（材料科学与工程专业论文）双组分有机硅耐磨涂料的制备及其固化与性能的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 2 0 0 6 双组分有机硅耐磨涂料的制各及其周化与性能的研究 作者 何涛 指导老师 沈家骢教授 高长有教授 教育部高分子合成与功能构造重点实验室 浙江大学高分子科学与工程学系 浙江杭州3 1 0 0 2 7 摘要 光学塑料的缺点已日益严重地限制了光学塑料向更高档次的应用 人们在 试图改变光学塑料结构本身的同时 也非常重视表面的改性处理 针对耐擦伤性 能较差这一缺点 人们研制了各种表面增硬的方法 其中 表面涂覆耐磨涂层是 一种方便而有效的方法之一 本文在已有的应用于j d 树脂和c r 3 9 树脂上的有机硅耐磨涂料出发 对原 有配方就行了改进 得到了可应用于p c 和p m m a 这两种光学塑料的双组分有 机硅耐磨涂料 通过对涂料中各个组分对涂料性能影响的研究 获得了一个最佳 配方 并且对基材的预处理 涂覆成膜工艺以及固化成膜工艺进行了讨论 所得 的最佳配方为 a 组分 n m s 6 m l teos 4ml k h 5 6 0 2 m l k h 5 7 0 l m l 流平剂 适量 醇类溶剂 3 9 m l b 组分 h20 8ml 水解催化剂 适量 固化剂 适量 a b 都是无色透明溶液 可以放置至少半年 基本不发生变化 使用时 将a b 两组分按照体积比5 2 8 进行混合 室温下放置2 4 小时后即得耐磨涂 料 所得耐磨涂料为无色透明溶液 固含量约1 3 流平性能良好 可以正常使 浙江大学硬士学位论文 2 0 0 6 用至少一个月 采用f t i r t g 等手段对涂料的固化过程进行了详细研究 结果表明 在恒 温固化过程中 s i o h 含量不断减少 s i o h 问交联形成s i 0 一s i 刚性网络 且温 度较高时 s i o h 的平衡浓度较低 s i o s i 的平衡浓度较高 即涂层的交联程度 更高 涂层在p m m a 表面8 0 c 固化时 表面接触角和硬度在1 2 0 分钟后达到一 个平衡值 p i v i m a 的固化条件为8 0 c 下 恒温3 4 小时 p c 的固化条件为1 2 0 下 恒温3 4 小时 通过对所得涂层耐擦伤性能的研究 发现加入固化剂和流 平剂都有利于提高涂层的耐擦伤性能 涂于p m m a 镜片上的膜层性能如下 膜层厚度 2 3 u m 增透 2 5 耐擦伤性能 0 1 铅笔硬度 6 h 附着力 l 级 表面状况 均匀平整 颜色 无色透明 透光性 9 4 8 上述膜层到达了实际使用要求 关键词 有机硅耐磨涂层透光性光学塑料 i i 浙江大学硕士学位论文 2 0 0 6 p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fa b r a s i o n r e s i s t a n to r g a n o s i l i c o nc o a t i n g b y h et a o m e n t o r p r o f e s s o rji a c o n gs h e n p r o f e s s o rg a oc h a n g y o u k e yl a b o r a t o r yo fm a c r o m o l e c u l es y n t h e s i sa n df u n c t i o n a l i z a t i o n m i n i s t r yo f e d u c a t i o n d e p a r t m e n to fp o l y m e rs c i e n c ea n de n g i n e e r i n g z h e j i a n gu n i v e r s i t y h a n g z h o u3 1 0 0 2 7 c h i n a a b s t r a c t t h ed i s a d v a n t a g e so ft h eo p t i c a lp l a s t i c sh a v er e s t r a i n e dt h e i ru t i l i t i e s w h i l et r y i n gt or e d e s i g nt h es t r u c t u r eo fp l a s t i c st o i m p r o v et h e i rp r o p e r t i e s s u r f a c e t r e a t m e n th a sb e e nf r e q u e n t l yu s e d i no r d e rt oi m p r o v et h e h a r d n e s s v a r i o u sm e t h o d si n c l u d i n ga b r a s i o n r e s i s t a n tc o a t i n gh a v eb e e nd e m o n s t r a t e da s a ne f f e c t i v ea n dc o n v e n i e n tw a y w e a l r e a d yh a v ei n v e n t e da na b r a s i o n r e s i s t a n tc o a t i n gw h i c hw a su s e df o rj dr e i n s i th a ds o m es h o r t a g e sw h e ni tw a su s e df o rp co rp m m a b a s e do nt h ep r e v i o u s w o r k t h ec o m p o n e n t so ft h ec o a t i n g sa n dt h e i re f f e c t so nt h ep r o p e r t i e so ft h e c o a t i n gh a v eb e e ns t u d i e di nt h i sw o r k t h e nt h eb e s tc o m p o s i t i o nt h a ti ss u i t a b l e f d rp ca n dp m m aw a sd e v e l o p e d t h ec o m p o n e n t so fd o u b l eg r o u p sc o a t i n ga r ea s f o l l o w s g r o u p a h t m s 6 m l teos 4mi k h 5 6 0 2 m i k h 5 7 0 1 m i s u r f a c t a n tx m o d e r a t e a l c o h o is o l v e n t 3 9 m i g r o u pb h20 8mi a c i d i cc a t a l y s t m o d e r a t e c o n d e n s a t i o nc a t a l y s t m o d e r a t e b o t hg r o u paa n dbw e r ec o l o r l e s sc l a r i t y a n dc o u i db ep r e s e r v e df o ra tl e a s t6 i l l 浙江大学硬士学位论文n 0 0 6 m o n t h sw i t h o u ta n yc h a n g ea tr o o mt e m p e r a t u r e t h ec o a t i n gw a sp r e p a r e d t h r o u g hm i x i n gaa n dbw i t hv o l u m er a t i oo f5 2 8 t h ec o a t i n gw a sc o l o r l e s sc l a r i t y a n dh a dg o o df l u e n ta b i l i t y i th a d1 3 s o l i dc o n t e n t t h ep ho ft h ec o a t i n gw a s a b o u t4 5 4 8 i tc o u l db eu s e da tl e a s tf o r1m o n t h f 1 1 rw a su s e dt os t u d yt h ec o n d e n s a t i o np r o g r e s so ft h ec o a t i n g t h er e s u i ts h o w e d t h a tt h es i o hc o n t e n tw a sd e c r e a s e da n dt h es i o s ic o n t e n tw a si n c r e a s e d b e c a u s eo ft h ec o n d e n s a t i o nr e a c t i o nb e t w e e nt h es i o hd u r i n gt h ec o n d e n s a t i o n p r o g r e s s t h es i o hc o n t e n tw a sl e s sa n dt h es i o s ic o n t e n tw a sm o r ei nh i g h e r c o n d e n s a t i o nt e m p e r a t u r e t h eh a r d n e s sa n dc o n t a c ta n g l eo ft h ec o a t i n gs u r f a c e r e a c h e dam a x i m u mv a l u ea f t e rc o n d e n s a t i o na t8 0 cf o r1 2 0m i n u t e sa n dc h a n g e d v e r yl i t t l ea f t e r w a r d s t h ec u r i n gc o n d i t i o no np m m aw a sa t8 0 cf o r3o r4h o u r s t h ec u r i n gc o n d i t i o no np cw a sa t 1 2 0 cf o r3o r4h o u r s t h ea b r a s i o n r e s i s t a n t a b i l i t yo ft h ec o a t i n gn i mw a ss t u d i e d t h er e s u i ts h o w e dt h a tt h ec o n d e n s a t i o n c a t a l y s ta n dt h es u r f a c t a n tw e r ei n d i s p e n s a b l yf o ri n c r e a s i n gt h ea b r a s i o n r e s i s t a n t a bj l i t yo ft h ec o a t i n g p r o p e r t i e so ft h ec o a t i n go np m m aa f t e rc u r i n ga t1 2 0 6 cf o r3h o ur s t h i c k n e s s 2 3 p m t r a n s m i t t a n c ei n c r e a s i n g 2 一5 a b r a s i o n r e s i s t a n c e 0 1 p e n c i ih a r d n e s s 6 h a d h e s i v ep r o p e r t y g r a d e1 c o l o r c o l o r l e s sc l a r i t y s ur f a c es t a t e s m o o t ha n du n i f o r m t i a n s m i t t a n c e 9 4 8 t h e s ep r o p e r t i e so ft h ef mh a v er e a c h e dt h es t a n d a r d so fu t i l i t i e s k e yw o r d s o r g a n o s i l i c o n a b r a s i o n r e s i s t a n tc o a t i n g t r a n s p a r e n c y o p t i c a lp l a s t i c 浙江大学硬士学位论文 2 0 0 6 第一章文献综述 1 1 光学塑料表面增硬的必要性 近年来 随着光学工业和塑料工业的发展 国内外光学塑料的研究不断取得 新的进展 其应用也越来越广泛 光学塑料与光学玻璃相比有许多的优点 如 1 比重轻 一般树脂镜片是08 3 15 出m 3 而光学玻璃2 2 7 5 9 5g c m 3 2 抗冲击力强 树脂镜片的抗冲击力一般是8 1 0k g c m 2 是玻璃的几倍 故而不 易破碎 安全耐用 3 成本低 用作注射成型的时镜片 只需制造一个精密 的模子后 就可大量生产 节省了加工费用和时间 4 透光性好 在可见光 区 树脂镜片透光率与玻璃相似 红外光区 比玻璃稍高 紫外区 4 0 0 n m 开始 随着波长的减小透光率降低 波长小于3 0 0 n m 的紫外光几乎被全部吸收 目前 光学塑料已经在许多场合取代了光学玻璃 用于制作眼镜片 飞机和汽车上的风 档 照相机上的各种透镜 此外 光学塑料在非球面透镜 菲涅耳 f e n n e l 透 镜 光栅以及接触透镜上可望获得更加广泛的应用 9 2 1 另外 塑料光盘 塑料 光纤的应用规模也日渐增大 1 3 1 4 1 但是光学塑料也有其难以克服的缺点 如 1 容易擦伤 树脂镜片的耐刮性较光学玻璃镜片差 2 耐热性差 热膨胀 系数高 导热性差 软化温度低 容易变形而影响光学性能 3 抗化学能力比 光学玻璃差 耐化学溶剂性能比较差 4 在用作眼镜片时 厚度比较大等等 目前常用的光学塑料主要有p s p o l y s t y r e n e 缩写 聚苯乙烯 p c p o l y c a r b o n a t e 缩写 聚碳酸酯 p m m a p o l y m e t h y lm e t h a c r y l a t e 缩写 聚甲 基丙烯酸甲酯 c r 3 9 树脂 c o l u m b i a r e s i n 缩写 学名为丙稀基二甘醇碳酸酯 a l l y ld i e t h y l e n eg l y c o lc a r b o n a t e j d 树脂 一种聚苯醚枫型树脂 双烯聚 苯醚酚大分子单体与苯乙烯 甲基丙烯酸酯等工具而成 15 等 c r 3 9 树脂已经 得到了比较广泛的应用 而p m m a 具有质轻 价廉等优点 易于成型 尤其是注 射成型 可以大批量生产 5 0 年代就已制作眼镜片 由于受热易变形 耐磨性差 一直没能在眼镜业中广泛推广 而p c 日t j 硬而韧性 抗冲击强度特别大 是c r 一3 9 的l o 倍以上 在热塑性材料中名列前茅 对热 热能辐射 空气 臭氧有良好的 稳定性 且可吸收 3 8 5 n m 以下的紫外线 可称得上是真正的安全镜片 加之耐 浙旺大学硕士学位论文 2 0 0 6 3 热性高 耐油 润滑脂和酸类作用 吸水性低 有高度的尺寸稳定性 在美国许 多人称之为2 1 世纪的主导镜片 但是 由于其表面的耐擦伤性能极差 使得它在 许多领域中的应用受到了限制 s 1 6 1 7 为了推广这两种光学塑料 提高它们的耐 磨性十分迫切 1 2 光学塑料表面膜层的种类和方法 光学塑料改性的一般方法是在表面上镀制各种功能膜 迄今为止 人们已经 成功地制备出抗静电膜 a n t i s t a t i cc o a t i n g s 1 8 2 4 耐擦伤膜 a b r a s i o n r e s i s t a n t c o a t i n g s 1 2 5 3 5 防雾膜 a n t i f o g g i n gc o a t i n g s 3 6 4 0 减反射膜 a n t i r e f l e c t i o n c o a t i n g s 4 1 4 2 1 及透明导电膜 t r a n s p a r e n t c o n d u c t i n gc o a t i n g s 4 3 1 分光膜和 滤光膜 l i g h t s p l i t t i n ga n dl i g h t f l i l t e r i n gc o a t i n g s 4 5 4 6 高反射膜 m i r r o r c o a t i n g s 4 9 等 根据镀膜时发生的反应 可将镀膜的方法分为两类 即物理镀膜法和化学法 1 物理镀膜法 物理法即为真空镀膜法 是本世纪3 0 年代由美国的j s t r o n g a e t h e r 和德国的g e f f c k e n 发展起来的 发展到今天已经衍生出了很多种方法 例如真空蒸发镀膜 等离子镀膜 离子束辅助沉淀 1 a d 以及化学气相沉积 c v d 等比较成型的方法0 0 4 3 1 采用真空镀膜法制备的膜 膜层均匀致密性 好 可以得到具有各种功能的 机械性能和光学性能都很优秀的高质量膜 但是 工艺条件要求苛刻 例如较高的真空度 加上镀膜设备和工艺复杂 因而成本较 高 而且 由于一般光学塑料的耐热性都很差 所以该方法一般多用于光学玻璃 的镀膜 2 化学镀膜法 一般指的是通过成膜物质在基材表面上发生化学反应而成膜的方 法 以成膜的方法来分 化学镀膜法可细分为以下几种方法 1 酸蚀刻镀膜法 采用酸或无机酸盐的水溶液对镀件表面的化学侵蚀而成膜 这是除去法成膜 2 气态法 包括以下三种化学反应 a 无机和有机物水解 m 无机和有机物的 高温分解 c 化学置换反应 3 半导体材料表面氧化 利用半导体材料 如 g e s i 表面与气态氧化剂或各种浓酸的相互作用形成氧化膜 4 化学沉积镀 膜法 利用化学反应剂的相互作用 在镀件表面获得薄膜的方法 例如金 银 镍等金属表面的反射膜 硫化物表面的光敏膜 5 水解沉积金属薄膜 6 在 浙江大学硕士学位论文t 2 0 0 6 有机溶剂中利用液体物质镀有机聚合物膜 如利用有机硅聚合物乙醚溶液浸入法 或擦拭法在镀件表面获得有机硅薄膜 7 无机和有机化合物溶液的水解法 水 解成膜法 利用某种元素的烷氧基化合物在乙醇 丙酮或其他含水有机溶剂中 水解后镀膜 就硬质耐擦伤膜层而言 从成膜所用的原料可将之分为 5 4 1 有机聚硅 氧烷体系 热硬化型 2 氨基树脂系 密胺系 热硬化型 3 多功能丙烯 酸体系 紫外硬化型 i 4 s j 图1 1 有机硅基本结构 有机硅产品以聚硅氧烷为其基本结构单元为硅氧链节 如图1 1 所示 与硅 原子相连的是各种有机基团 从结构上可以看出 这一类化合物是属于半无机 半有机结构的高分子化合物 它们兼有有机聚合物和无机聚合物的特点 性能上 有许多独特之处 5 5 1 良好的热稳定性 s i o 的共价键能比普通有机高聚物中的c c 键能要大 达到了4 1 5 k j t o o l 硅树脂是以s i o s i 为骨架 因此分解温度高 通常在2 5 0 c 以下都稳定 2 电绝缘性 硅树脂具有优异的电绝缘性能 它在宽广的温度和频率范 围内均能保持良好的电绝缘性能 由于耐热性好 因此硅树脂在高温下电气特性 降低很少 高频特性随频率变化也很小 这一特性对用作高压绝缘材料有特别的 意义 3 耐氧化性能比较好 主要是因为s i o 键中的s i o 的电负性相差比较大 因此s i o 的极性大 提高了所连烃基对氧化作用的稳定性 比普通有机物好得多 4 耐候性 硅树脂由于难以产生有紫外线引起的自由基反应 不易产生 氧化反应 所以具有突出的耐候性 因此即使在紫外线强烈照射下 硅树脂也耐 泛黄 使用耐光填料并以有机硅树脂为基料的漆 其色彩可保持多年不变 同时 不易发生粉化 5 由于有机硅分子间作用力小 有效交联密度低 因此硅树脂一般的机 赣江大学硬士学莅论文 2 0 0 6 械强度如弯曲 抗张等性能较弱 但作为涂料使用的硅树脂 对机械性能的要求 着重在硬度 柔韧性和热望性等方面 硅树脂的硬度和柔韧性可以通过改变树脂 结构而在很大范围内来调整以适应使用的要求 提高硅树脂的交联度 可以增加 硬度 反之 减少交联度 则能获得柔韧性的薄膜 另外有机硅树脂增硬耐磨涂料在耐磨性与耐候性方面均优于紫外线固化丙 烯酸树脂类增硬涂料 因而在近年来较其他的硬质膜层 如热固化型的氨基树脂 系或密氨系涂料及紫外线固化型的多功能丙烯酸酯系涂料 得到了更加广泛的研 究和应用 1 3 涂料各组分的作用 对于光学材料的硬质涂层 现在以水解成膜法得到的聚硅氧烷耐擦伤膜较为 普遍 尤其对光学塑料而言 因该方法成膜及固化的温度较低 所得膜层质量较 好 加之设备工艺简单 废品率低 成本低廉 所以现在光学塑料涂层多采用这 种方法 采用水解成膜法的有机硅涂料 配方中应包括以下组分 1 主要原料 一般为硅氧烷系化合物或者无机物胶体 因为这些化合物或 者胶体是最终成膜物质 因此它们的选用对膜层的各种性能影响很大 一般多选 用烷氧基硅烷 而氯硅烷或烷氧基氯硅烷则极少使用 因其水解后产 q e h c l 使 涂料的性能难以控制 烷氧基硅烷中 尤以r s i o r 型和s i o r 型最常使用 这 两种类型的硅氧烷水解后 可形成大量s i o h 再经脱水 形成高度交联的近似 于s i 0 2 的硬质网络 其耐磨性能较好 同时因有与s i 直接相连的有机基团r 存在 可大大增加涂层的柔韧性 减少应力开裂 提高涂层与基底的粘接强度 下面是 一个日本专利报道的配方 k h 5 6 0 5 份 m e o 3 s i m e 5 份 s i o m e a 5 份 k h 5 9 02 5 份 m e o h 1 8 份 h 2 0 25 份 溉江大学硕士学位论文t 2 0 0 6 h c l 0 4 0 0 5 份 涂料在7 0 c j d 热1 5 时 然后涂在p c 基材上 1j 0 c j o 热固化2 小时 就可得到无 色透明的耐磨涂层 主要原料除硅氧烷以外 有相当多的配方中也加入了一些粒径在1 0 2 0 r i m 的 无机溶胶 其中较为常用的有s i 0 2 和s b 2 0 3 溶胶 此外 t i 0 2 溶胶和c e o 溶胶也 有一些报道 加入溶胶一方面可以提高涂料的粘度 从而可以得到较厚的膜层 另一方面由于加入的溶胶属于无机物质 可以增加膜层的耐磨耗性 但是 因为 加入的溶胶大多为惰性物质 可能在提高粘度的同时 导致涂料存储稳定性的下 降 因此 对于无机溶胶的使用必须适当 2 溶剂 一般为低级脂肪醇 酮 酯等化合物 加入量以溶剂浓度达8 0 左右为宜 一般情况下 不低于6 0 溶剂的选择也很重要 不仅影响涂层的流 平性和表面均匀性 还与膜层的附着力有一定的关系 若选择不当 不仅涂层的 表面状况较差 如桔皮 发雾 麻点等缺陷 光洁度降低 而且涂层的耐擦伤 等性能也可受到影响 另外 涂料中的溶剂要对塑料表面有一定程度的溶解 从 而使涂膜与塑料表面有一个互混层 有助于附着 但是这种溶解要适度 以防塑 料制品在模塑过程中的残留应力释放而引起应力集中处开裂 其溶解程度可用溶 解度参数来衡量 这一点对于光学塑料来说尤为重要 过度的溶解将会使得光学 塑料的光学性能变差 必须要避免这种情况出现 溶剂的沸点应在7 0 1 3 0 c 之间较好 沸点太低 溶剂从涂层中挥发太快 导致涂层微观结构上的缺陷 使其耐擦伤性能降低 沸点太高 溶剂不易挥发 造成表面干燥时间过长 在此期间涂层易受外界因素影响 导致膜表面光洁度降 低 常用的溶剂主要是低级脂肪醇或酮 它们与h 2 0 硅氧烷及其聚合物都有较 好的混溶性 无污染 对基材表面的破坏性小 价格也较低 同时 低级脂肪醇 或酮这类溶剂的表面能较低 在涂料中可以降低整个涂料体系的表面张力 提高 涂料在基材表面的润湿性 i p r o h 异丙醇 是最常用的溶剂 i b u o h e t o h m e o h e t o c h 2 c h 2 0 h 等也较常用 此外还有e t o c h 2 c h 2 0 a c c h 3 0 a c m e c o e t 乙酰丙酮 双乙酰丙酮 双丙酮醇 c h 2 c 0 2 e 0 2 三氧杂环己烷等 3 h 2 0 水既是硅氧烷水解不可缺少的反应物又是涂料的溶剂 从成本的 角度考虑 增加水含量减少溶剂含量可以降低成本 水量的多少 不仅影响涂料 浙江大学硕士学位论文 2 0 0 6 的熟化时间和存储稳定性 还对膜层的性能有所影响 4 水解催化剂 酸或碱都可作为烷氧基硅烷水解的催化剂 但一般很少用 碱 因其对形成的有机硅溶胶稳定性破坏较大 在碱性条件下 有机硅溶胶很快 变成凝胶 h o a c 乙酸 矛e i h c i 是最常用的水解催化剂 此外 h 3 p 0 4 h n 0 3 乙酸酐等也都有使用 酸的种类和数量的不同 对涂料的结构和性能有较大的影 响 酸的含量必须保证在一定的范围内 通常能够保持整个涂料体系的p h 为弱 酸性的量较为适合 5 固化剂 加人固化剂可降低涂层的固化温度 以适应热变形温度较低的 光学塑料的使用要求 另外 可以缩短固化时间 降低固化时的能耗 降低成本 同时 提高涂层的交联度 从而提高涂层的耐擦伤强度 固化剂的选择和加入量 十分重要 不合适的固化剂或加入的量过多会导致溶胶的过早凝聚 降低涂料的 使用寿命 常用的固化剂有乙酰胆碱 乙酰丙酮铝 此外还有 2 4 一 n y h 2 2 c 6 1 3 s 0 3 n a c 4 f 9 s 0 2 n h s 0 2 c f 3 依康酸 环烷酸钙 钴 醋酸胍 s n c l 2 等 必须根据具体的涂料体系选择合适的固化剂种类和含量 6 流平剂 一般光学塑料的表面张力都较低 不利于涂料的铺展 加入合 适的流平剂可以较大幅度地降低涂料的表面张力 改善涂料的流平性能 使得到 的涂层光洁平整 流平剂的加入量不需太多 一般为整个体系质量的0l 1 有些配方中甚至不加 文献报道中最常用的是含硅表面活性剂 t l l s f 一1 0 6 6 聚 二甲基硅氧烷 环氧乙烷环氧丙烷共聚物 l s 5 4 0 聚醚一硅氧烷 b y k 3 0 0 聚醚 聚硅氧烷共聚物 德国牌号 羟端基硅油等 这些表面活性剂兼有流平 剂和润滑剂的双重功能 还可降低涂层的摩擦系数 增加涂层的耐擦伤性能 其 次是含氟表面活性剂 如c f l 0 c 6 h 4 s 0 3 n a 此外还有聚氧乙烯脱水山梨糖醇单 甘油酯 聚乙二醇单月桂酸酯等 以上是有机硅耐磨涂料的基本组成部分 在工艺上我们将采用双组分配方的 方法 将有机硅单体与水解催化剂 水 固化催化剂分开在两个组分中 与单组 分的涂料相比 可以保证具有较长的存储期 使用时 将a b 两个组分混合 熟化几个小时后便可使用 由此得到的涂料的p h 一般控制在弱酸性 可以保证 一定的使用时间 用水解成膜法所得的涂料 涂覆方法多采用浸涂 d i p c o a t i n g 和旋转涂覆 濒 大学礤士学位论文 2 0 0 6 s p i n c o a t i n g 此外也可以采用喷涂 刷涂 浇涂的方法 就所得膜层的均匀 性和平整性而言 以浸涂法较好 且所得膜层也相对较厚 基材经过涂覆后 需经过加热固化才能得到耐擦伤膜层 根据所用原料以及 固化剂的不同 固化温度一般在8 0 c 一1 3 0 c 之间 但都要低于基材的热变形温 度 p m m a 的热变形温度为8 0 c 故一般不应高于8 0 c p c 则不高于1 2 0 为 宜 由此得到的膜层厚度一般控制在微米量级 可获得较好的附着力断l 一般 厚度要小于5 m 1 4 塑料基材表面的清洗和预处理 1 4 1 涂膜附着力的影响因素 首先谈谈通常情况下附着力的机理 对于附着力的机理有很多种理论 一般 解释为化学附着比较切合实际9 7 1 f 1 原子之问的吸引力 是在涂料附着当中它起主要作用的力 2 分子之间的吸引力 涂膜间的主要附着力产生于 范德华 力 分子间 这些作用包括静电力 诱导力 扩散力和氢键作用力 分子间的作用力没有分子 间化学键力强 但在涂膜的实际应中主要是分子间的吸引力在起作用 成膜物质的极性基团如 o h 一c o o h 与基材表面的极性基团互相结合 这种 结合力称为附着强度 成膜物质的分子在溶液或熔融状态下向基材表面扩散流 动 首先湿润基材表面 使成膜物质的极性基接近于基材表面的极性基 当聚合 物与基材的分子间的距离变得非常小时f 达到1 a 以内1 极性基团之间由于 范 德华 力或氢键作用力而产生的附着平衡 即为附着力 如果我们根据成膜物质 和基材表面的极性基团数量或每个键的强度来计算 涂膜附着力强度的理论值可 达到每平方厘米数吨以上 而实际附着力强度的值仅在每平方厘米1 0 0 k g 为什 么理论值和实际值差这么大 这需要根据实际影响附着力的因素来讨论 影响涂层附着力的因素 1 涂膜与基材表面的极性适应性 涂膜的附着力产生于涂料中聚合物的极 性基与基材表面的极性基之间互相吸引力 只有两者之间的极性互相适应 才能 得到好的附着力 极性涂料涂在非极性的基材上 或者非极性涂料涂在极性基材 上都不会形成附着力很好的膜 例如 过氯乙烯涂料涂在金属上附着力很不好 浙江大学硕士学位论文 2 0 0 6 而环氧树脂漆涂在塑料板上附着力也很差 涂膜与基材表面任何一方的极性基团 减少都是影响涂层附着力的重要因素 例如在金属基材表面粘附物 油脂等降低 金属表面的极性 会造成附着力下降 涂膜中极性点减少也会降低附着力 如氨 基醇酸漆在烘烤成膜时 由于醇酸树脂的o h 与氨基树脂上的 c h 2 0 h 进一步交联 使活性基团不断被消耗 所以附着力极性不断减少 因此氨基漆烘烤时间越长漆 膜附着力越下降 另外在同一聚合物内极性基自行结合也会造成极性点减少 环 氧树脂对金属附着力非常好 说明环氧树脂与金属间形成氢键联接 环氧树脂的 o h 基以适当的距离分散着 其间有双酚分子内 o h 基互相吸引较困难 有效附 着的极性多 2 漆膜附着力和内聚力的相互关系 同种物质分子内聚时所形成的力称之 为内聚力 涂层的内聚力越大则附着力越差 膜层越薄内聚力分散越好附着力也 就越好 通常漆料中会加入适当的填料 降低内聚力 例如 色漆比清漆附着力 要好 涂膜在干燥过程中 由于密度变大 溶剂挥发 交联反应 会产生收缩现 象 也会造成涂层附着力降低 通常情况下 涂层的厚度越大 内聚力就越大 附着力越差 因此 涂膜时必须将膜层厚度控制在微米级 通过对涂膜时固含量 以及工艺的控制可以达到控制涂层厚度的效果 3 表面张力和湿润现象对附着力的影响 涂层附着力产生于基材表面的极 性相互吸引 这种吸引力的产生必须从涂料中极性基团与基材表面的极性基团接 近 极性基团的接近取决于基材表面的湿润能力 涂料能否很好地湿润基材表面 主要取决于表面张力 降低涂料的表面张力 提高基材的表面张力 可以提高湿 润效率 粘度较大的成膜物质流动能力差 润湿能力也就相应减弱 附着力通常 很差 成膜物质分子在溶剂中溶解能力差 容易形成卷曲构象 湿润性差 附着 力差 在湿润过程中对涂料组份来讲 树脂中会有低分子或助剂 例如增塑剂硬 脂酸盐 这些会在涂层与基材的介面造成弱的介面层 使附着力下降 另外基 材表面也不可能是完全纯净的 往往存在水层 混合氧化物层 碳酸盐 碳化合 物层和其他一些灰尘等 其中的任何一种都会造成弱的介面层 使得附着力下降 4 热膨胀系数对附着力的影响 各种材料的热膨胀系数都是不同的 由于 涂层材料与基材热胀冷缩的变化程度不同 涂层与基材表面之间的粘结点会遭受 不同程度的破坏 因此涂层材料与基材的热膨胀系数差别小 则附着力好 另外 潢江大学硕士学位论文 2 0 0 6 3 涂层材料的热膨胀系数越小附着力越好 环氧树脂的热膨胀系数比其它树脂都 低 是附着力好的主要原因 5 基材的表面处理 喷砂处理或砂磨的金属表面能增加涂层的附着力 这 种处理方法使得基材表面产生凹凸不平的形貌 有效的附着面积大大增加 同时 也除掉表面的污物 因此附着力就好 因为这一方法会破坏光学塑料的光学性能 所以对于光学塑料来说是不适用的 另外 通过一些化学方法 在基材表面引进 一些极性的基团 也有助于提高附着力 1 4 2 表面处理的必要性 一般塑料基材在涂覆以前都要经过一些必要的表面清洗和预处理 因为通常 的光学塑料表面能都比较低 往往难以润湿和结合 例如p c 的表面张力为 4 0 d y n c m p m m a y 94 32 d y n c r n t 5 而且 一般塑料表面都有脱膜剂存在 几 种脱膜剂的表面张力如表11 所示 2 5 5 6 常见溶剂的表面张力见表1 2 5 6 由表1 1 和表12 可见 脱膜剂的表面张力低于溶剂的表面张力 所以不利于 涂料在基材表面的铺展 涂料不容易流平 表1 1 常见脱模剂的表面张力 品名 临界表面张力 d y n c m 聚甲基硅氧烷 2 4 脂肪酸 2 4 氟碳酸 1 5 全氟十二烷酸1 6 其次 由于塑料表面的化学惰性 涂料与塑料的粘接主要靠范德华力 难于 形成化学粘结 所以涂层的附着力往往不好 再次 由于塑料的高阻抗性 经摩 擦后容易产生静电 导致吸附灰尘 油脂及其他污物 从而影响涂层的平整性和 附着性 造成麻点 起皮 缩孔等现象 此外 一般塑料表面存在着弱边g n w e a k b o u n d a r yl a y e r 从而容易导致涂层的破坏 5 9 塑料的表面预处理就是为了解决以上问题 一般希望到达以下几个目的 59 浙江大学硕士学位论文化0 0 6 1 除去灰尘 脱模剂 油脂等污物 2 清除弱边界层 3 提高基材的表面张力 增加润湿性 4 增加表面活性点 提高界面粘结力 表1 2 各种常见溶剂的表面张力 品名 临界表面张力 d y 毗m 醇类2 1 2 4 二醇类 3 5 4 7 乙二醇醚类2 8 3 5 脂类 2 3 3 2 酮类 2 3 3 1 芳香烃 2 8 2 9 脂肪烃 1 8 2 3 水 7 2 1 4 3 表面预处理的一般方法 物理方法 可以用溶剂如氟利昂 各种醇类或者各种洗液 外加超声波清洗 之后可用干燥的氮气流或空气流吹走表面的污物 化学方法 1 化学氧化法 如铬酸氧化处理 2 火焰和热处理 3 电晕 放电处理 4 等离子体处理 5 光化学处理 如紫外辐射 6 表面接枝改性 处理 对于光学塑料而言 不仅要求涂层与基材之间要有良好的附着力 还要求在 处理的过程中不对塑料的光学性能影响太大 对于耐刻蚀性能较好的热固性树脂 如c r 3 9 j d 树脂及热塑性树脂如p s p c 可以采用铬酸刻蚀处理 条件易于 控制 较为方便实用 而对p m m a 由于其耐刻蚀性能较差 一般只采用物理 方法清洗即可 1 5 有机硅耐磨透明涂料的市场意义 从四十年代开始 基于军事目的 国外就已经开始研究塑料用涂料了 而用 浙珏大学硬士学位论文 2 0 0 6 于光学塑料的有机硅耐磨涂料从6 0 年代后才开始研究 从7 0 年代后每年都有一定 数量的专利发表 这方面的工作以日本 美国 德国报道较多 英国 法国等其 他国家也有一定的专利发表 6 0 国内对有机硅耐磨涂料的研究起步晚 据了解 目前国内的一些塑料镜片生产厂家所用涂料几乎全部依赖进口 价格昂贵 我们 曾经开发了一种应用于j d 树脂的有机硅透明耐磨涂料 已经投入实际生产中 5 但用于m 肺俄和p c 的有机硅涂料却少有报道 而且市场需求巨大 本文将在已有工作的基础上 从已有的应用于j d 树脂镜片的有机硅耐磨透 明涂料入手 对原有配方的流平剂 溶剂 有机硅单体的种类和配比 固化剂等 进行改进 以期能够获得适用于p m m a 镜片和p c 镜片的双组分有机硅耐磨涂 料 同时对膜层的性能进行了深入的探讨和表征 并对涂层的固化工艺进行了研 究 对涂料的生产和镜片的涂膜工艺提出了具体可行的方案 另外 对实际生产 中出现的可能问题进行了研究 并提出相应的解决方法 1 6 研究的具体内容和技术关键 1 6 1 项目研究的主要内容 1 研究工艺过程对硬度 使用寿命的影响 若将部分反应物分批或连续加入到反应体系中 则可以使涂料中官能团的分 布均匀 有利于提高存储稳定性 这些反应过程工艺对硬度和存储稳定性的提高 均有利 确定合适的反应工艺 2 研究陈化工艺和后处理对硬度 使用寿命的影响 a b 组分混合后的料液需要在一定温度下放置一段时间 目的是使料液能 再缓 陧地反应 因此 放置的温度和时间对涂层硬度 存储稳定性有影响 陈化 完后的料液中如果加入一些特殊物质 例如固化剂或者流平剂进行后处理 提高 涂料起始交联度 也能提高存储稳定性 确定合适的陈化和后处理工艺 3 1 烷氧基硅烷种类 配伍和用量的选择 及其对硬度 使用寿命的影响 烷氧基硅烷中r 基团对其水解的速度和程度影响较大 甲基明显高于乙基 针对硬度指标要求以及被涂覆材料性质 在上述工艺基础上 有目的地选择甲基 三甲 乙 氧基硅烷 k h 一5 6 0 正硅酸乙酯为主要原料 合理进行配伍 并确 定各自用量对硬度 存储稳定性的影响 其中正硅酸乙酯用量增加 会提高涂层 攒江大学礤士学位论文 2 0 0 6 的硬度 掌握烷氧基硅烷种类 配伍和用量对涂层硬度 涂料存储稳定性的影响 规律 4 二氧化硅溶胶用量对硬度 使用寿命的影响 在不使用正硅酸乙酯的前提下 加入二氧化硅溶胶 可明显提高涂层的硬度 对于单组分体系 加入量太大会大大降低涂料存储稳定性 因此 二氧化硅浴胶 加入量需权衡硬度和存储稳定性 而对于双组分涂料体系 由于将水解催化剂和 固化剂与二氧化硅溶胶分开 在存储稳定性上没有问题 仅需要考虑a b 双组 分混合后涂料的使用期问题 可以考虑适当地引入二氧化硅溶胶 观察增硬效果 并获得其用量对硬度影响的规律 5 溶剂种类和用量对硬度 使用寿命的影响 溶剂对涂层硬度和涂料存储稳定性影响较大 在相同的条件下 选择乙醇 异丙醇 乙二醇单甲醚及其混合物为溶剂 并考察溶剂用量对硬度 存储稳定性 的影响 得到最佳的溶剂和用量 在效果相同的情况下 尽量选用单种较为便宜 的溶剂 以降低工艺的复杂性 降低成本 6 1 水解催化剂种类和用量对硬度 使用寿命的影响 选择无机 盐酸等 和有机酸 乙酸等 为水解催化剂 考察水解催化剂用 量对硬度 存储稳定性的影响 得到合适的酸及其最佳用量 单组分涂料可通过 各组分之间的反应过程工艺的控制来提高涂层的硬度 而双组分体系在对反应的 控制上比不上单组分体系 所以在水解催化剂的选择上就非常关键 一般情况下 双组分涂料应该选用起效快的催化剂 以保证双组分涂料配置完成后 在短时间 内即可使用 7 反应体系p h 值 温度对硬度 使用寿命的影响 烷氧基硅烷的水解速度和程度与反应体系的p h 值 温度密切相关 而水解 速度和程度又影响涂层的交联结构和存储稳定性 进而对涂层硬度产生较大影 响 因此 有必要选择合适的反应体系p h 值和温度 对于双组分涂料 考虑其 实际配制时大多在室温进行的 应该尽量优化配方 减弱温度对于涂料性能的影 响 f 8 1 固化剂的种类 用量对硬度 使用寿命的影响 单组分涂料可通过各组分之间的反应过程工艺的控制来提高涂层的硬度 而 濒江大学硕士学位论文 2 0 0 6 双组分体系在对反应的控制上比不上单组分体系 所以在固化剂的选择上就非常 关键 通常情况下 双组分涂料应该选择起效快的固化剂 通过试验 选择适当 的固化剂种类和用量 9 优化硬度 存储稳定性条件 测试其它性能 并优化 掌握上述硬度 存储稳定性控制条件和工艺后 考虑成本等因素 选择和优 化这些条件和工艺 测试其它性能 如光学性质 附着性 耐温水性 耐湿性 耐溶剂性 耐酸碱性等 综合考虑这些性能要求 提出优化配方和工艺 根据小 试结果 得到制备有机硅硬质耐磨涂料的配方 反应工艺 陈化工艺以及后处理 工艺 揭示控制硬度 存储稳定性等性能的规律 1 0 1 基材的预处理 由于基材p c p m m a 作为光学塑料其表面能都比较低 有时会使涂料和基材 的亲和性不好 导致附着力下降 为了解决这个问题 必须对基材进行预处理 一般预处理的方法包括进行预涂附或者化学刻蚀等 根据不同基材的具体情况 选择适当的预处理工艺 1 6 2 技术关键 1 双组分有机硅硬质耐磨涂料涂层硬度的控制因素和规律 2 双组分有机硅硬质耐磨涂料料液存储稳定性和使用寿命的控制因素和规律 3 双组分配方 a b 混合后的存储稳定性问题 在保证足够硬度和良好性 能的前提下 尽可能延长涂料的使用寿命 1 7 课题主要技术经济指标和预期目标 本课题完成后将提出有机玻璃p m m a 聚碳酸酯p c 镜片用有机硅硬质耐磨 涂料的制备技术 以及提高涂层硬度 耐磨性和料液存储稳定性的规律 争取使 得到的有机硅硬质耐磨涂料符合如下关键技术经济指标和参考性指标要求 在此 基础上 提出中试生产示范装置方案 并提出相应的生产操作工艺 使用注意事 项等 浙江大学硬士学位论文 2 0 0 6 3 表1 3 关键技术经济指标 分类 指标 p 皿厦 p c备注 光学性质透光率 9 4 9 4 q b2 5 0 6 2 0 0 1 雾度 h o3 6 个月 6 个月g b6 7 5 3 3 8 6 含固量 2 5 2 5 2 5 g b t 1 7 2 5 7 9 8 9 原材料成本 1 2 3 2 固化剂的选择 常用的固化剂很多 我们对以下的一些固化剂进行了筛选 包括三乙酰丙酮 铝 碳酸胍 醋酸胍 盐酸胍 辛酸亚锡 磷酸二氢钠 磷酸二氢钠 三三乙酰 丙酮铝 氯化亚锡 四氯化锡 醋酸锌 乙酸铵 脲 四甲基氢氧化铵 通过对 以上固化剂进行多方面的比较 包括 1 增硬的实际效果 2 凝胶时间 3 是否有颜色 4 溶解度 5 可控性 我们选择其中效果比较明显且使用方便 的两种作为固化催化剂 实际使用效果表明 这两种催化剂的加入确实提高了涂 料的性能 它们的具体用量将在下面进行详细研究 2 3 3 溶剂的选择 在原配方的溶剂中 含有有毒的氯乙醇 根据厂家安全生产的需要 必须除 去 我们尝试使用乙二醇代替 结果发现并不理想 涂料的成膜性等都受到了很 大影