（材料加工工程专业论文）13Cr不锈钢COlt2gt腐蚀行为及机理研究.pdf

塑墨 论文题目 1 3 c r 不锈钢c o 腐蚀行为及机理研究 专业 材料加工工程 硕士生 董晓焕 签名 盔 垒馥 指导教师 冯耀荣赵国仙 签名 k 堑篮盈型 如醯诌 摘要 在模拟油田c o 腐蚀环境下 利用腐蚀失重法 s e m x p s 和电化学等技术 研究了 温度 压力 流速以及介质等因素对1 3 c r 不锈钢c o 腐蚀行为和机理的影响 同时分析 了1 3 c r 钢与p 1 1 0 钢的电偶腐蚀行为 取得了一些重要认识 模拟油田井下腐蚀环境实验结果表明 温度为1 5 0a 2 时 1 3 c r 不锈钢平均腐蚀率最 大 此后随温度的升高而下降 x p s 分析发现 不同温度生成结构和成分不同的腐蚀产 物 温度不变时 c o 分压 流速以及c l 一浓度的变化并没有明显改变腐蚀产物形貌 但 较高的c 1 一浓度使1 3 c r 不锈钢有晶问腐蚀的迹象 交流阻抗研究表明 温度从9 0 c 升 高到1 5 0 c 1 3 c r 材料的点蚀敏感性逐渐降低 9 0 c 和1 2 0 c 时都出现点蚀 到1 5 0 点蚀消失 c l 一浓度对1 3 c r 不锈钢自腐蚀电位的影响轻微 而对自腐蚀电流的影响较 大 在3 5 n a c l 溶液中1 3 c r 材料最容易发生局部腐蚀 1 3 c r 钢与p 1 1 0 钢的电偶腐 蚀试验结果表明 p 1 1 0 和1 3 c r 间的电偶腐蚀并不是很严重 其偶对电位接近于p 1 1 0 而偶对电流接近于1 3 c r 腐蚀主要受1 3 c r 钢的阴极极化过程控制 关键词 1 3 c r 马氏体不锈钢c o 腐蚀电偶腐蚀交流阻抗谱电化学 论文类型 应用基础 垒坐塑坐 s u b j e c t r e s e a r c ho i lt h ec 0 2 c o r r o s i o nb e h a v i o ra n dm e c h a n i s m o f1 3 c rs t a i 1 e s ss t e e l s p e c i a l i t y t h em a t e r i a l sp r o c e s s i n ge n n e e d n g n a m e n gx i a o h u a n s i g 眦t u r o i n s t r u c t r f e n gy a r o n g z h a g n o x i a n s i g n a t i i m e 圣兰堂92 筮垡 伫2 k 区垡 窃钒 a b s t r a c t c o r r o s i o n l o s st e s t s e m x p sa n de l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u e sw e r eu s e dt o s t u d yt h e e f f e c to f t e m p e r a t u r e p r e s s u r e f l o wv e l o c i t ya n dm e d i u m o nt h ec 0 2 c o r r o s i o nb e h a v i o ra n d m e c h a n i s mo f13 c rm a r t e n s i t i cs t a i n l e s ss t e e lu n d e rs t i m u l a t e dh i g ht e m p e r a t u r ea n dh i g h p r e s s u r ec 0 2c o r r o s i o n e n v i r o n m e n t t h e g a l v a n i c c o r r o s i o nb e h a v i o rb e t w e e n1 3 c r m a r t e n s i t i cs t a i n e l e s ss t e e la n dp 11 0s t e e lw a s a n a l y z e d a tt h es a m et i m e t h er e s u l t ss i l o w e dt h a tt h eu n i f o r mc 0 1 t o s i o nr a t eo f1 3 c rs t a i n l e s ss t e e lc o r r o s i o nr a t e g o e st h r o u g h am a x i m u mw i t h i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e a t15 0 a n dd e c r e a s e da s t e m p e r a t u r ei n c r e a s e d p i t t i n g c o r r o s i o n s e n s i t i v i t y o f13 c rs t e e lr e d u c e dw i t ht h e t e m p e r a t u r ec h a n g i n gf r o m9 0 2 t o1 5 0 c p i r i n gc o r r o s i o na p p e a r e da t9 0 ca n d1 2 0 v a n i s h e da t 15 0 x p s a n a l y s i s i l l u m i n a t e dt h a tc o r r o s i o n p r o d u c t o fd i f f e r e n t m i c r o s t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o nd e p o s i t e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e b u tt h ec h a n g i n go f c o zp r e s s u r e f l o wv e l o c i t ya n dc 1 c o n c e n t r a t i o nb r o u g h tu n o b v i o u s l ye f f e c t s o nt h e m o r p h o l o g i e so f c o r r o s i o np r o d u c t c i c o n c e n t r a t i o ne f f e c t e ds l i g h t l yo n t h ee c r rb u tm u c h o ni c o r f h i g h e rc i c o n c e n t r a t i o nt r e n d e dt oc a u s e1 3 c rs t a i n l e s ss t e e li n t e r c r y s t a l l i n e c o r r o s i o n l o c a lc o r r o s i o nh a p p e n e de a s i l yi n3 5 n a c ls o l u t i o n t h eg a l v a n i cc o r r o s i o n t e s ts h o w e dt h a tt h eg a l v a n i cc o r r o s i o nb e t w e e n1 3 c rs t e e la n dp 1 1 0s t e e lw a sn o ts e v e r e t h e g a l v a n i cp o t e n t i a la d j a c e n tt op l l 0a n dg a l v a n i cc u r r e n tn e a rt o 1 3 c r t h ec o r r o s i o nm a i n l y c o n t r o l l e db yc a t h o d a lp o l a r i z a t i o no f1 3 c rs t e e l k e y w o r d s 1 3 c rm a r t e n s i t i cs t a i n l e s ss t e e lc 0 2 c o r r o s i o ng a l v a n i cc o r r o s i o ne i s e l e e t r o c h e m i c a i t h e s i s f u n d a m e n ts t u d y 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外 论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得西安石油大学或其它教 育机构的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意 申请学位论文与资料若有不实之处 本人承担一切相关责任 论文作者签名 诲 e t 期 扫叩 r 7 甲 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定 即 研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学 学校享有以任何方法发表 复制 公开阅览 借阅以及申请专利等权利 本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接 相关的学术论文或成果时 署名单位仍然为西安石油大学 论文作者签名 盏 坦 导师签名 z 瑟翌 日期 加呢 r p 日期 圭掣厶彰广 第一章绪论 第一章绪论 1 1 石油天然气中c o 腐蚀的严重性 腐蚀问题伴随着石油开发的全过程 几乎涉及到油田生产的每 个环 节 而随着世界石油工业的发展 深层含c 0 z 油气层的开发 油井开采的条 件越来越趋苛刻 油井中腐蚀性气体 包括c o 的含量逐渐上升 含水量 也在逐渐增加 所有这些都导致c o 腐蚀越来越严重 这使得c o 腐蚀越来 越引起人们的重视 c o 本身并无腐蚀性 但其溶解于水将生成碳酸 碳酸虽是弱酸 但是 其腐蚀性甚至比相同p h 值下盐酸对钢材的腐蚀性还要强 当油气井中c o 分压达到一定的浓度时 必然引起设备的损坏和事故的发生 随着油田的不 断开发和生产 油气并的含水量将持续上升 地面和井下的金属设备将不可 避免地遭受c o 腐蚀 在我国的华北 四川 大庆 塔里木 江苏 中原 长庆 吉林 胜利 等油田都发生过严重的c o 腐蚀事故 而且产生了严重的社会后果 例如华 北油田馏5 8 井 富含c 0 气体 自1 9 8 4 年7 月起 仅1 4 个月的时间 就 有3 口日产原油1 0 0 4 0 0 吨 日产天然气1 0 0 0 0 0m 3 的高产油井因油层套 管严重腐蚀而报废 造成直接经济损失达1 5 0 万元 吉林油田万五井于1 9 8 5 年8 月投产 产量为2 万m 3 d 投产不到3 年就由于油管被c o 腐蚀得千疮 百孔造成8 0 0 米油管掉井 造成了很大的经济损失 四川油田 长庆油田 塔里木油田以及南海油田也都因严重的c o 腐蚀造成了一定的经济损失 国外的c o 腐蚀的实例也很多 如美国m i s s i s s i p i 的l i t t l eg r e e k 油田在进行c 0 强化采油工艺 e o r 现场试验时发现 在未采取抑制c o 腐 蚀措施时 生产井的管壁不到5 个月即腐蚀穿孔 折算成腐蚀速率相当于 1 2 5 m m a 美国的s a c r o c 油田进行c o 的e o r 采油 井口虽然用了不锈钢 材料 但仍遭到严重的c 0 腐蚀 其他一些国家富含c o 油气的生产设备也 遭到严重的c o 腐蚀 如n i g e r i 的o k o p o k 油田 在现场条件为c o z 分压小 于0 0 2 m p a 温度为5 8 c 时 设备穿孔率己达3 3 m m a 同样造成了巨大的 经济损失 西安石油大学硕士学位论文 1 2 1 3 0 r 不锈钢c o 腐蚀的研究状况 从目前的研究现状来看 c o 腐蚀多是局部腐蚀而且大多发生在高温高 压高流速环境中 这使得c 0 腐蚀很难控制 有关c o 腐蚀控制技术一般可 归为三类 选择耐蚀材料 加注缓蚀剂 内壁涂层或衬里 然而 由于缓蚀 剂技术使用的复杂性以及环境污染等问题 使其推广应用受到了一定的限 制 而油管内涂层又难以长期耐很高的温度 所以 真正有效的防腐措施还 得从材料本身来考虑 马氏体不锈钢属于f e c r c 系列 通常含有1 3 一1 7 的c r 不锈钢 之所以具有抗蚀性是由于c r 在金属表面富集形成c r 的氧化物或氢氧化物 这种致密的产物膜保护金属免于腐蚀 k a t s u m iu 提出了有效c r 含量的概 念 即c r c r 一1 0 c n 他认为金属间化合物的生成会消耗c r 的加入量 并加速腐蚀 而提高c r 含量将降低腐蚀速率 c a y a r d 等 1 根据对c o 分 压为2 5 m p a 温度分别为1 5 0 和1 8 0 的试样表面的元素分析提出 在 腐蚀产物的外层c r 和n 富集了 i k e d a 口3 认为c r 以非晶态c r 0 h 的形式 存在于腐蚀产物中 使得基体溶解受到抑制 f i e r r oh 1 提出 传统的1 3 c r 在不含h s 的c o 腐蚀环境中能形成c r 的氧化物钝化膜从而降低腐蚀速 率 但是在含h s 环境中则不形成c r 的氧化物钝化膜 而添加了m o 和n i 的超级1 3 c r 即使在含h s 的c o 环境中也能形成钝化膜 在腐蚀试验前 超级1 3 c r 材料表面的膜主要由c r 的氧化物薄层 h 2 2 c 0 3 2 一 卜2 7 西安石油大学硕士学位论文 其中h c o 对阴极反应的影响很大 阴极还原受h c o 的控制 n e s i c p o s t l r t h w a i t e 和o l s e k 1 认为碳酸的直接还原参与阴极反应 溶液中的c 0 水化形成碳酸 即 c 0 2 h 2 0 h 2 c o 1 2 8 碳酸的电离分两步 h 2 c 0 3 h h c o 一 1 2 9 h c 0 3 寸h c 0 3 卜3 0 随后氢离子还原 h e 斗h 1 3 1 在p h 4h 是主要参与的还原反应 4 p h 6除了h 的还原外 还有碳酸的还原反应发生 h 2 c 0 3 e h c 0 3 2 一 1 3 2 这个增加的阴极反应 使得碳酸和其它能完全电离的酸相比 在相同的 p h 值时 具有更大的腐蚀性 这个反应是受c 0 的水化这个慢步骤控制的 正向其它专家研究所讨论的那样 此反应的极限电流密度对流速不敏感 对 h 或h c 0 3 的还原来讲当电流超过ih 时 主要的阴极反应变为水的直接还原 h 2 0 e k o h 一 而也有人认为c o 腐蚀阴极反应中氢离子或水的还原要比 h c o 和h c o 的还原更加容易一些 从以上资料可以看出 h c o 和h c o 的还原作为附加的阴极反应 在阴 极反应过程中是否占主导作用这一问题上 还存在一定的分歧 1 4 含c r 钢c o 腐蚀膜的特征 目前 c 0 腐蚀产物膜对金属基体具有有效的保护作用的观点已经被广 泛接受 对含c r 钢来说 在低温时形成热力学和化学稳定的f e c o s 和非晶 态c r 的化合物 在中温时形成多孔的无保护性的f e c o c r o h 混合物沉淀 膜 在高温时形成具有保护性的 致密的f e c o s c r o h 混合物沉淀膜 i k e d a 等 2 1 从沉淀动力学和f e h 0 一c o 体系的电位 p h 图的角度研究了碳钢和含 c r 钢腐蚀产物膜的稳定性 结果如图卜i 所示 西安石油大学硕士学位论文 樊犁1 类嚣 2类犁3 图1 1碳钢和舍c r 钢c 0 2 靥蚀成月晃机理 因为腐蚀产物膜是否有保护性是评价钢材腐蚀速度高低的重要因素 因 此研究有膜腐蚀机理的比较多 大多数专家都认为含c r 的不锈钢材料的腐 蚀产物膜是f e c o 和c r 一0 h 的沉淀膜 一般认为 对于含c r 的不锈钢材料 基体中的c r 腐蚀以后将很容易形成c r 0 h 以c r 0 h 为主的腐蚀产物膜 具有一定的阳离子透过选择性 即它可以有效的阻碍阴离子穿透腐蚀产物膜 到达金属表面 降低膜与金属界面处的阴离子浓度 这样阳极反应 f e c 0 3 2 斗f e c 0 3 2 e 以及f e h c o 呻f e c 0 3 2 e h 会受到抑制 而c r 则不断形 成c r o h 在腐蚀产物膜中富积 特别是腐蚀产物膜表层 f e c o 溶解比较容 易 使得c r 含量明显高于内层 研究发现 c r 在膜的表层主要以c r 0 和 c r 0 h 的形式存在 在膜的中间则以c r o h 的形式存在 而c r 0 的形成 可能与c r 0 h 的脱水有关 对于1 3 c r 不锈钢材料 由于含有1 3 的c r 在c o 腐蚀的过程中可以形成较多的c r 0 h 来阻止阴离子参与阳极反应 因此 当c r 含量大于1 3 时 材料表现出很好的耐c 0 z 侵蚀性 1 5 c 0 腐蚀的影响因素 c o 腐蚀速率受c o 分压 温度 腐蚀产物的保护性 材料 腐蚀介 西安石油大学硕士学位论文 质的成分 流速 有害气体 如c o 和h s 的存在 残余应力等的影响 其中 c 0 t 的分压 温度 保护膜 材料成分 溶液成分 流速等都是影 响腐蚀的重要因素 1 5 1 温度对1 3 0 r 不锈钢c 0 腐蚀的影响 温度对c o 腐蚀的影响较为复杂 不仅体现在温度对气体及组成溶液 的各种化学成分的溶解度的影响 还体现在其对溶液的p h 值的影响方面 而温度对腐蚀速率的影响最主要的则体现在温度对保护膜的影响上 即在 一定温度范围内 钢铁在c o 溶液中的溶解速度随温度升高而增加 但温 度较高时 当钢铁表面生成致密的腐蚀产物膜后 铁的溶解速度随温度的 升高而降低 i k e d a 等n 胡对普通1 3 c r 钢在含h s 的c o 一c l 溶液中腐蚀行为的研究 结果表明 在6 04 c 一1 2 0 c 的范围内 材料主要的破坏形式是点蚀 在温 度高于1 5 0 4 c 时 材料主要遭受全面的失重腐蚀 鉴于普通1 3 0 r 使用中 的局限 人们通过在材料中添加m o 和n i 并减少c 含量开发了无论是在腐 蚀抗力还是材料成本上都介于传统1 3 c r 和双相不锈钢之间的超级1 3 c r 马 氏体不锈钢 该材料的c 0 腐蚀抗力大大提高了n 3 3 在超级1 3 c r 马 氏体不锈钢中 将c 含量减少到低于0 0 3 w t 以抑制基体中的c r 析出成 铬的碳化物 添加5 5 w t 的n i 来获得单相马氏体 并加2 w t 的m o 提 高材料的s s c 和局部腐蚀抗力 经过改进的超级1 3 c r 马氏体不锈钢在直 到1 8 0 c 的高温c o 腐蚀环境中仍具有良好的均匀和局部腐蚀抗力 另外 i k e d a m l 等研究了材料的c r 含量和温度对c 0 2 腐蚀行为的影响 研究结果表明 不同c r 含量的材料呈现最大腐蚀速率的温度不同 随c r 含量升高 对应于最大腐蚀速率的温度向高温方向移动 但是 峰值处的 腐蚀速率却降低了 m a s a m u r a 等提出了一个新的概念 即c r 当量 认 为由于c 和n 与材料中的c r 形成c r c 和c r z n 析出 造成有效c r 含量的 降低 从而降低了1 3 c r 钢的c 0 腐蚀抗力 有关碳钢 2 c r 钢和5 c r 钢以 及1 3 c r 钢或含c r 量更高的钢的腐蚀速率随温度变化情况如下图卜2 所 示 亘安石油大学硕士学位论文 罨 曼 尉 制 蓉 塑 温度 图卜2 温度对腐蚀速率的影响 1 5 2 c o 分压对1 3 c r 不锈钢c o 腐蚀的影响 c o z 分压 p c o z 是衡量c o z 腐蚀性的一个重要参数 一般认为c o 分压达 到7 磅 英寸2 0 0 5 m p a 时没有明显的腐蚀 分压超过3 0 磅 英寸2 o 2 m p a 才有严重的腐蚀 而现场观测到的实际情况经常与该规律不符 c a r l o se 1 7 s r i d h a r n 明和l i n d a n 叫的研究结果均表明 在其余条件相同的情况下 c 0 分压愈大 材料的腐蚀速率越高 m a s a m u r a 等 们研究碳钢和1 3 c r 钢的腐蚀速率随c o 分压变化的情况 后认为 对碳钢而言 c o 分压愈大 材料的腐蚀速率越高 而1 3 c r 钢在 c o 分压达到一定数值后 腐蚀速率将基本不随c 0 分压的变化而变化 但 是 在高温时 c o 分压也是能同时影响阴极和阳极反应的一个重要因素 1 5 3 c l 一浓度对1 3 c r 不锈钢c o 腐蚀的影响 从以前的研究结果可知 对于合金钢 c l 一可导致合金钢产生孔蚀 缝隙腐蚀等局部腐蚀 c 1 一浓度对局部腐蚀速率的影响 主要因为c l 一的半 径较小 穿透力很强 所以更容易进入腐蚀产物形成的保护层 吸附在金 属表面 此处便成为电偶电池的阳极 而其它部分则成为阴极 电偶电池 作用的结果是在金属的表面形成点蚀核 由于c 1 一的催化作用点蚀核形成 后便不断发展直到穿孔 所以c l 一浓度对局部腐蚀速率影响很大 而关于 西安石油大学硕士学位论文 c l 一浓度对高c r 钢腐蚀速率的影响目前还不是十分清楚 b r y a n t 嘲3 通过 试验提出 在温度为1 7 5 c c 0 分压为7 a t m 的条件下 c l 一浓度直到1 6 w t 时 其变化对9 c r 和1 2 c r 钢的腐蚀速率的影响都非常小 而且 低温 6 5 下的影响比高温 1 7 5 c 下还小 m a s m u r a 等阳耵提出 n a c l 浓度在1 0 2 0 时 c 1 一浓度的提高引起高温 1 5 0 2 0 00 c 高c o 分压 5 5 6 5 a t m 时1 3 c r 钢腐蚀速率的提高 c 1 一对含c r 钢腐蚀速率的影响如下 图卜3 所示 0 1 3 料 到 量 龌 c l 浓度 p p m 图卜3c i 浓度对含o r 钢腐蚀速率的影响 1 5 4 流速对1 3 c r 不锈钢c o 腐蚀的影响 流速对腐蚀速率的影响可分为两种情况 一是金属表面无腐蚀产物膜 存在的条件 二是金属表面有腐蚀产物膜存在时的条件 当金属表面没有 腐蚀产物膜覆盖时 流速会使c o 腐蚀速率明显增加 流速增大 使介质 中的去极化剂更快地扩散到电极表面 阴极去极化增强 同时产生的f e 迅速地离开腐蚀金属表面 这些作用使得腐蚀速率增大 一般认为 流速 较低的情况下腐蚀速率受离子扩散控制 在流速较高的情况下腐蚀速率受 电荷转移控制 而当金属表面被腐蚀产物膜覆盖以后 由于此时腐蚀速率 主要受腐蚀产物膜的控制 因此流速对腐蚀速率的影响不大 但是象段塞 流这样的流型对腐蚀产物膜具有很强的破坏作用 腐蚀产物膜破坏的地方 会形成严重的局部腐蚀 西安石油大学硕士学位论文 d e n p o 和o g a w a 副研究了液体流速对油井管材料耐c o 腐蚀的影响 认为n 8 0 钢在8 0 c 恒定压力下 腐蚀速率随流速增加而增加 而有关 流速对1 3 c r 钢的腐蚀速率影响的研究则相对较少 但是 仍有部分学者 在此方面进行了探索 结果表明 在温度为7 0 一i 0 0 流速小于7 8 2 m s 时 油田现场测得的平均腐蚀速率是0 0 3 r a m a 此时 普通1 3 c r 材料表 明形成较厚的腐蚀产物膜 而在超级1 3 c r 材料表面形成的则是相对较薄 的腐蚀产物膜 h a r a 等比4 1 认为 当不锈钢处于钝化状态或表面有稳定的 膜时 腐蚀速率和流速没有关系 但是 当不锈钢表面的腐蚀产物膜遭到 破坏且流速高于临界流速时 腐蚀速率和流速的关系很大 1 5 5 钢中合金元素对c 0 腐蚀的影响 不锈钢中 合金元素主要通过合金化的途径使其在钢中超到耐腐蚀的 作用 特别是在腐蚀性介质和电解质中 在钢表面形成一层极薄且致密的 氧化膜 保护基体金属不和腐蚀介质接触 从而可防止金属基体的破坏 a c r 的影响c r 是提高合金耐c 0 腐蚀最常用的元素之一旺 在 9 0 c 以下的饱和c o 水溶液中 很少量的铬就能明显地提高合金材料的耐腐 蚀效果 c r 在碳酸亚铁膜中的富集 会使膜更加稳定 关于c r 含量对合金 在c o 溶液中的全面腐蚀速度和局部腐蚀速度的影响 一般认为 当c r 在 合金中的含量达到o 5 时 合金会具有耐c o 腐蚀特性 同时合金的强度不 会改变 目前油田上大多用的是低合金钢 其成分主要是碳和锰 但这些 钢的抗c o 腐蚀的能力不够理想 因此 从材料的方面寻求解决方法 即 在钢中加入一定数量的c r 元素以后 可以显著的提高材料的抗c o z 腐蚀的 能力 随c r 含量的增加 材料的抗c o 腐蚀的能力也增加 同时局部腐蚀 也受到抑制 但是最近有很多研究表明c r 含量对c 0 z 腐蚀的影响决非如此 简单 i k e d a 等人的结论 3 是 不同的c r 含量在不同的温度都存在一个最 大的腐蚀速率 此温度随c r 含量的增加向高温方向移动 同时 不含c r 钢和含c r 钢在2 0 0 c 时 腐蚀速率都出现一个最小值 如图卜4 所示 西安石油大学硕士学位论文 温厦 图1 4 温度和含o r 量对铁一铬合金c 0 z 腐蚀速率的影响 b m o 的影响钼可以提高不锈钢在非氧化性介质中的稳定性 m o 的加入 能够促进f e c r 合金的钝化 在钢的表面上形成了富钼的氧化膜 这种含有c r m o 元素的氧化膜 具有高的稳定性 能有效地抑制因c l 一 侵入而产生的点蚀 另外 m o 也是碳化物形成元素 所以可以减少c r 的碳 化物析出 从而提高了不锈钢耐晶间腐蚀的能力 钼在铁碳合金中是一个有 效的高温强化剂 大部分钼都保持在固溶体中 从而使基体得到强化 提 高了钢的抗蠕变应力和抗破裂应力的能力阻 c n i 的影响镍是不锈钢中的另一个主要合金元素 在合金中主要 起到提高合金热稳定性和钝化的作用 扩大钢在酸中的钝化范围 提高钢在 氧化性介质中的抵抗能力 也提高了钢在某些含c 1 一环境中的抗点蚀能力 c r n i 钢在c r 含量为1 2 时对c o 的腐蚀抗力很高 既使在二氧化碳分压 很大时也一样 但是n i 是非碳化物形成元素 会促进碳化物析出 从而增 加晶间腐蚀的倾向 在有c l 一存在时 产生了点蚀和缝隙腐蚀的倾向 d c 的影响碳在钢中的积极作用是提高强度 但由于与c r 元素 极易形成碳化物析出 使析出相附近基体的含c r 量大大降低 从而使钢的 耐蚀性显著下降 所以碳含量越高 析出的碳化物就会越多 钢的耐蚀性就 越差 1 6 本文主要研究内容 从目前的相关文献来看 为了进一步了解1 3 c r 不锈钢在c o z 环境下的 西安石油大学硕士学位论文 腐蚀速率及其腐蚀机理 本文主要从以下几个方面研究 1 1 3 c r 不锈钢c 0 腐蚀影响因素及腐蚀规律的研究 通过模拟油田环境进行腐蚀试验 分析不同实验条件下1 3 0 r 不锈钢的 腐蚀行为和相应腐蚀规律 进行腐蚀速率预测 为油田的选材和腐蚀预测提 供依据 2 温度对1 3 c r 不锈钢c 0 腐蚀的高温高压电化学研究 利用电化学交流阻抗技术和极化原理研究1 3 0 r 不锈钢在不同温度下 的c o 腐蚀机理 了解电极表面状态与电极反应过程之间的联系 通过实验 结果的分析 探讨不同温度下发生不同腐蚀现象的原因 3 c 1 一浓度对1 3 c r 不锈钢c 0 腐蚀的高温高压电化学研究 利用电化学交流阻抗技术和极化原理研究1 3 0 r 不锈钢在不同的c l 一浓 度下c o 腐蚀行为 了解在不同c l 一浓度下1 3 c r 不锈钢发生局部腐蚀的机 理和原因 4 1 3 c r 不锈钢与p l l 0 低合金钢高温高压的电偶腐蚀研究 由于1 3 c r 材料价格昂贵 很多油田只在腐蚀严重部位使用1 3 c r 而其 余井段仍使用p 1 1 0 这就造成了p l l o 与1 3 c r 之间的电偶腐蚀 通过高温 高压电化学试验实时测量1 3 c r 与p 1 1 0 钢发生电偶腐蚀时的极化曲线及交流 阻抗 研究两者之间发生电偶腐蚀时成膜过程和电极反应机理 了解偶合后 的腐蚀产物特征与耐蚀性的关系 1 7 研究方法 1 在不同环境条件下 在高温高压釜中对1 c r l 3 2 c r l 3 以及超级 1 3 c r 不锈钢进行c o 腐蚀试验 2 用失重法评价1 3 c r 材料在不同条件下的腐蚀程度 3 用扫描电镜观察腐蚀产物膜形态 4 用光电子能谱分析元素化合态 5 利用恒电位仪 锁相放大器等电化学测量设备测量1 3 c r 不锈钢在 c o 腐蚀环境下的极化曲线 交流阻抗谱 通过交流阻抗谱拟合找出等效电 路 建立电极过程 表面状态不同时的交流阻抗模型 1 2 第二章 1 3 c r 不锈钢高温高压c q 腐蚀行为研究 第二章 1 3 c r 不锈钢高温高压c o 腐蚀行为研究 2 l 前言 不锈钢中 c r 是提高不锈钢耐蚀性的最基本元素 在氧化性环境中 c r 在金属表面生成c r 的氧化物保护膜 这种膜一旦被破坏也能很快修复 保护基体金属免受腐蚀分质的侵蚀 一般认为 不锈钢在c 腐蚀过程中 c r 会在腐蚀产物膜中富积 形成稳定的非晶态c r o h 从而使不锈钢具有 良好的抗c o z 腐蚀能力 但是 对c r 的作用机理 目前认识还不很充分 k i r c h h e i m 鄙认为c r 会在腐蚀产物膜内富积 其原因是由于c r 的活性较高 将优先溶入介质中 通过降低钝化电位来达到降低金属腐蚀的目的 o l e f j o r d 叫则认为c r 0 是钝化膜的主要成分 a i h a s s a n 口们认为含c r 钢腐蚀产物膜是非晶态的物质 合金元素的加入 将显著地降低腐蚀速率 这一方面是由于合金元素的保护性 另一方面则是由于合金元素的加入抑制 了f e c 的形成 从而减少了腐蚀的发生 本章将以1 3 0 r 马氏体不锈钢中的1 c r l 3 为主要研究对象 同时也以 2 c r l 3 h p l 3 c r 超级1 3 0 r 作对比 对三种材料在不同的温度 不同的c o 分压 不同的介质及不同的流速下的腐蚀形貌 腐蚀速率等各种腐蚀行为进 行较为系统的研究 从而为油田选材提供一定的理论依据 2 2 试验材料与设备 试验材料选用t c r l 3 2 c r l 3 h p l 3 c r 不锈钢 化学成分如表2 i 所示 试验设备采用美国c o r t e s t 公司生产的3 4 4 4 1 0 i 0 5 p a 的动态高压釜 示 意图如图2 i 所示 表2 i试验材料的化学成分 材料成分 cs im npsc rn im oc u 1 c r l 301 903 20 4 400 1 60 0 0 3 21 3 1 30 1 20 0 7 20 0 i 0 2 c r l 30 2 00 4 80 3 70 0 2 00 0 2 01 2 9 30 2 00 0 7 70 1 2 i d 1 3 c r00 2 50 2 204 50 0 1 9 0 0 0 3 11 3 0 14 3 20 9 4 0 0 3 0 西安石油大学硕士学位论文 詈 i 垦 乌 g d s l n 图2 1试验装置示意图 2 3 试验方法与有关规定 2 3 i 试验方法 将i c r l 3 2 c r l 3 以及h p l 3 c r 超级1 3 c r 分别加工成环状试样后 逐级 砂纸打磨 砂纸最细规格为4 0 0 目 用无水乙醇清洗除油 清水冲洗后用丙 酮擦洗干净 干燥后用f r 一3 0 0 m k ii 型电子天平 精度为i m g 称重 将称重 后的试样相互绝缘安装在特制的防腐试样架上 放入高压釜内 加入腐蚀介 质 通入高纯氮气1 2 小时以除氧 然后再通入高纯的c 0 升温加压后运转 试验的温度 转速 c o 分压以及时间随需要而定 试验结束后 取出试样 用蒸馏水冲洗除盐 再放入丙酮中 用冷风吹干 除去腐蚀产物膜的方法是 将试样放入清洗液中剧烈搅拌至腐蚀产物除净为止 清洗液配方为盐酸 1 1 9 l 升 三氧化二锑2 0 克 氯化亚锡5 0 克 酸洗后的试样立即在自 来水中冲洗 并在饱和碳酸氢钠溶液中浸泡2 3 分钟进行中和处理 之后 自来水冲洗并用滤纸吸干后置于无水酒精或丙酮中浸泡3 5 分钟脱水 脱 水后试样经热风吹干后 再重新称重 计算试样失重 用j s m 一5 8 0 0 型扫描 电镜观察其表面腐蚀形貌 o x f o r di s i s 能谱仪分析元素含量和试样表面腐 蚀产物膜的成分和含量 利用光电子能谱仪 x p s 分析元素化合态 2 3 2 平均腐蚀速率的计算方法及有关标准规定 平均腐蚀速率的计算方法如下 西安石油大学硕士学位论文 v g 3 6 5 0 0 0 y t s 2 1 其中 g 为试样的失重 g y 为材料的比重 7 8 9 c m 3 t 为实验时间 天 s 为试样面积 m m 2 v 为平均腐蚀速率 m m a 在计算得到材料的平均腐蚀速率以后 对于腐蚀程度的认识则依赖 于n a c er p 一0 7 7 5 9 1 标准的规定 该规定见表2 2 但是 由于大多数石油管材的失效事故往往由局部腐蚀引起 所以 对材料的局部腐蚀应予以足够重视 但是 由于局部腐蚀机理复杂 腐蚀 坑一旦形成的加速作用难以准确计算 所以至今尚无对局部腐蚀程度的明 确规定 表2 2 n a o er p 一0 7 7 5 9 1 标准对平均腐蚀程度的规定 分类均匀腐蚀速率 m m a 轻度腐蚀 0 2 5 4 2 4 实验结果与讨论 2 4 1 温度对腐蚀速率的影响 在压力为3 m p a 流速为0 5 m s 试验时间为7 天 腐蚀介质的成分为 c l 一 2 0 9 l s o 1 2 9 l h c 0 3 0 6 9 l m g 0 1 9 l c a 0 6 9 l n a k 1 2 6 3 9 l f e o 0 2 3 9 l 不同温度时三种材料的平均腐蚀速率 结果如图2 2 所示 其平均腐蚀速率遵循下述规律 即 2 c r l 3 i c r l 3 h p l 3 c r 随着温度的升高 平均腐蚀速率在1 5 0 c 时达到最大 此后随温度升高而下降 在1 5 0 c 时 2 c r l 3 i c r l 3 h p l 3 c r 的平均腐蚀速 率分别为0 3 2 7 8 m m a 0 2 5 0 2 m m a 0 0 3 9 5 m m a 按照n a c er p 一0 7 7 5 9 l 标准规定2 c r l 3 i c r l 3 已属于严重腐蚀 而h p l 3 c r 仍属于轻度腐蚀 l 最 西安石油大学硕士学位论文 图2 2温度与腐蚀速率的关系 用j s m 一5 8 0 0 型扫描电镜对不同温度下i c r l 3 表面的腐蚀形貌进行观察 其结果如图2 3 所示 a 5 0 b 1 0 0 c 1 5 0 d 2 0 0 c 图2 3不同温度下1 0 r 1 3 表面腐蚀形貌 可以看到 当温度为5 0 c 时 试样表面的砂纸打磨痕迹清晰可见 基 本没有发生腐蚀现象 表面无任何沉积物 当温度为1 0 0 c 时 试样表面 打磨痕迹仍未腐蚀掉 表面有一层很稀薄的腐蚀产物 说明均匀腐蚀很轻 微 但是 在试样表面可见明显的点蚀坑 当温度为1 5 0 c 时 试样表面 呈现黝黑色 表面的腐蚀产物膜看起来较厚呈龟裂性形貌 对腐蚀介质的 侵入不能起到较好的阻挡作用 试样已发生全面腐蚀 而当温度达到2 0 0 c 时 试样表面黝黑色的腐蚀产物看起来更为致密 且有粒状的腐蚀产物 1 6 西安石油大学硕士学位论文 生成 仔细观察发现 粒状的腐蚀产物生成于龟裂状腐蚀产物膜上 使得 腐蚀产物膜变得致密 从而对金属基体产生了一定的保护作用 一般认为 对1 3 c r 不锈钢而言 在1 0 0 c 左右 材料表面形成很少量的c r 的氧化物保 护膜 这种膜此时由于量少 基本不具有保护性 在1 5 0 c 左右 材料表面 的膜虽厚但比较疏松 腐蚀最严重 在2 0 0 左右 材料表面生成薄但较致 密的保护膜 这种膜能有效地阻挡腐蚀介质的侵入 从而使金属材料被保护 起来 由于扫描电镜下 5 0 c 时试样表面几乎未见腐蚀产物生成 所以利用 电子扫描能谱只对i c r l 3 在1 0 0 c 1 5 0 c 及2 0 0 c 时的腐蚀产物膜元素含 量进行分析 结果如图2 4 所示 一j 一 一 iii i 常 一 i c 描 j 甜5 一二 一一一 n 0f a t 叽紫 a 1 0 0 c b 1 5 0 c c 2 0 0 c 图2 4不同温度下1 0 r 1 3 腐蚀产物表面扫描能语幽 从图2 4 可以看到 在1 0 0 c 左右 腐蚀产物膜中主要是f e c r 元素 能谱中主要是f e 的峰 表明此时腐蚀产物膜很薄 反射电子大部分打到金 属基体上的结果 在1 5 0 c 左右 腐蚀产物主要是c r 0 元素 能谱中主要 是c r 的峰 c r 在腐蚀产物膜中含量高达5 9 远远高于基体中c r 含量 这 表明此时腐蚀产物膜较厚 反射电子大部分打到了腐蚀产物膜上 而且这种 腐蚀产物主要是c r 的氧化物或氢氧化物 在2 0 0 c 时 从其能谱图中可以 看到 腐蚀产物主要是f e c r o 元素 说明腐蚀产物中的成分已发生变化 除了c r 的氧化物或氢氧化物外 还有f e 的化合物存在 为了进一步获得钝化膜的组织与结构 对钝化膜表面溅射6 0 s 后的x p s 全谱进行分析得知 表面钝化膜中的主要组成元素是c r 0 f e 以及少量的 c 元素 为此 图2 5 2 6 2 7 分别是利用光电子能谱 x p s 对不同温 一 堕室互塑查兰堡主堂竺丝苎 度下的腐蚀产物中这几种单个元素做的价态分析 其实验结果与标准值的对 比如表2 3 所示 表2 3 1 3 c r 不锈钢腐蚀产物膜中化台物的结合能实验数据与标准数据的对比 e v 原子化合物价态f e 2 p nc r 2 p o l s c l s f e c 0 37 i o 2 0 5 3 1 9 02 8 94 0 标准 c r 2 如 一 5 7 8 8 0 5 3 1 0 0 一 数据 c r o h 一 5 7 7 3 05 3 1 2 0 f e c 7 0 9 1 一一 2 8 3 9 1 0 0 一 5 7 6 5 05 3 0 8 实验 1 5 0 一 5 7 7 1 05 3 0 7 8 数据 2 0 0 7 0 9 85 7 6 45 3 0 62 8 48 0 r 一 下 l c r2 p l z l 八c r 衔 fi p v l l l 一 一b 拦i a c r 元素 r 一7 广 1 jl s l 川 l 一 l 二 1 c r l 3 h p l 3 c r 随c 0 分压的增大 三种试样的平均腐蚀速率均 随之增大 当压力为4 5 m p a 时 2 c r l 3 1 c r l 3 h p l 3 c r 的平均腐蚀速率分 别为0 4 9 8 6 m m a 0 3 8 1 0 m m a 0 0 6 8 9 m m a 照n a c er p 一0 7 7 5 9 1 标准规 定2 c r l 3 i c r l 3 已属于极严重腐蚀 而h p l 3 c r 属于中度腐蚀 对两种不同 压力下的腐蚀试样进行扫描电镜观察如图2 一1 2 所示 图2 1 1 c o t 分压与腐蚀速率的关系 图2 1 2不同压力下i c r l 3 表面腐蚀形貌 为进一步分析1 3 c r 不锈钢在不同压力下表面腐蚀产物的成分 对其表 面的腐蚀产物进行扫描能谱如图2 1 3 所示 可以看到 当压力为1 5 m p a 西安石油大学硕士学位论文 时 腐蚀产物主要是f e c r 0 元素 c r 元素的含量稍低于f e 元素含量 随着c o z 分压的进一步增大 当压力达到4 5 m p a 时 腐蚀产物中f e c r 元素的含量几乎均等 童 l e i t i 嚣簸 b 一 8 1 5 m p a b 4 5 m p a 图2 1 3 不同压力下1 c r l 3 表面腐蚀产物扫描能谱图 此试验结果表明 在温度为1 5 0 c 时 c o z 分压的升高能导致腐蚀速率 提高 这是园为随着c o 分压增高 溶液的p h 值降低 从而导致c r f e o h 钝化膜的稳定性下降 阳极反应增强口 同时 高c o 分压使受扩散限制 的电流密度升高了 从腐蚀速率的绝对值判断 高c r 钢腐蚀速率的决定 性因素是阳极反应 因此 c o 分压的升高能导致腐蚀速率提高 2 4 4c 1 一浓度对腐蚀速率的影响 在压力为3 m p a 温度为1 5 0 c 流速为o 5 m s 试验时间为7 天时 c 1 一浓度对腐蚀速率的影响如图2 1 4 示 三种材料的平均腐蚀速率也基本 上遵循下述规律 即 2 c r l 3 i c r l 3 h p l 3 c r 随c 1 一浓度的增大 三种试样 的平均腐蚀速率也随之增大 当c 1 一浓度为6 0 9 l 时 2 c r l 3 i c r l 3 h p l 3 c r 的平均腐蚀速率分别为0 8 2 0 4 m m a o 7 4 1 1 m m a 0 2 6 8 2 m m a 按照n a c e r p 一0 7 7 5 9 1 标准规定2 c r l 3 l c r l 3 h p l 3 c r 均已属于极严重腐蚀 旦 i 图2 1 4ci 浓度与腐蚀速率的荚系 2 3 西安石油大学硕士学位论文 对不同c 1 一浓度下的i c r l 3 进行表面扫描电镜观察 其结果如图2 1 5 可以看到 c 1 一浓度的变化并没有改变试样表面腐蚀产物的微观形貌 为 了分析试样表面腐蚀产物膜的成分 对其表面的腐蚀产物膜进行扫描能谱 分析 结果如图2 1 6 所示 a 2 0 9 l b 6 0 9 l 图2 1 5不同c i 浓度下l c r l 3 表面腐蚀形貌 u f 日0 0 a 2 0 9 l h ll i卜ii f i 卜ri 卜u i 0 r r f 一 1 一 n 二艉 器纂j 磊二 n 一 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