绒面腐蚀液中使用添加剂改进大批量加工的工艺稳定性.doc

论文编号 PV-73（共 4 页）绒面腐蚀液中使用化学添加剂改进大批量加工的稳定性*张忠文1、2 李景天1、2 李杰慧1、2 刘祖明1、2 高天荣2 姚朝晖21. 昆明光伏科技有限公司昆明650092. 2.云南师范大学太阳能研究所昆明650092摘 要：实验研究了使用添加剂来改进NaOH水溶液中单晶硅绒面加工质量稳定性的工艺方法。实验使用的添加剂可以改善晶体硅表面与NaOH水溶液的湿润亲和，提高绒面上角锥体的覆盖率。另外，该种添加剂对腐蚀液中OH离子从腐蚀液向反应界面的输运过程具有缓冲作用，使得大批量腐蚀加工单晶硅绒面时，溶液中NaOH含量具有较宽的工艺容差范围，提高了产品工艺加工质量的稳定性。关键词：绒面腐蚀，添加剂，反射率，工艺稳定性Abstract：In this paper, a procedure to improve stability of mono-crystalline silicon wafer surface texture etching in mass production was studied. By using additive to improve wafer surface wet alkaline solution, increase the rate of pyramids covered area. Furthermore, this additive can buffer the OH transfer toward wafer surface，it result a wide tolerance of NaOH contents in the solution and increase the etching stability and quality of mass products.Keywords：texture etch, additive，reflection，process stability *国家863项目0 引言为了使太阳电池的光电转换效率最大，一个重要因素是减少表面反射损失。在晶体硅太阳电池表面制作绒面是一种有效的减反射技术方法，单独利用这种方法，便可以使阳光在太阳电池表面的反射率控制在12以下。在工业生产中一种高效的绒面加工技术是使用NaOH水溶液对硅片进行湿式化学腐蚀。用各向异性制绒溶液在单晶硅片(100)晶向表面上形成角锥,是减少太阳电池前表面反射率的一种重要和有效的方法。用低浓度(1.52wt%)的氢氧化钠溶液混合异丙醇（310 vol%）,在7080温度范围内进行各向异性腐蚀，形成随机产生的密布表面的角锥（绒面），已成为了商业化单晶硅太阳电池的标准工序。另外，各向异性腐蚀在硅微机械或硅片（100）晶向上的V型沟槽腐蚀方面是一种用来形成三维结构的著名技术。也用高浓度的氢氧化钠，或氢氧化钾溶液来腐蚀形成硅太阳电池表面的倒角锥结构。这些高浓度（2030%）溶液在90附近的腐蚀速率为46um/min。各向异性腐蚀与光刻工艺相结合是高效太阳电池制造工艺的标准工序1 M.A. Green, Advances in Solar Energy, vol. 8, M. Prince (Ed.), American Solar Energy Society, Boulder, CO, 1993, p. 231.2 M.A. Green, J. Zao, A. Wang, S.R. Wenham, IEEE Electron Dev. Lett. EDL-13 (1992) 317.。单晶硅太阳电池绒面制备的湿式化学腐蚀法，利用低浓度碱溶液对晶体硅在不同晶体取向上具有不同腐蚀速率的各向异性腐蚀特性，在硅片表面腐蚀形成角锥体密布的表面形貌，这种均匀密布的表面形貌有利于减少太阳电池对阳光的反射损失。通常可以选用的碱溶液包括分别采用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、四甲基氨等配制的碱性水溶液3 P.K. Singh*, R. Kumar, M. Lal, S.N. Singh, B.K. Das Effectiveness of anisotropic etching of silicon in aqueous alkaline solutions , Solar Energy Materials & Solar Cells 70 (2001) 1031134 Jae Sung You, Donghwan Kim, Joo Youl Huh,Ho Joon Park, James Jungho Pak, Choon Sik Kang Experiments on anisotropic etching of Si in TMAH, Solar Energy Materials & Solar Cells 66 (2001) 37445 E. Vazsonyi, K. De Clercq, R. Einhaus, E. Van Kerschaver,K. Said, J. Poortmans, J. Szlufcik, J. Nijs, Improved anisotropic etching process for industrial texturing of silicon solar cells, Solar Energy Materials & Solar Cells 57 (1999) 1791886 Y. Nishimoto, K. Namba, Investigation of texturization for crystalline silicon solar cells with sodium carbonate solutions, Solar Energy Materials & Solar Cells 61 (2000) 393402。工业制程中溶液失效是一个常见的问题，E. Vazsonyi等曾经发表过关于在溶液中使用添加剂的研究报告，但是对添加剂成分未做说明。在我们的实验研究中，使用溶液添加剂来提高腐蚀加工的稳定稳定性，并且成功地应用于工业生产。1原理分析硅在碱溶液中的腐蚀现象，可以用电化学腐蚀的微电池理论进行解释。实现电化学腐蚀应具备的三个条件如下7 黄汉尧，李乃平，半导体器件工艺原理上海科学技术出版社 1985年10月第一版： 被腐蚀的半导体各区域之间要有电位差，以便形成阳极和阴极。电极电位低的是阳极，电极电位高的是阴极，阳极被腐蚀溶解。 具有不同电极电位的半导体各区域要互相接触。 这些不同区域的半导体要处于互相连通的电解质溶液中。硅晶体在碱溶液中的腐蚀能满足上述三个条件，从而在表面形成许多微电池。依靠微电池的电化学反应，使半导体表面不断受到腐蚀。在用NaOH稀溶液腐蚀硅片时阳极处：Si + 6OH - SiO3-2 + 3H2O + 4e （1-1）阴极处：2H + + 2e H2 （1-2）总的反应式：Si + 2NaOH + H2O Na2SiO3 + 2H2 （1-3）一般来说，晶体中的畸变区域存在塑性形变或内应力，原子排列受到破坏，内能比较高，化学活泼性也比其他区域强，电极电位往往比其他区域低，较容易失去电子而导致优先腐蚀。 对于不同晶面和晶向，由于原子排列不同，使原子结合的强弱不同，根据电化学腐蚀原理，他们的腐蚀速度也会有所不同。111相邻双层原子棉件的距离最大，共价键密度最小，所以沿111相邻双层原子面间最容易断裂, 见图1 。另一方面，111原子层面内的原子间距最小，共价键面密度最大，结果使沿着方向的腐蚀速率最小。因此，择优腐蚀液腐蚀时显露出来的都是111面。在方向上进行择优腐蚀，边可以得到由111面包围形成的角锥体分布在表面上构成的“绒面”，见图2。图1 硅晶体中原子排列示意图Fig1 Lattice in silicon crystalline 角锥体形成的原理当今仍在讨论，提出了各种假设，并推测腐蚀反应期间氢气泡的发展起着重要的作用，角锥体的密度和它们的几何特征同时影响着太阳电池的陷光效率和前表面产生反射损失的最低限8 D.L. King, M.E. Buck, 22nd IEEE Photovoltaics Specialists Conf., vol. 1, 1991, p. 303.7。气泡粘附在硅表面,它们的掩蔽效应导致了溶液的侧向腐蚀作用，这是角锥体形成过程的要素。稀释的碱溶液表现出一种低的腐蚀速率（典型值为：0.10.5um/min）。因此，氢气泡能够短暂停留在硅表面。气泡的直径、它们的密度和腐蚀反应的速率限定了织构硅表面的几何特征。气泡的大小以及在硅片表面停留的时间，与溶液的粘度、表面张力有关系。因此，通常还需要在溶液中添加异丙醇（IPA）或乙醇来调节溶液的粘滞特性。图2 单晶硅方向上用NaOH溶液腐蚀形成的绒面形貌，角锥体由111面包围形成Fig2 The feature of texture surface on orient , which was formed by NaOH solution, the surface of pyramids was the orient.3实验在晶体硅太阳电池制造的生产实践中，通常使用10%30%的氢氧化钠水溶液，选择6090的溶液温度进行快速均匀的腐蚀（粗抛光），以去除硅片制造过程中在表面产生的机械损伤层。然后再用1%2%的低浓度氢氧化钠水溶液在80腐蚀45分钟9 孙铁囤 崔容强 王永东，太阳电池绒面测量与分析，太阳能学报第20卷 第4期，1999年10月形成绒面（制绒）。腐蚀液可以采用补充调节式方法进行控制。这种方法是在配置好的腐蚀液经过投片腐蚀后，测量计算出溶液中应补充碱的重量，按照该数值进行补充。例如以NaOH溶液腐蚀硅片，可以测量出硅片被腐蚀掉的厚度t，通过化学反应式（3-9）计算出应补充NaOH 的重量wSi + 2NaOH + H2O Na2SiO3 + 2H228.08 240 122.06tAd w p （3-1） (3-1)式中A为硅片表面积，与具体的产品规格型号有关，单位为cm2；t为硅片被腐蚀掉的厚度，单位为cm；n为每次投放处理的硅片数，由具体设备加工能力确定；d为硅的质量密度，数值为2.329g/cm3。所以，通过（3-10）式便可以计算出应补充NaOH 的重量w。在我们的实验中使用10%wt的氢氧化钠水溶液在86进行粗抛光，然后再用2%wt的低浓度氢氧化钠水溶液在76腐蚀制绒，制绒液中加入3%vol的无水乙醇。添加剂按照2.5% wt、5% wt、10% wt、15% wt、20%wt、30%wt、50%wt的含量加入溶液中。实验中发现添加剂在制绒溶液中的含量从2.5%50%wt的情况下，溶液都具有良好的择向性，同时硅片表面上能生成完全覆盖角锥体的绒面。溶液中NaOH含量的容差也随着添加剂含量的增加而有所变宽。在添加剂含量为50%时，NaOH含量达到5%，溶液对硅的腐蚀作用仍然具有良好的择向性。这是添加剂在溶液中形成溶胶体对腐蚀过程中反应物质从溶液到反应界面的输运起到缓释作用。这种缓释作用又使得大面积硅片表面得到均匀的腐蚀，使绒面上角锥体尺寸的均匀性得到了保证。图4 所示为不同硅酸钠含量的溶液在标准工艺时间内制作单晶硅绒面的反射率测量结果。图3. 角锥体均匀,覆盖完全的单晶硅绒面SEM图象Figure 3 SEM graph of mono-crystalline silicon texture surface, with uniform pyramids size and fully covering the whole surface.图4. 不同添加剂含量的溶液在标准工艺时间内制作单晶硅绒面的反射率Figure 4.Reflection of textured silicon wafers under standard process time with various additive contents 随着添加剂含量的继续增加，溶液粘度会增加，结果在硅片与片匣边框接触部位会产生“花篮印”，见照片箭头指示处。发生这种变化的临界点有时是模糊的。溶液中Na2SiO3的含量在30%以下时通常不会发生这种转变。图4 失效的绒面腐蚀溶液产生的“花篮印”Figure 4 Marks of cabin edge conta