（材料学专业论文）高分子化二茂铁吸波材料的分子设计、合成与性能研究.pdf

四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 高分子化二茂铁吸波材料的分子设计、合成 与性能研究 材料学专业 研究生邓科指导教师林展如教授 二茂铁聚合物作为类新型的功能聚合物，在电子、电化学、光学、电 磁肖劲循诺现出许多特殊的性能，具有广泛的应用前景和重要的基础理论研究 价值。为此，我们在分子没计和性能裁剪的思路上，合成了系列的二茂铁高 分子材料，并探索其结构与性能的关系。 本文以二茂铁为原料，经独特的分子设计，将导电的共帮巨基团引入二茂 铁高分予化台物中，再使分子中共轭基团和金属离子m ( f e 、c r 、m n 等) 配 位，同时又使被配位的金属原子m 和二茂铁中的铁原子间有一定的电子离域， 从而合成既含“磁性”基元的金属原子离域结构，又有“导电”基元的茂环和 共轭取代基组成的大共钷体系的新类高分子化合物；在此基础e ，我们还尝 试在二刀漱高分子结构中引入具有优良光电性能的酞菁和8 _ 羟基喹啉基团。为 此，共合成了3 个系列的二茂铁高分子材料，它们是= 茂铁酰胺配聚物及硫喙 配聚物、酞菁改性的二茂铁高分子和8 毒醋觐缃二茂铁高分子。同时采用红 外光谱( 瓜) 、核磁共振氢谱( 1 h n m r ) 、凝胶色谱( g p c ) 、热重分析( t g a ) 、 x 光电子能谱( x p s ) 等对聚合物的结构与性能进行了表征；并研究了部分样 品在2 1 2 g h z 频率下的四个重要电磁参数( ，、占9 阳，) 及微波反射性 能。 研究结果表明，合成出的最终产物其化学结构比较复杂，金属配位形式存 m 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 在多种_ 方式：限于目前的条件与技术水平，高聚物也尚难制成单晶，其化学结 构及纯度并不十分明确。分子量测试发现缩聚反应中发生了链的支化反应，这 是由于高转化率时，大分子发生链转移所引起的；同时还发现分子结构中含有 位阻较大的刚性基团不利于聚合反应，所得产物聚合度较低；而结构相对简单 的聚二乙烯基二茂铁则可根据需要控制其聚合度。 同时，我们还发现，1 卜系列的化合物均具有良好的热稳定性，尤其是酞菁 一= 茂铁型系列化合物中酞瞢基团的引入提高了聚二乙烯基二茂铁的分解温 度。而金属配聚物较未配位金属的配体高温热稳定性提高不大，可能是由于金 属离子与配体之间形成配位键的键能与配位体内的共价键键能相比要小得多， 当金属配聚物受热裂解时，首先从配位键开始，因此对高温热稳定性的影响甚 微。 电磁参数的研究证实了这种高分子化韵二茂铁吸波材料与无机铁氧体迥 然不同，其及的频谱基本e 为水平直线，磁参数茁澳蜩撷段几乎不随频 率而变化；介电常数测试数据说明掺杂碳纤维后的酞瞢二茂铁型化合物的介 电性能得到明显的提高，其占及，在整个频段( 1 1 2 g h z ) 有较大增加，并在 7 - 1 0 g - i z 频段内，其一及，均达最大值，这是由于掺杂后两相界面e 产生了 层“双电层”结构的中间相引起的。 在4 g h z 的低频段，配聚物的微波吸收基本匕为电损耗，而在6 - - s g i - i z 频 段辔点。却较大，说明在此频段其微波吸收包括电损耗与磁损耗两部分，且磁 损耗起主要作用；另外，配聚物的反射衰减与结构中的取代基及配位金属有关。 丽酞菁一= 茂铁型高分子吸波材料尽管高分子侧链引入的酞簧基团能够提供 更多参与共轭的n 电子，但二茂铁高分子本身没有形成共轭体系，就很难在整 个高分子长链形成电子离域结构，因而使其电磁损耗无法增大，其吸波性能相 对较差。通过进步调整其共轭体系的结构、控制金属离子的配位角度及金属 类型，将有可目酾怫i j 出有实用价值的轻质、宽频及强吸收的新型二茂铁高分子 吸波材料。 ， 此外，对8 羟基喹啉型二茂铁商分子的研究还处于探索阶段，许多测试 工作还正在进行中，将为后续研究奠定基础。 关键词：二茂铁高分子配位缩聚物酞菁铁8 一羟基喹啉吸波性能 i v 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 m o l e c u l a r d e s i g n 、s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e sr e s e a r c h o f p o l y m e r i cf e r r o c e n y la b s o r b i n g - w a v em a t e r i a l s f c t r o e e n y lp o l y m e rs 廿v e da 8an e wc l a s so ff u n c t i o n a lp o l y m e rw i t hl o t so f 印i a le l e c u o n i e , e l e c u o c h e m i c a l , o p t i c a la n dm a g 皿e 弘哪蒯嚣h a da 【i e n 醯 a p p l i c a t i o np r o s p e c t sa n di m p o r t a n tv a l u e s i na c a d 黜i cr e s e a r c h t h e n , w e 毋删h 嚣i z c das e r i e so fp o l y m e r i cf e m x 跫n y lm 珊豇i a l so nt h eb a s i so fm o l e c u l a r d e s i g n sa n df u n c t i o n a ld e s i g n s , a n di t ss l r t a ：t u r e sa n ds o m ep c d 曲咄m c 鹤w s t u d i e d t o o i n t h i s p a p e 毛f e n o c e n e w a s t a k e n t o b e r a w m a 眦a n d t h ec o 崎哩触e d g r o u p b t 晌gc o n d u c t i v ef u n c t i o nv c d s 缸缸，d e di m o 危m ) 。胁y lp o l y m e r i cc o m p o u n db y m e 黜o f s p e c i a lm o l e c u l a rd e s i g n s t h e nt h ec o n j u g a t e dg r o u pi nm o l e c u l a rw a s e o o r d i n a 脚w i t h a n o t h e r m e t a l l i c a t o r n m ( f e 、c r 、m n ) a l l h e 篷珊t i m 已吐哪，s c e r t a i ne 】b c h o n i cd d o c a l i z a f i o nb e “嗍t h ec o o t d h - 皿e dm e t a l l i ca t o mma n dt h e i r o na t o mi nt h ef e n o c e n e a n dt h e r e f o r eai l 唧p o l y m e r i cc o m p o u n dw 罄 s y n t h e s t z e d0 0 m 枷n gb o t hm e t a l l i ca t o md e l o c a l i z 蚯o n 劬卫c h co f 缸塌舒i 硎i 矿 g r o u pa n dt h e 删哂u 鲥掣s t 锄鲫n s i s t e do fe y c l o p e n t a d i e n i d er i n ga n d c o n j u 蜊e d 剐h 虹h | e m o f t h e e o n d u e t i v e g r o u p a c c o r d i n g t o t h e a b o v e - m e m i o n e d a n a l y s e s , w e 越蛔删t om 血- o d l l c eg r o u p s o ff e f m ) - p 娜a n d 8 南y d 加玛叩血d i mw h i c hp c 橙酬d i 鲥n 雩叫8 b e dp h o t o e l e c l r i ci x 赶 o n n a n c e s 缸幻 s t r u c u n 璐o f 向硼搬l y lp o l y m e r s o , t h r e es e r i e so ff e r r o c e n y lp o l y m 蕊m a t e r i a l s w 虢舒m b e 僦t h e y 嘴c o m d j 碰畹o nf e n o c e n y la c y t a m i d e a n d v 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 t h o 簧班i a 羽阳西d e l m l y e o n d e m a t e d , f e n o c e n y l p o l y m e r m o d i f i e d b yp 1 】l l 浏衄掣m j l n e a n dt h et y p eo f8 - h y d m x y q u i n o l i t 蛤- f e r r o c e n y lp o l y m e r i nl kn m m w h i l e , f i l e 曲仙口n i 略a n dp t 耐缸m 锄o eo f f l a ec o m p o s i t ew c r ec h a m c m i z e f lb ym 黜o f i n f r , a c e d 曲鲫椰印劬m 皿un u c l e a rm a g n e t 碳娜锄o eh y d r o g e n 印劬衄( 1 加嘁 g e lp e 咖蒯咖h y ( g p c ) , 也i 湖：l a lg r a v i m e g y 锄a b ，s i s c 】蚴x - m y d 蛔| l e c 乜印e c 饥取研】y i 瑚a n ds oo i l 脚l h ef o t zi m p o r m md 酞删_ a g 田e t i c p 臼瞄m 啦搐a n dm 蛔d 、碉靶砖b 地弘珥蒯髂o f 蛳c o m p o u n d sw s t u d i e d u n d e r f i 瑚l u e n c y 2 1 2 g h z r e m l 虹h o 删也越t h ec h e m i c a l 巍n k t i m 罄o f1 h ef i n a lp r o d u a s 啊啪 c o m p m m i v d y 衄p 1 a n dm a n yw a y se x i s t e di n 雠t y p eo fm e t a l l i cc o o r d i n a t e l j l 岈w h i l e w e c o u l d n t c o n f o r m t h e i r p u r i t y a n d c h e m i c a l 曲u 船a b s o h 韭d y f o r t h em o n m 吐b e c a u s et h ep o l y m e rh a r d l yc u l t i v a t e d 如g l ec r y s t a li e 曲硼b yo 口 c o n d i t i o nt a x it e c h n i c a ll e v e lt h er e s e o r c h e so nm o l e c u l a rw e i g h td i s 叫曲砸堪塔h a v e i n d i c a m lt h a tb m c h i n gr c f l d d o nm u s th a v eb e e nb a 叨) e n c dd u r i n gt h e0 0 l 伽嘲惦 p c 岫m 髓注甜疏c 矗u s e db yc h i n at m n 舔e r c n c oa th i g hc o n v e m i o ni 如a n d 位 p o l y m 蒯o n 啪sj n 】p 。d e db yt h er i g i dg r o u p , w h i c hl e dt ot h el o w e rm o l e c u l a r w e i r , b u t 位d e 鲈o f p 0 蚴搬f i z 撕0 n o fl ，1 - d i v i n y l f e r r o c e a y lp o l y m e rc o u l db e c o m m l l 践lo u to f n e e d sw h i c h h a dc o m p a r a t i v e l ys i m p l es i n l c h e i n l h e n 壕卸叫j 蛾w 蟹f o u n d f l i n t a l ls e r i e s o f c o m p o u n d s 啊啪p r o v i d e d w i t h f i n e t h e m m ls m b i l i t y a st o1 h et y p eo f p l 皿i a l o c y 锄如争危扛o o e n ec o m p o 眦t s , l h et b 鲫a l d 饼n l s i ：【i t e 如p 麓血eo fl ，l - d i v i n y f c r m c c a y lp o l y m e ro o u l db ea l b 锄db y o f i n l r o d u e i n g p h t h 捌l o e y a n i n e i n t o t h e p o l y m e r h 。w 料鸥位缸嬲“砌b i l 畸 o f m e t a l l i cc 0 0 删o t l p o l y m e rl m d l y 伽血m d i nc 0 啊球岫w i t h 位p o l y m e r n 嘣c o o r d i n a t e dt m m i t i o n a lm e t a l l i ci s t h e 程a 啪m i g h tb et h 越位e m - r 留o f a ) 0 嵌e r l 鼬eb o n df o r m e db c t w c m 呛龇i o na n dp o l y m e rw a s 缸i v a li no 叫n 职i 蛐 w i t ht h a to fc o v a l e n tb o n di np o l y m e r i ts t a r t e dw i t ho o 讲d i n 础eb o n dw h e n 由e c o o r d i m 盘ep o l y m e rd e c o m p o s e du n d e rk g h 钯拼疵血鸸f l oi t 铷留岫e dm 口ef o r f 1 1 e t h e m a a l s 切1 0 m t y a t h i g h t e m p e r a t u r e t h er e s e a r c h e so i lt h e 幽e a 皿0 m a g n e 如p a r a m e t e r sc o n f i r m e d1 h 缸l h e s e v i 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 p o x y m i n i e 危m ) c y la b s t r - b i n g - w a v em a t e r i a l sw e r ed i f f e r e n tf r o mt h e 缸m 础 鲥i e 出湖啦甄1 硫婵湖域懿0 f a n d ，w e r e h o r i z o n l a l l i n e s p r a a i e a a y , 缸o i h 匿w 喇s 缸加a g n c i i c 牟喵m 晒埋疆l y 饿循曲锄鲥。虹丘氐p 哆d i e l e c 缸i c 华瞄衄曲鹞d e m 伽曲：劬e d 衄位d i e l e c 扛i cp e r f o r m a n c e s o ft h et y p eo f 皿曲a 1 0 c y a n i 地面酾黼锄p o u n d sm b ( e d 谢mc a r b o n 曲a 眦托m 鲥d b l y 缸蹦嘲锄d i t s d i c l e a r i e c o n s t a n t s a n d 矿r a i s e d o b v i o u s l y w h i c h a t t a i n c d t o m a x i m u ma t7 1 0 g h 罨w h i c hw a sc a u s e d 谚i m e m l e d i a t es t a t ew h o s os m a m 聆 a 蚴d o w nt o d o u b l ee l e c t r o n i cl 删e x i s t e db e t w e e np h a s eb o u n d m ys u r f a c e s 船a d u l t e r a l i o 也 o nt h ew h o l e , 8 s 舭a b s o d ) i n g - w a v em a t e r i a lo fe l e c t r i ca t t e l l b 碰o ni n l o w - f m q u e n e yo f 4 g r k , 日a ec o o l d j n a f i o np o l y m e rw a so fg r e a tv a l u eo ft g s i n f r e q u = 坷o f6 - 8 0 h z , w h i c hi l l u s t r a t e d1 h 砒t h ea b 洲0 1 1i n i c l d w a v o si n c l u d e d e l e c t r i cw a s t a g ea n dm a g i l e 石cw a 蝴a n dt h el a t t e r 口e d m n i 僦t h er e f l e a e d a t t e m l 缸o n , m o r e o v e r , t 翰dt od ow i t ht h es u b s f i m e 碰a n dc o o r d i n a t i o nm e t a l n e v e r t h e l e s s , s o 缸鹪位劬p e o f p l m 瑚0 c y a n i 增- 董醯积x n y lp ( 1 ) m 盯w 罄c o n c n n e c 1 b cp t 曲| a l 艉y a 血g r o u p b r o u g h t i n t o t h es i d e 蛐c o u l d p r o v i d e m o r e n e l e c t r o n s t op a r t i e i p a t eo o 吗理触w h i l e t h e 彘蜘) c 翎阻p o l y m 盯d i dn o tf o r mac o n j u g a t e d s y s t e mi t s e l t ；m a dl t a ee l e c t r o n i cd e l o c a l i z a f i o n 武m d l 聪s c a r c e l y 锄e 硫b e i n gs o t h er e s u l tw a st h a t o l ee l e o r o u m g 删ca t t e n b 越i o l lh a r d l y 如d 最璐。d ，a n d1 b e a 1 ) s o l b i n g - w a v ep e r f o r m a n c ec o u l d n tb ee x c e j l e n te s p e c i a l l y b u tw e 蚰卿嘻眵 b e l i e v e dt h a tan e w t y p eo f f c r r o c e 霉lp o l y m 疵a b s o r b - w a v em a t e 献c o u l db e 乒印刹w 越c hh a d 曲觚| c i a i 或i 岱o f 弘a c t i c a iv a l u e , 五班w 蛾v i o l e ma b $ o l 椰o n a n dw i d eb d w i d t hb ym 咖so f 地磬l l 越j 由g 曲仙椭o fc o n j u r e ds y s t e ma n d c o n t r o l l h g m e t a u i c t y p e s m l d c o o r d i n a t i o n a n g l e i na d d o n , t h er e s e a r c h e s0 1 1t h et y p eo fs - h y d r o x y q u m o t m e - 删 p o l y m e rm e s t i l la to n ee x p l o r a t o r ys t a g e a n dl o t so f u 剜n gw o r k s 鼬o nt h em a r c h w h i c h w i l ll a y a a eg r o t m d w o r k sf o r c o n t i n u e ds l l l d i e s c o o r d i l 僦o l lp o l y c o n d e n s a t e a b s o r b i n g - w a v et m f o m u m c e 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 四川师范大学学位论文独创性及 使用授权声明 本人声明：所呈交学位论文，是本人在导师盐匮皇目教攫指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含i - t - 何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本八承诺：已提交的学位论文电子版与论文纸本的内容一致。如因不符而 引起的学术声誉上的损失由本人自负。 本人同意所撰写学位论文的使用授权遵照学校的管理规定： 学校作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者须授权所在大学拥 有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生必须按学校规定提交印 刷版和电子版学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索；2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的学位 论文作为资料在图书馆、资料室等场所或在校园网上供校内师生阅读、浏览。 论文作者签名： 铆纠 2 0 0 7 角f6 7 日 t3 ，o t ，7 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 1 1 前言 第一章吸波材料与二茂铁聚合物综论 随着现代科学技术的发展，吸波材料在军事以及民用颁域的应用显得越来 越重要。早在二次世界大战期间，美、英、德等国出于军事目的，开始对吸波 材料进行了大量的探索工作。6 0 年代，美国将吸波材料陂用于u 乏高空侦察 机上；7 0 年代，美国又在f - 1 4 、f - 1 5 、f - 1 8 等战斗机匕使用了吸波材料； 年代初，先后研制出a t f 、b i - 1 3 、a - 1 0 等型号隐身飞机；8 0 年代末研制的f - 1 1 7 隐型飞机在海湾战争中大出风头，更是在世界各国掀起吸波材料的研究热耕q 。 目前，美国的大部分先进飞机均已采用了吸波材料，如f o l 9 a 隐身战斗 机的蒙皮壁板和些翼梁、翼肋采用了道化学公司研制的商品名为f m a l o y 的 玻塑复合材料和纤维增强复合材料，具备良好的吸波性能；美国的1 3 - 2 轰炸机 作为世界匕最先进的种具备全球作战能力的有力武器，其机翼外形是多层的 六角形蜂窝夹芯嬲环氧结构作蒙皮，机翼前后缘是六角形蜂窝夹芯结构，蜂 窝网格内填充吸波材料，上下为吸波波纹板，机翼前缘下面是锯齿形吸波骨架， 机翼蒙皮外表面还涂了吸波涂层，s 形进气道衬里采用的是碳碳复合吸波材 料，该机的r c s 值为o 1 m 2 ；此外，像8 r - 7 1 、a - 7 、f - 2 1 的机身局部都采用 了吸波涂料，不少导弹也采用了吸波涂层。现在，吸波材料的应用已远远超出 军事隐形，更广泛地应用在人体安全防护、微波暗室消除设备、通讯及导航系 统的电磁干扰、安全信息保密、改善整机性能、提高信噪比、电磁兼容，以及 波导或同轴吸收元件等许多方面i 碉 从本质上讲，吸波技术与目前使用较多的屏蔽技术的最根本区别就是吸波 栩料将照射到其表面的电磁波吸收，转化威其它形式的能量消耗掉，而不是反 射回去。这项属于电磁干扰范畴的研究已在世界各国得到广泛的重视和利用， 例如美国的r & f 公司、日本的东丽公司等在该镢域有多年的生产经验，这些 研究不仅为吸波材料的发展提供了原材料支持，也为它在军事领域的应用奠定 了技术储备。将吸波材料用于国防，形成并发展了隐身技术，可以最大限度的 保护武器系统躲过雷达的追踪，显著提高战斗力，采用此项技术的f - 1 1 7 a 、 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 b - 2 、f - 2 2 等隐形战机先后在多次重大战役中屡建奇功，如入无人之地。因此， 吸波材料的研究无论在军事t 还是在民用上，都有着不可估量的重要作用，并 越来越受到世界各国学者的高度重视j 母 1 2 吸波材料概论 1 2 1 1 雷达侦测原理 在现代战争中，雷达是探测目标的撮可靠方法，它是利用电磁波发现目标 并测定其位置的设备。电磁波在传播过程中遇到障碍物将产生反射和绕射( 光 学上口q 衍射) 统称散射，这是雷达能笈现目标的依据；电磁波具有恒速，定向 传播的规律，则是雷达测定目标距离和方向的依据。因此，雷达利用电磁波在 传播过程中遇见介质变化时将在界面感应电磁流，并向四周辐射电磁能的原 理，通过分析雷达接收天线截获( 或感应) 的辐射电磁能，便可判断刚示的距 离、方向、大小、类型等用。 2 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 典型雷达系统般由电源、天线、发射机、定时器、接收机、收发开关和 指示器7 个部分组成( 图1 - 1 所示) 。发射机通过脉冲发生器产生脉冲信号， 由定时器协调，通过天线发射出去，发射的雷达波打到目标表面，产生反射， 反射回波又经过天线到达接收机，回波信号十分微弱经放大器放大百万倍后送 到显示器( 雷达屏幕) 显示。由于天线对雷达波又发、又收，须经收发开关控 制，发射时将天线与发射伊睇& 匿，接收时将天线与接收机接通；显示器在发射 脉冲时开始扫描，并显示接收机送回的回波信号；天线根据需要可做圆周转动， 指示器上的扫描线也与之同步扫描运动，以侦测目标。各种雷达尽管所采用的 技术不同，但原理基本相同。雷达波波长较可见光、红外光都长，故观测目标 般不受气候( 雾、雨) 、黑夜、烟尘的影响，且探测距离较大，是项行之 有效的侦测手段阐。 1 2 1 2 微波与微波吸收材料的相互作用原理 雷达吸波材料是吸收或衰减入射的雷达波，并将电磁能转变为热能而耗散 掉或使电磁波因干涉而消失从而减少雷达回波能量的类材料，它的工作原理 与材料的电磁特性有关。隐身的目的就是避免雷达接收天线截获到此辐射能， 首先应避免的是产生感应电流，这主要是靠材料设计实现；其次是避免天线接 收到电磁能的辐射，这主要靠外形设计实现凹。 假设雷达发射的功率为n 接收的辐射功率为p r ，则有关系式： p r ：p t g 2 百a 2 c r ( 4 石) 式中，g 天线增益( 最大辐射方向的功率与平均值的比值) ， 九电磁波的波长， r 目标距离， o 雷达散射截面。 这里取决于目标特性的只有雷达散射截面( r c s ) ，所谓雷达散射截面是 目标受到雷达电磁波的照射后，雷达接受电磁波的方向散射电磁波能力的量 度。当雷达向空中发出波束，并在距离r 处遇到目标；入射能量将向不同方向 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 散射，包括向来波方向( 雷达方向) 散射，这部分能量称为背向散射。目标所 在处 射波功率为肋时，该处的单位面积上的功率即为p o l 4 z r r 2 。设背向散 射功率为p s ，则目标向雷达方向反射回来的立体角内的功率为p s l 4 j ：r z o - q ，定义r c s 为： 盯：锄丝丝- = 切2 p s l p o p o 4 7 r r 0 是衡量目标反射能力的尺度，是目标自身的技檄，代表了目标的雷 达可检测性。o 越小，p r 也随之变小，目标被雷达发现的可能性也就越小。根 据雷达距离方程： r r ：k 蝠 式中，r r 雷达的探测距离 式比例系数，取决于雷达性能 盯r c s 值 可知，目标的。值降为原来的1 0 时，黜缩短为原来的5 8 目标的。 值降为原来的l 时，鼢缩短为原来的1 8 ，由此可见l 鞑隐身技术的重要作 用。 减少r c s 值的途径主要有两条：_ 是外形技术，是通过外形设计来消除 或减弱散射源，特别是强散射源，从而降低其散射面积；二是材料技术，是通 过材料吸收或透过雷达波来减少r c s 值旧。 对于架总体隐身效果达2 0 d b 的飞机来说，外形隐身效果为争6 d b ；吸 波材料隐身效果为7 一s d b ；其他为阻抗加载技术的贡献。通过外形设计虽然其 隐身效果好，但也有其局限性，飞机的外形设计不仅受到战术技术指标的限制， 过多的苛求除了会引起飞机的空气动力性能显著下降，导致小的装容空间和其 它损失外，它只是将反射回波从个视线角转向另个视线角，同时也使飞机 的生产制造难度大，耗资多f 1 习。如果要求飞行器在所有方向上的r c s 都同等 地缩减，进步的有效措旅是使用雷达吸波材料，这是种公认的廉价、简便、 容易实现的有效途径；所以研究和开发商性能的雷达吸波材料成为各国军事技 术领域中的一个重大课题。 4 四川师范大学攻读硬士学位研究生学位论文 1 2 1 3 襁玻吸波树料的设：计基础 电磁波吸收材料和吸波结构的设计原理，均建立于电磁波在介质中的传播 理论基础匕。为使入射电磁波能量无反射( 或反射极小) 地被材料吸收，首先 要求材料的特征阻抗等于传输线的特征阻抗；对于在自由空间传播的电磁波， 则要求其自由空闻归化阻抗等于l 。殷认为，电磁波与材料的电子、离子、 原子、缺陷等的相互作用会产生各种能量损耗。微波技术中的基本宏观参数为 阻抗z 、复波数k ，可用介电常数和导磁参数( 占以及且) 来表达。因此，研 究物质介电常数和导磁率的频率特性、实部和虚部的关系是研究吸波材料性能 的基础【1 4 1 。 微波在自由空间入射到有耗介质时，在界面处会发生反射和透射，截面处 微波的反射系数取决于截面处微波阻抗z 与空气阻抗乙的差异： 胄：z , - z o z 1 + z o 弘挎z o = 侩 式中鸽，岛自由空间的相对磁导率，相对介电常数 珥，材料的相对磁导率，相对介电常数 进 介质的电磁波在介喷中得到衰减。表征电磁波在介质中的衰减，称为 衰减常数k ，根据微波理论，其表示式为： k - - 告扫z 而可万砑巧巧西 二c 由以上可以看出，无论是微波在界面的反射还是在介质中的衰减均与介质 材料的微波介电常数和微波磁导率密切相关，故研究微波吸收材料的实质就是 设计材料的组分和结构形式，通过调整和优化材料的电磁参数”而达到对入射 波尽可能多的吸收。而吸收剂的作用就是用来调整材料的电磁参数以增加材料 对微波的吸收，因此吸收剂的电磁参数对材料的微波吸收性能至关重要。 在实际的吸波材料制作过程中发现，电吁的吸波材料必须具备两个基本条 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 件：、当电磁波传播，入射到材料表面( 表层) 时。能够最大限度地使电磁 波进入至帏捧 内部，以减少电磁波的直接反射，这就要求在设计材料时，要充 分考虑其电匹配特性；、当电磁波一旦进入材料内部，并在内传播，能够迅 速并几乎全部地把它衰减，这就要求在制备材料时考虑其衰减特性。 一、电匹配特性研究； 众所周知，为了使电磁波的能量无反射地被材料吸收，要求材料的特性阻 抗等于传输线路的特性阻抗。在阻抗为磊的自由空间中的雷达波投射到阻抗 为z l 的介质表面或磁性表面产生部分反射的系数为： i t = z i - z o z l + z o 若不发生反射，则要求阻抗z l 与自由空间阻抗而匹配， 所= 岛，岛= l ，即要求在整个颖率范围内介电常数与磁导率所相等， 实际匕这难以做到。 们进行电匹配设计的主要原理是使材料表层介质的特性 尽量接近于空气的性质，从而达到使材料的表面反射尽量小。 二，衰减特性研究 对般的材料来说，我们知道材料的介电常数占与磁导率可写成以下形 式： 占= 占一占 h = 杠一瞳 式中，与分别表示材料的介电损耗与磁损耗。由电磁波的波动方程 可以导出电磁波在介质中的传播常数k ( 又称波数或复波数) ： k ：单：f 一耙 c 啦 式中是电磁波的衰减系数，当j p 为零时，电磁波不衰减，对维t e m 波来说，吸收介质的电磁波能量损耗为： 驴蠢 式中z 为介质的波阻抗，真空的波阻抗z o 为1 2 嘶，般介质中； 6 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 z ：z o o - tv t r r # _ - - 吴扫瓦硒甄矿砑历酽巧孬 、，z f 如果= 0 且，= 0 ，则上式中k 。= 0 ，即进入材料内部的电磁波无衰 减，电磁能无损耗。 要使进入材料内部的电磁波被衰减则必须满足：0 ，或者0 ，或 者，0 、0 将e 式对占、求阶导数，并使之为0 ，则有： ：z 即z ：z ，。， 占 再将k 对、求二阶导数，可知有最小值。即是当= 0 且 ，= 0 时，k 有最小值0 ( 、不可能全为o ) ，因而必总是随着，、 的增加而增加。 由此可知当材料的矿与很大时才能很大，此时才能有效吸收电磁 波。在这个意义t 说，理想导体( 金属) 具有最有效的吸收。然而，电磁波入 射至 材料匕除了吸收外，还发生界面反射，这种现象是由于电磁波传播的原 介贡波阻抗与吸波材料的波阻沆不匹配引起的，这种不匹配越大，反射系数就 越大。而树脂基复合材料对电磁波基本上是透明的，如果飞机内部不含有导电 部件，那么，以树腊基复合桐举胙为机体结构无疑会取得隐身效果。但飞机内 部不可避免地装有发动机、操纵系统、武器系统和电子设备，也就意味着被这 些设备反射回的电磁波不能在树脂基复合材料内得到有效的衰减而造成飞机 的强反射。因此可以说阻抗匹配与有交财吸收是一对矛盾，因而要制出良好的吸 收剂，就必须同时考虑这两个方面，做到既能有效吸收，又能阻抗匹配。实用 上常要求吸波材料在一定频宽范围内( 如缸1 8 g k ) 对电磁波强烈的吸收，理 想的情况是全吸收，即反射系数为零。 7 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 1 2 。1 。4 微波吸渡枣辩 的损耗机制 吸波材料在外电磁场的作用下，将部分电磁能转变成热能损耗掉，按其 损耗的微观机制主要分为介电型吸波材料、磁性吸波材料、干涉型吸波材料以 及等离子吸波材料等。 一、介电型吸波材料【坍 它是以介电损耗物质如碳粉、石墨粉或金属颗粒等为基础，通过厚虏深 度变化和改变填充荆的种类制得的种渐变介电性能吸波材料。这种介电型吸 波材料的主要特点是具有较高的电损耗正切角，依靠介质的电子极化、离子极 化、分子极化或界面极化等吸收电磁波。 介电吸波材料的正面有与自由空间严格匹配的表面阻抗，当雷达波照射到 介电吸波材料匕时，小部分由前表面反射，大部分迸 材料内部。霄达波旦 进入介质内，就会由于材料的导电率而把入射电磁波的能量损耗，材料的电导 率不同其吸波性能也不同。通常，以电损耗为主的吸波材料，其吸收率强烈依 赖于材料电导率的变化。当材料的电导率6 j o o s m 时，无明显的微波吸收特 性；当l o 弋6 1 s m 时，材料星金属特性，具有电磁屏蔽效应。 二、磁性吸波材料【1 日 磁性吸波材料是用磁性材料填充环氧、聚硫、氯丁、丁腈橡胶、硅橡胶和 氟弹性体制成的薄层材料。铁氧体或其它磁性材料常用作磁性填科，具有较高 的磁损耗正切角。这种材料当其受到电磁波照射时，电子自旋产生运动，在特 定的频率下发生铁磁共振，强烈地吸入电磁波；同时还稳用磁滞损耗、涡流损 耗、畴壁共振、后损耗效应等磁极化机制衰减吸收电磁波。 由于材料内部磁偶极子随照射的雷达波运动而消耗雷达波能量，所以调节 材料的厚度和磁性能，可制得高导磁率聚合物磁性吸波材料。有些磁性吸波材 料的厚度是介电吸波材料的十分之一，而吸波性能相当。某些磁性吸波材料还 能改变入射雷达波的极化状态，有效消除二次行波产生的表面电流。 三、干涉型( 谐振型) 吸波材料1 7 】 干涉型吸波材料是利用吸波层表面反射波和底层反射渡的振幅相等相位 相反进行干涉抵消。当电磁波直射到材料表面时，部分被反射出去，为第一 s 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 反射波r t ，其余部分透入介质中，在材料内部之间来回反射。在每次返回自 由空间与材料的介面时，都有部分波穿出此界面，返回自由空间这部分波 叠加后形成第二反射波1 1 2 ，如果这两种反射波处于同偏振面上，相位差1 8 0 0 ， 则发生干涉，使总的反射波衰减。要这两部分反射波相位差1 8 矿，必须使其波 程差 2 d = ( n + l 陀n 式中d 材料的厚度 x 电磁波在材料中的波长 n 正整数 匕式变为： d = ( 孙+ 1 ) x 4 为此，要求材料的厚度必须等于x 4 或者其奇数倍。原理上，这类吸波材 料在特定的频率下可达到零反射，但实际上只能有3 0 d b 以上的反射衰减。存 在的问题是有效频宽很窄而目低频段吸收率低，单纯依i 比原理的吸波材料应用 到飞行器e 有困难。 衡量吸波材料性能的主要特征值按其工作原理和要求，有以下特征值卿。 一、反射率r 反射率定义为 胄= 2 0 l g 鲁= l o l g 去( 韶) 式中，e 和只分别为入射平面波的场强和功率；耳和只分别为r a m 平 面反射波的场强和功率。因此，e e , 和只e , 分别表示电压反射系数和功率 反射系数。实用r a m 的反射率通常在2 0 1 0 d b 范围，窄带r a m 贝| i 可达- 姗。 二、带宽度 指反射率低于菜给定最小值的频率范围带宽。可用频率的绝对值f 表 示，也可用相对带宽表示，相对带宽等于带宽除以该波段的中心频率。响应带 9 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 宽必须是指明反射率小于某值时的带宽，通常采用r - i o d b 的带宽作比较。 三、反射率与微波频率的关系r ( 厂) 一厂 反射率随频率变化的曲线可以很真观的反映吸波材料的吸波效果。 四、复介电常数占和复磁导率 复介电常数和复磁导率的实部占、和虚部矿、是表示吸波材料的电 磁损耗的重要参数。可以用损耗角正切t a n 吼和t a i l 吒表示，也有用它们的模 和辐角表示。从四个电磁参量来看，要提高吸波剂的衰减损耗，总是以大 为好，以小为好( 电损耗吸波材料不存槲问题，实际上，对电损耗材料， 总是为1 ) ；、，则要看是磁性吸波材料还是电损耗材料，对于磁性吸波 材料，大、，小为好而，电损耗材料则相反 五、占、和频率的关系占一 一 六、入射角敏感性 指反射角随入射角变化的依赖关系。对谐振型薄涂层而言，当入射角大于 3 0 。以后，吸波性能将迅速下降，通常可近似的将其用电压反射系数r 表示为 聃= t a n 2 罢 式中口为入射角，即平面波入射线与r a m 平板表面法线之间的夹角。 七、极化特性 指电场相对于入射波平面( 即入射方向与平板法向构成的平面) 的指向 电场矢量在 射平面内称为平行极化，反之称为正交( 垂直) 极化。显然，在 垂直入射( 口= o ) 时不存在极化问题，但随着0 的增大，r a m 的吸波特性将 因极化而异。 八、品质因数 指吸波材料所能覆盖的最大波长与其厚度d 之比，此值越小表明材料的性 能越好。 九、厚度d 和面密度矶 材料厚度应在满足吸波性能的前提下尽可能薄，面密度也尽可能的小。 十、化学稳定性和耐环境性能 吸波材料在制备过程中，常常需要与溶剂或其他物质混合，并且还要经受 工艺中的高温过程及使用过程中可能遇到的高温条件，另外用于武器系统是经 1 0 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 常需要经受苛刻的环境，包括大气、海水、油污、酸藏等，需要具备抗腐蚀能 力，因此必须具备良好的化学稳定性和环境适应性，在各种应用状态中保证材 料的设计性能。 由此可知，评价任何种吸收剂时，需要综合考虑其各方面的性能，此外， 为了获得广泛的应用，吸收剂在保证性能的基础匕还应当尽可能降低生产成 本，并具有批量生产能力，以达到工业生产要求。 1 2 3 吸波材料的研究现状与发展趋势 吸波材料的研究早在二战期间在美国和德国就开始进行，发展至今已有十 多种。它有多种分类方法，目前尚没有权威的定论。按材料成型工艺和承载能 力，可分为涂敷型吸波材料和结构型吸波材料。前者是将吸收剂与粘结剂混合 后涂敷于目标表面形成吸波涂层；后者具有承载和吸收雷达波的双重功能，通 常是将吸收剂分散在层状结构材料中，或是用透波性能好，强度高的高聚物复 合材料( 玻璃钢，芳纶纤维复合材料) 作面板，夹芯采用蜂窝状、波纹体豉角 锥体的夹芯结构。 吸波材料的性能取决于吸波剂的损耗吸收能力，因此吸波剂的研究直是 吸