi n v e s t i g a t e dn l es e r s 肋mt h ea u p ti i l i x e ds y s t e m 1 1 l er e s u n ss h o wt l l a t 吐l ei m e n s 埘o fs e r ss p e c 咖m 劬mt h ea u p tn l i x e ds y s t e mi sw e a k e rt h a nt i l a t 劬m a u k e y w o r d s a 瞧g n 觚0 p a r t i c l e a 腑m n o p a r t i c l e s u 血c ee l l h a n c e dr 彻埘ls p e c 觚吼 s e r s p r i m n e p y t h i o c y a n a t e s c n w n 仕e n b y h u a l l g j i e s u p e r v i s e db yp r o f g ur e n a i i 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明 所提交的学位论文是本人在导师的指导下 独立 进行研究工作所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果 也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料 对本文的研究作 出重要贡献的个入和集体 均已在文中以明确方式标明 本人承担本 声明的法律责任 研究生签名 选三量日期 堑丝叠兰旦垒塑 学位论文使用授权声明 苏州大学 中国科学技术信息研究所 国家图书馆 清华大学论 文合作部 中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档 可以采用影印 缩印或其他复制手段保存论 文 本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 除在保密期内的 保密论文外 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金属纳米粒子复合组装及其表面增强拉曼光谱研究 第一罩绪论 光电多通道检测器等设备的发展使拉曼光谱的检测变得十分容易 七十年代中后期 表面增强拉曼光谱的发现为拉曼光谱在表面科学领域中的 应用提供了契机 在随后的几十年中 许多拉曼光谱科学家致力于表面增强拉曼 光谱机理及应用的研究 直到现在 它仍然是拉曼光谱研究中的一大热点 1 1 1 表面增强拉曼光谱的发现 发展 f l e i s c b m a 玎n 等人于1 9 7 4 年对光滑银电极表面进行粗糙化处理后 首次获得了 吸附在银电极表面上吡啶分子的高质量的拉曼光谱 但遗憾的是 他们对于这一 奇特的光学增强现象的解释仅仅归因于电化学粗糙化处理后电极表面积增加因而 可检测到更多的吸附分子 6 直到1 9 7 7 年 v r 孤d u e 等以及c r e i g h t o n 等几乎同 时敏感的意识到不能简单地将如此巨大的增强作用归因于表面积的增加 他们进 行了详细的实验和理论计算 发现即使银电极表面仅经过轻微的粗糙化处理 使 表面积约增加1 0 倍 同样可获得强的表面增强拉曼光谱 经计算吡啶分子拉曼信 号被增强了六个数量级 他们认为在电极粗糙化的表面必然存在某种物理效应 这种效应称为表面增强拉曼散射 s u r f a c e e i l h a n c e dr a n ms c a 骶m g s e r s 所得 的光谱称为表面增强拉曼光谱 s 眦f a c e e i l l l 飙c e dr a m a l ls p e c 廿o s c o p y s e r s 7 8 这一惊人的发现引起了化学和物理学家的极大兴趣 使其实验和理论研究的开展 空前活跃 特别在表面科学领域得到极大的应用 9 1 4 自从s e r s 发现至今以经过了大量的实验和理论研究 人们归纳得出s e r s 效 应具有以下一些特点 1 2 1 4 1 许多分子都能被检测到他们的s e r s 信号 但它们各自的增强因子不相同 在 电化学氧化还原粗糙的贵金属a u a g c u 表面可获得1 0 6 的增强效应 在l i n a k 趾等自由电子金属表面也能观察到s e r s 效应 许多过渡金属表面也 表现出弱的增强效应 如p t n i c o f e p d 等 2 产生s e r s 效应的前提条件是表面进行粗糙化处理 具有s e r s 效应的金属表 面存在两种类型的粗糙度 一是亚微观尺度 表面粒子的粒径为1 0 一2 0 0 玎m 二 是微观尺度的粗糙表面 如表面络合物 吸附原子 吸附原子簇等尺寸在几个 原子大小 被称为s e r s 活性位 这两种表面粗糙度各自对表面增强效应的贡献 不同 通常认为作为活性位的微观粗糙度对s e r s 增强因子的贡献一般为1 0 1 0 3 2 金属纳米粒子复合组装及其表面增强拉曼光谱研究第一章绪论 3 s e r s 具有极高的表面灵敏度 吸附在金属表面的第一层分子可获最大的增强 同时它还具有长程增强作用 在离开金属表面数十埃乃至十纳米的距离内都有 增强作用 但是这类增强作用随距离的增加而呈指数降低 且与金属的表面相 貌 物理性质以及吸附分子与金属的作用有关 4 大量吸附在金属表面的分子可表现出s e r s 效应 但是不同分子的增强效应不 同 如具有相近极化率的c o 和n 2 在相同实验条件下获得的表面信号强度前者 是后者的2 0 0 倍 这和吸附分子 离子 与表面的成键方式有关 一般物理吸附的 分子 离子 的增强因子较低 5 s e r s 谱峰的相对强度以及频率和分子本体的常规拉曼光谱存在较大的差别 在 电化学体系中 s e r s 谱峰的强度和频率与所加电极电位密切相关 电位对于同 一分子不同振动模式的影响也可能不同 s e r s 谱峰强度随电位变化曲线常出现 一极大值 并且该极大值可能随激发光波长的变化而发生位移 6 在常规粗糙化的金属表面 s e r s 谱峰是完全退偏振的 拉曼选律在s e r s 效应 中被放宽 许多拉曼非活性的振动模式在s e r s 光谱中也能被检测到 并且s e r s 谱峰强度随激发光波长的变化偏离正常拉曼散射强度与w 4 成正比关系 7 在具有s e r s 效应的粗糙表面欠电位沉积极少量的非s e r s 活性金属如p b n 等会导致s e r s 效应的减弱和淬灭 s e r s 活性位也可能随外界条件 如电极电 位 升降温等过程的变化而不可逆的消失 但经过再次粗糙后可重新获得s e r s 活性 上世纪九十年代末期 s e r s 的研究取得了突破性的进展 一方面 极大地提 高了s e r s 的检测灵敏度 将其提升为新兴的单分子科学的检测手段之一 在具有 一定尺寸的银溶胶纳米粒子表面获得的增强因子为1 0 1 4 1 0 1 5 如此高的增强效应有 助于我们成功研究吸附在单个溶胶颗粒表面的单个分子的拉曼光谱 这有利于拓 宽s e r s 的应用范围 并为深入了解s e r s 增强机理等提供了重要信息 另一方面 将s e r s 从贵金属表面拓宽至具有实际应用价值的过渡金属表面也极大地推动了 s e r s 的发展 此外 随着纳米科技的快速发展 制备新型s e r s 基底已经成为可 能 纳米粒子自组装和周期性纳米结构及其制备为s e r s 提供了表面相对确定的活 性基底 推动了s e r s 机理的实验和理论研究 金属纳米粒子复合组装及其表面增强拉曼光谱研究 第一苹绪论 1 1 2 表面增强拉曼效应机理 尽管s e r s 发现已过去三十多年了 s e r s 基底的制备也不断的完善 其应用 范围亦被不断的拓宽 但是对许多实验现象的解释仍存在许多分歧 目前普遍认 为存在电磁场增强效应 e m 和化学增强效应 c t 两种机理 而且前者的实验和理 论研究远多于后者 1 4 1 6 1 电磁场增强效应 电磁场机理 e m 是一种物理模型 它认为具有一定表面粗糙度的类自由电 子金属基底的存在 使得入射激光在表面产生的电磁场较大的增强 由于拉曼散 射强度与分子所处光电场强度的平方成正比 因此极大的增加了吸附在表面的分 子产生拉曼散射的几率 从而提高检测到的表面拉曼强度 电磁场增强机理的模型主要有表面等离子共振 s u f l c ep l a s i n ar e s o n a n c e 避 雷针效应 曲t i l i n gr o de 朊c t 镜像场作用 i 嫩g ef i e l de 虢n t 等几种 在这些物 理模型中 表面等离子体共振模型在理论和实验上都研究得比较多 该模型认为 当粗糙化的金属基底表面受到光照射时 金属表面的等离子体被激发到高的能级 而与光波的电场耦合 并发生共振 使金属表面的电场增强 产生增强的拉曼散 射 迄今为止能产生表面等离子体共振的金属主要有贵金属银 金和铜以及碱金 属等自由电子金属 其表面增强因子与金属表面本身的光学性质 表面粗糙颗粒 的尺寸和密度有关 而且入射光子能量也可影响等离子体共振的产生 2 化学增强机理 在研究过程中发现还有许多无法用电磁场增强模型合理解释的实验现象 归 纳起来主要有以下几个方面 1 对于同一s e r s 活性基底 不同的吸附分子表现出不同的增强效应 即使 是同一分子 不同的振动模式的增强因子也不同 2 s e r s 光谱和常规拉曼光谱相比 发现部分谱峰的相对强度发生明显的变 化 如六氟苯在银岛膜表面的信号位于1 6 5 0c 酊1 左右的环伸缩振动谱峰最强 而 在其常规拉曼谱中该振动谱峰很弱 同样吡啶在金属表面吸附也表现出相 似的现象 1 6 3 当分子以多层吸附在金属表面时 表面第一层分子的增强因子约为其它 层的1 0 0 倍左右 1 7 1 8 4 金属纳米粒子复合组装及其表面增强拉曼光谱研究 第一荦绪论 4 实验证明只有当吸附分子以化学成键或形成表面络合物的方式吸附在金 属表面才可能表现出非常高的增强因子 分子吸附在某些特殊的活性位上才产生 s e r s 信号 一些实验表明在基底上只存在少量的表面活性位 1 9 2 5 并且部分活 性位在经历极端的电位变化而不可逆的消失 2 6 5 电化学体系中 吸附分子的s e r s 强度往往是所加电极电位的函数 对 许多吸附物种来说 s e r s 强度都会随电极电位的变化而出现最大值 并且该最大 值会随激发光波长的变化而位移 2 7 3 0 s e r s 谱峰强度和激发线波长不遵从w 4 规则 3 1 3 2 以上这些实验现象都说明了除了电磁场增强作用以外 还存在其他的增强效 应 为了更好的解释以上特殊现象 s e r s 科学家们提出了化学增强机理 化学增 强机理中最重要的就是电荷转移机理 c d c t 机理认为 当一分子吸附到金属基 底表面时 能产生新的激发态 形成新的吸收峰 当波长合适的激发光照射到金 属表面时 电子可从金属的费米能级附近共振跃迁到吸附分子或从吸附分子共振 跃迁到金属上 从而改变了分子的有效极化率 产生s e r s 效应 目前认为c t 机 理增强对整个s e r s 增强因子的贡献为1 2 个数量级 远比e m 增强的贡献小 至今还没有一个完善的理论可以解释所有s e r s 的实验特性 但现在大多数的 研究者认为这两种因素可能同时起作用 它们对s e r s 产生的相对贡献随体系的不 同而不同 随着s e r s 以及相关技术的快速发展 准确而又全面地认识增强机理的 条件逐步完善 如单晶表面s e r s 光谱的获得 适于单分子检测的具有高增强因子 的纳米银溶胶粒子的制备 过渡金属表面弱s e r s 效应的发现以及具有模型功能的 金属有序纳米粒子基底的合成 量子理论计算的不断引入和完善等使s e r s 机理逐 渐明朗 它们为s e r s 提供了更丰富的信息 有助于我们更清楚的了解其本质 1 2s e r s 基底的制备 随着纳米科学的迅速发展 金属纳米粒子以其独特的性能已被广泛应用于各 学科的研究 由此发展起来的纳米物理 纳米化学 纳米材料和纳米电子学等新 兴领域已经成为十分活跃的前沿研究方向 3 3 3 4 金属粒子的纳米化使其具有了 许多独特的物理和化学性质 其中包括 可逆金属 绝缘体电子跃迁 共振隧道效 5 金属纳米粒子复合组装及其表面增强拉曼光谱研究 第一章绪论 应及协同效应等 3 5 3 8 进一步将金属纳米粒子有序化 结构化无疑是深入研究 这些独特现象的有效途径 为此金属纳米粒子的有序阵列组装和超晶结构等方面 最近已成为各国科学工作者研究的热点 3 9 4 2 自从s e r s 现象发现以来 人们对s e r s 产生的机制已做了大量的研究 提出 电磁增强和化学增强两种机理 两种机理都表明s e r s 的产生与金属基底的本质及 表面微细结构有密切关系 人们对s e r s 产生的本质缺乏明确 统一的认识 对电 磁增强和化学增强的相对作用仍存在争议 理论亦不完全成熟 造成上述现象的 原因除了s e r s 理论本身的复杂性以外 从实验的角度看也是由于拉曼增强活性体 系的结构难以控制 不能随心所欲地制备出理论模型所需要的各种结构形式 因 此 近年来为推进s e r s 研究 人们在这一方面进行了一系列努力 采用的诸多新 技术 新方法制备结构更加可控的活性体系 其中以分子组装技术 纳米粒子组 装技术与纳米加工技术最具有代表性 也最具有应用潜力 分子组装体 m 0 1 e c u l a ra s s e n l b l i e s 是由若干个子体系形成的特殊体系 具有稳 定的微观组织和结构 如单分子层 膜 囊泡 胶束 介晶 4 3 4 5 等 这种分子 组装体的形成是基于分子与分子间的弱相互作用 这种组装体具有复杂的结构和 独特的功能 它们广泛存在于生命物质中 往往是生命现象的基本单元 由于其 具有分子识别 催化和传输等功能 也为开发新的信息和功能材料与器件提供了 十分诱人的前景 目前对分子组装体的研究着重在分子组装体的结构与性质 组 装过程 分子间弱相互作用的本质和规律 利用分子组装技术可以形成单层或多 层有序分子膜 在界面结构的设计中占有十分重要的地位 分子有序膜因其独特 的结构 在s e r s 研究中有两个重要的应用 一是作为空间隔离层 s p a c e r 来控制 散射中心与金属表面的距离 二是作为表征s e r s 活性基底的r 锄a n 探针 纳米粒子组装技术是以纳米粒子为结构单元 通过各层次的结构设计 并结 合化学修饰技术 对组成单元之间的相互作用加以利用或者对其进行主动操控 从而构筑具有崭新功能和特性的二维 三维等高级结构的技术 从概念上讲 纳 米粒子组装包括两方面的含义 一是以纳米粒子为结构单元 这意味着纳米粒子 组装体系具有纳米粒子的特性 二是纳米粒子是组装起来的 即纳米粒子的组装 是纳米粒子的组织化 结构化 可能由此带来一系列新的物理化学性质 从s e r s 研究的角度来看 纳米粒子组装体系具有粒子尺寸 间距都可控的优点 这为解 6 全星垫鲞垄王壅盒塑鏊垦茎塞亘望塑垫里堂堂婴窒塑二皇堑垦 决传统方法所遇到的基底结构可控性问题提供了比较理想的模型体系 它的突出 优点是可控性好 体现在纳米粒子尺寸一致 粒子以亚单层形式排列 粒子间距 可调 此外这种方法还有制备简便 成本低 重复性好 制备的基底几何形状不 受限制 易于表征 稳定性好等一系列优点 单粒子 单分子光谱研究是目前比 较活跃的领域 纳米粒子组装技术还是目前研究单粒子 单分子光谱的有效途径 之一 从s e r s 电磁增强角度看 单粒子s e r s 是最基本 最重要的模型体系 对 s e r s 机理研究具有十分重要的意义 结合纳米粒子组装技术与超高空间分辨光谱 如近场r a m a n 光谱 技术 从单粒子的s e r s 行为入手 可以为最终揭开s e r s 产 生之谜提供契机 利用纳米粒子组装制备金属基底 自组装膜偶联层 金属纳米粒子的 三明治 结构 可研究表面粒子密度与偶联层分子的拉曼光谱强度的关系 将金或银的纳 米粒子通过这种方法固定在固体基底上 使纳米粒子在基底表面上呈现均匀的亚 单层分布 相互之间可以足够靠近但不至于发生聚集 这样构造出的二维组装体 系可以作为一种较为理想的s e r s 活性基底 用以研究光谱增强机理和微量成分的 拉曼测定 纳米粒子二维组装体系具有粒子尺寸间距都可控的优点 可以为表面 增强与基底微结构相互关系的研究提供一个比较理想的模型 尽管利用纳米粒子组装的方法能够制备可控性较好的s e r s 活性基底 但现阶 段仍然无法做到随心所欲地控制体系的结构参数 特别是在粒子间距控制方面尚 具有很大的随机性 相比而言 基于扫描探针显微技术 s p m 的纳米加工技术则具 有明显的优点 1 可以进行逐点加工 既可以获得单粒子样品 也可以获得多粒 子阵列 2 通过控制加工条件可以控制粒子的尺寸 形状 3 利用加工的方法可 以控制粒子的间距 从而能够在单粒子行为的基础上进一步考察粒子间相互作用 对s e r s 的影响 常见的基底制备方法有溶胶法 金属电极的电化学氧化还原法 高真空沉积 法 化学法 以核壳结构的纳米材料做s e r s 基底 机械法等 如 c r e i 曲t o n 发 现银和金胶体粒子的吸附分子呈现出s e r s 效应 4 6 4 8 田中群利用各种电化学方 法得到了一系列过渡金属 p t r h f e c o n i 和p d 表面上各种吸附分子的s e r s 信号 基本上解决了s e r s 技术从币族金属到过渡金属的拓宽问题 4 9 5 3 z a y a t 5 4 在石英玻璃上用三氯醋酸还原a g n 0 3 后经过紫外光照射 加热到6 0 0 就可制 7 金属纳米粒子复合组装及其表面增强拉曼光谱研究 第一苹绪论 得稳定的银纳米粒子 y 孤g 5 5 用化学镀的方法用甲醇还原制得纳米粒子 o 的等 人和s c h u k 等人利用机械抛光法获得了具有s e r s 活性的金属表面 5 6 5 7 所 有的方法都有一个共同的特点 就是制备的基底的均匀性差 以上制备基底有一 定的应用价值 但是它不是万能的 它给s e r s 的理论计算带来了困难 因为理论 计算以理想的模型为基础 理论计算中要求每个粒子的大小形状及粒子间的相对 位置都是确定的 因此要求基底是高度有序的 为了把实验和理论联系起来 就 要制备规则的s e r s 基底以便提供接近理想的模型以检验s e r s 机理 下面重点介 绍一下制各有序s e r s 基底的方法 有序的s e r s 基底的制备方法包括平板印刷法 模板法和纳米粒子的有序组装 这三类方法 1 2 1 平板印刷法 l i a o 等人利用微电子工艺中的微加工技术 先在硅基底上通过等离子体刻蚀 等方法制备二维的大小均匀 直径约1 0 0m n 高度约5 0 0n m 间距为3 0 0n m 的规 则柱状二氧化硅 然后以一定的方向蒸镀金属银 最后得到了直径约为1 0 0 i l m 的 呈二维规则排列的孤立的银颗粒的s e r s 活性基底 这种有序的活性基底特别适合 于作为s e r s 效应理论研究的模型 5 8 由于光的衍射 散射等效应以及用来制造透镜和掩膜板的材料透明度的影响 光刻技术可以制造的最小尺寸受到严重的限制 从理论上讲 光刻技术的尺寸极 限可以达到所用光波长的1 2 5 9 但由于光的衍射作用 实际的极限通常只是接 近光的波长本身 可见使用短波长的光源可以提高光刻的精度 因此为了能制备 更小尺寸的微结构 近年来人们对光刻技术的光源作了不断的改进和发展 采用 了诸如深度紫外光 1 e e p 极度紫外光 e x 仃e m eu v 软x 射线 s o rx m y 等新 光源 使得光刻技术的精度得以不断提高 但1 0 0n m 的精度极限始终是光刻技术 难以突破的瓶颈 而且随着制造精度的每次降低 制造的成本也急剧上升 尤其 当精度接近1 0 0n m 时 费用更是惊人 基于以上种种原因 发展新的刻蚀方法势 在必行 为了克服1 0 0n m 这个光刻尺寸的限制 科学家们发展了电子束刻蚀和聚集粒 子束刻蚀的方法 这两种技术精度高 可制备有序的纳米点阵结构 但这两种技 r 金属纳米粒子复合组装及其表面增强拉曼光谱研究第一章绪论 术所用设备昂贵 且加工速度慢 效率低 为了克服以上缺点 后来又发展了纳 米压印技术科a n o i m p 血t i n 曲 这种技术操作简单 方便快捷 不需要复杂昂贵的 大型设备 可以在普通实验室很容易地展开 可多次使用 降低制作成本 虽然 通过平版印刷以及蒸镀技术可以制备具有不同大小 间距 深度的有序纳米金属 结构 但是由于制备过程中的一些物理因素的限制 所制备的纳米粒子间的间距 不能达到使相邻的粒子表面的电磁场发生很好的耦合 6 0 6 1 虽然可以大范围的 制备有序的纳米结构做s e r s 基底 但是这种基底的s e r s 活性不能达到最强 且 由于这种方法的造价比较高 因此不易普及 1 2 2 模板法 有序的金属阵列结构还可以通过模板法来制备 如用单分散的聚苯乙烯溶胶 晶体做模板 在聚苯乙烯溶胶颗粒之间的间隙填充金纳米颗粒 可通过蒸镀 6 2 或电沉积法 6 3 6 4 实现 然后将聚苯乙烯球溶解掉 就在玻璃板上沉积了一层三 维高度有序的金膜 6 5 7 3 这种方法不仅可以制备金银的纳米结构 也可以制备 p d m 7 1 和n i 7 2 7 3 等金属的纳米结构 通过蒸镀法制备的纳米结构是孤立的 粒子 因此粒子间也没有耦合 这种方法制备的基底活性弱 并且不能大面积的 制各 它的有序范围是1 0 1 0 0 岬 还有一种方法是 利用阳极氧化铝模板组装有周期结构的纳米级的棒状阵列 7 4 7 6 首先将铝基底在硫酸 磷酸或草酸溶液中电化学刻蚀 在阳极氧化过程 中通过控制施加的电压及腐蚀时间等条件 在铝基底上形成规则的小洞 其直径 在1 5 1 0 0 皿之间 孔深在1 0 0l 皿一5 岬之间 向洞中沉积具有s e r s 活性的金属 后溶解部分铝 露出棒状阵列 就可做基底使用 由于氧化铝模板是一种比较成 熟的制备纳米孔洞的技术因此被用作模板来制备纳米线 7 7 7 8 纳米管 7 9 8 1 在s e r s 基底的制备中 硅的岛状点阵也是一种模板 此方法制备的基底均匀 s e r s 活性强 但由于能发生反应的金属只有银 所以此方法只能用来制备银的纳 米结构 因此应用范围很窄 1 2 3 纳米粒子的有序组装方法 利用纳米粒子与表面基团的相互作用将其固定在这些基团所组成的表面上 9 金属纳米粒子复合组装及其表面增强拉曼光谱研究 第一章绪论 从而形成二维阵列的方法称之为纳米粒子的二维组装 这个概念是分子组装的延 伸 8 2 称之为反组装 最早从事这方面研究的是砧i v i s a t o s 8 3 他利用c d s 纳米粒子的表面悬挂键与自组装膜表面基团间的化学反应将其固定上去 达到o 5 个单层覆盖度 在之后的几年内 这种方法广泛用于各种金属 半导体纳米粒子 和生物大分子的二维组装 根据组装时所用基底的不同 这种方法主要可分为一 下两种情况 1 在玻璃基底上的组装 玻璃基底可以导电 如i t o 也可以是不导电的 如石英玻璃 但他们的共同特 征是透光性较好 表面有羟基 选择带有活性官能团a 如c n n h 2 s h 的物质 把金属纳米粒子固定在基底上 从而与基底结合形成自组装膜 这是一个通用的 方法 可以用于很多种基底上 为了组装功能分子 基底首先要进行活化 通过 共价键合的方法使其表面的羟基充分暴露 然后将双基团物质在基底上聚合 如 r o s i c h 2 3 a 水解后硅氧键与表面相连 a 与贵金属有很强的亲和力伸向溶液 中 最后 带有活性基团的基底浸入金属溶胶溶液中 金属纳米粒子就能自发地 组装于表面 f i g 1 1 t h es k e t c hm a po fn a n o p a n i c l ea r r a y a c n s h n h 2 图1 1 为纳米粒子组装阵列示意图 这种获得的s e r s 基底的方法不同于其他 常用的固体s e r s 基底的方法 如 电极的电化学粗糙和金属的真空蒸镀等 这些 方法都是在表面获得了纳米尺寸的粗糙度 既然可以制备控制不同粒径的金属溶 胶 那么组装阵列表面的粗糙度是可以预先控制的 不仅可以根据实验的需要控 制不同的粗糙度 而且获得的粗糙度是统一的 所有的粒子都是同样的尺寸和维 l o o o o o a a a a a a a a a a a e e e l l 一 葛扫协盆 协 一 e 专 k 一 删 一 a a a a a a a a a a a e e e l l 一 怎扫价cij协 一 金属纳米粒子复合组装及其表面增强拉曼光谱研究第一章绪论 数 由于表面增强是与纳米范围的粗糙度直接相关的 因此这一点对于s e r s 来说 尤其重要 其他一些获得s e r s 基底的方法中 粒子具有单一的尺寸 但由于不能 控制粒子之间的相互作用经常会有聚集的现象发生 而组装阵列上由于与基底有 强的共价或非共价键金属粒子在表面的流动就大为减少并阻止了表面粒子的自发 聚合 一旦粒子在表面固定就形成了热力学稳定的不可逆体系 金纳米粒子组装阵 列在水中保存七个月后在吸收光谱上只有微小的变化 银粒子形成的阵列也是非 常的稳定 经过2 年的时间粒子都不会丢失 2 在金属基底上的组装 在金基底上组装纳米粒子的步骤与在玻璃上组装的步骤相似 即首先金面 功能化 然后基底浸入溶胶中进行组装 金的功能化通常选择一端是巯基另一端 为巯基或氨基 羧基的分子 组装c d s 或p t 纳米粒子时用巯基 8 4 组装金时用 氨基或巯基 8 5 组装t i 0 2 时用羧基 8 6 铝表面一般用羧基进行功能化 另一端 的头基根据要组装的纳米粒子而定 8 7 8 8 如组装金粒子时 另一端应选巯基 这种方法对基底的形状大小没有要求 组装可以在很大或很小的任意形状的 基底上进行 纳米粒子与表面基团的结合通常考虑化学键合或是静电吸引的方式 组装通常是在溶液中进行 吸附并固定的是胶体纳米粒子 这种 湿法 对设备和操 作的要求降低到了最低程度 r e i f b n b e 曙e r 等用气相法合成金纳米粒子 然后将粒 子喷涂在组装有双硫醇分子的金平面上 这样制备的纳米粒子膜结构稳定 但他 对设备和操作有较高的要求 所以绝大多数的组装都是采用 湿法 除了常规意义上的纳米粒子组装以外 还有一些灵活多变的做法 主要有以下几种 第一种做法是对纳米粒子表面进行修饰 使其表面为巯基 然后直接在清洁铜网表面组装 8 9 9 0 第二种做法是将空白基片插入d n a 溶液 中 让它在基片吸附成正电或负电性的致密膜 然后在其上组装纳米粒子 第三 种方法是用寡聚核苷酸把金纳米粒子连接起来 m 嫩n 9 1 把两种不互补的寡聚核 苷酸通过巯基连接到金纳米粒子上 然后再加入第三种与前两种寡聚核苷酸都能 连接的 具有粘性的末端d n a 双链 金粒子于是规则的聚集起来 通过加热变性 聚集体又可以可逆的分解开 对于可导电的基底也可采用电泳 9 2 9 3 的方法在基 底上组装纳米粒子 水溶胶粒子带电 粒子间的静电斥力使得他们不可能有序 金属纳米粒子复合组装及其表面增强拉曼光谱研究第一苹绪论 紧密的排列 要使粒子有序紧密排列则必须克服粒子间强的静电斥力 在电泳之 前要用带巯基的有机分子修饰 降低表面的荷电量 纳米粒子就沉积在加正电位 的基底上 当基底的电性发生变化时 纳米粒子又可以脱离基底表面 虽然电泳 法组装的粒子很规则有序 由于需要外加电场的维护 所以当外加电场消失时 结构就不稳定 n a t a i l 8 2 对于纳米粒子在硅烷化的表面上的组装这个动力学过程进行了详细 的研究 它发现在组装的初始阶段 粒子在硅烷化自组装膜表面的覆盖度与t 堀成 正比 然后覆盖度达到饱和不再随时间的延长而增大 他认为 在组装的初始阶 段粒子在表面的吸附是扩散控制的 当粒子间距小到一定程度后 表面粒子之间 的强静电斥力使得它们不可能相互接近 即覆盖度不再增加 即粒子间的斥力决 定着最终覆盖度 由于粒子间斥力使得粒子间最终还是有间隔 因此相邻纳米粒 子表面的电磁场不能很好的耦合 组装过程取决于粒子与表面基团的强相互作用及粒子间的作用 这两者相互 竞争决定粒子的排列 我们认为在组装初期 粒子是随机的结合在膜表面 只有 当粒子间距小到一定程度时 粒子的相互排斥和相互吸引开始起作用 这种粒子 间的作用相对于粒子与膜表面的化学键和来说比较小的 它不能使已经结合的粒 子在膜表面做二维运动 只能影响到溶胶中的粒子的进一步结合 即对覆盖度产 生影响 所以从宏观的角度来看 粒子的排列是均匀的 但从微观的角度看是无 序的 随机的 不能形成紧密堆积的点阵结构 体系本身的特点决定了它的应用价值 由于大范围内是均匀的 且组装密度 可以根据组装时间和组装所用溶胶的浓度来调整 9 4 9 5 决定了它可以做均匀 的s e r s 基底 9 6 由于粒子间斥力导致组装好的粒子不可能有很好的耦合效果 为了克服这个 弱点很多小组进行了多方面的尝试 如n 比m 9 7 在组装了金的基底上 通过化学 镀和电化学镀的方法沉积上银使粒子长大 粒子间距变小 使基底的活性增强 但实验发现化学法沉积时 s e r s 信号有很大的增强 电化学增强很小 且发现两 种方法都有小的粒子生成 为了使组装上的粒子发生耦合 h a 盯a s 9 8 通过把组装 金的基底浸在吡咯烷分子中 此有机分子的液膜在干燥的过程中可以促使纳米粒 子聚集 从而使基底的活性增强 b r o l o 9 9 通过组装多层的金粒子使它们在纵向 1 2 金属纳米粒子复合组装及其表面增强拉曼光谱研究 第一章绪论 发生耦合 此基底信号强 由于组装过程中引入偶联分子和溶胶本身保护剂的存 在 导致基底上有杂质的干扰 可见此方法制备的基底均匀 重复性好 但基底 的活性弱是 大弱点 而且以上小组在克服这个弱点方面所作的尝试都不是很理 想 在有序的s e r s 基底制备技术中提到的如平板印刷法制备的基底适于实验和 理论研究的周期性的有序纳米阵列 以及通过自组装技术制备贵金属溶胶颗粒的 有序阵列的基底都表现出理想的增强效应 对m f o n 和n a n o s p e r el i g m o 萨a p h y 这 两种方法 n 疵m 1 0 0 进行了比较 n s l 制得的基底每个活性位的增强能力都很强 但m f o n 法制得的基底它整体上的活性都很强 因此后者适合制备大面积的基底 而前者只能在小范围内制备有序的高活性的基底 对于拉曼实验来说 光斑照射 的范围内有纳米结构的地方有活性位就有s e r s 信号 对于那些没有被纳米结构覆 盖的地方就没有s e r s 信号产生 因此有使用价值的基底应该是大范围的 至少对 激光的光斑来说应该大于光斑面积 因为理论计算中要求每个粒子的大小形状 及粒子间的相对位置都是确定的 所以前者适用于有关理论计算的实验 但在实 验中由于受光斑大小及空间分辨等参数的限制 以上两种方法不能适用于所有实 验的要求 如激光光斑的直径为1 0 0 m 时 要求用到大尺寸的s e r s 基底 这时 他们就不能胜任 因此他们的使用范围有限 通过制备不同粒径 密度分布均匀 性能稳定的金属溶胶 如 金 银等 发 展重复性好 可控性强的金属纳米粒子组装技术 就可制备出各种类型的合适的 金属纳米粒子组装阵列修饰基底 可将其广泛应用于电化学 生物化学等领域的 研究中 研究金属有序纳米阵列上的表面增强拉曼散射 s e r s 也为电化学和s e r s 机理理论的深入研究增添了崭新的内容 并且为单分子的检测和研究开拓了新的 途径 1 3 金属纳米粒子复合组装及其表面增强拉曼光谱研究 第一章绪论 1 3 本论文的研究目的及设想 金银纳米粒子因其尺寸效应从而具有独特的光学电学性质 因而引起众多科 研工作者的兴趣 金银纳米粒子之间最重要的就是 热点 m o ts p o t s 效应 可以使 s e r s 增强效应达1 0 1 4 本课题组制备了金壳银核纳米粒子 发现用我们方法制得 的核壳纳米粒子表面存在孔洞 可以使s e r s 增强效应达到1 0 6 同时 本课题组 还进行了金银合金的研究 发现金银合金的s e r s 信号与纯金和纯银相比有很大的 区别 如果我们将金银纳米粒子简单的混合在一起 使纳米粒子之间产生界面 研究这些界面上的s e i 碍行为 那么它的s e r s 效应是比原来增强了 还是减弱了 或者只是两者简单的结合 这都值得我们去深入研究 本文围绕上面的研究目的 开展了相关研究工作 1 制备粒径均匀 性能稳定的金属纳米粒子 采用柠檬酸钠还原的方法 制备金银纳米粒子 2 有序金属纳米粒子复合组装 在硅片表面首先进行功能偶联分子修 饰 利用偶联分子将不同比例混合的金银纳米粒子通过静电作用复合 组装到硅片表面 构成纳米粒子的二维有序阵列 用紫外可见漫反射 光谱 二 s 透射电