（原子与分子物理专业论文）脉冲流光放电脱除so2的光谱诊断.pdf

摘要 摘要 s 0 2 作为重要的大气污染气体，主要来自于燃煤锅炉的排放。伴随其排放含量较高 的气体是氮气和水蒸气，此外还有c o 和c 0 2 ，所以研究脉冲放电脱除s 0 2 的动力学过 程，必须考虑氮气和水蒸气的影响。除此之外，脉冲放电等离子体特性也直接关系着 s 0 2 的脱除效率。本文采用荧光发射光谱方法，研究了脉冲放电的特性参数、水分子的 激发解离，以及s 0 2 的激发过程，得到了创新性研究成果。 本文首先对掺有痕量心的大气压n 2 气脉冲放电等离子体特性进行了实验研究。依 据荧光谱线强度正比于粒子数分布原理，借助于a r 不同激发电子态跃迁荧光强度，采 用谱线相对荧光强度比值法和玻尔兹曼曲线斜率法，对脉冲流光放电和介质阻挡放电 ( d b d ) 等离子体的电子激发温度、电子密度进行了实验测量。结果表明：由玻尔兹曼斜 率法所得脉冲流光放电和d b d 放电等离子体的电子激发温度分别为( 7 4 7 4 + 5 0 0 ) k 和 ( 4 0 4 1 + 4 0 0 ) k ，均高于相对荧光强度比值法所得电子激发温度( 6 7 2 5 k + 1 5 0 0 k 和 3 8 8 7 k - - e 1 5 0 0 k ) ；两种放电等离子体的电子密度分别为1 5 7 6 1 7 5 1 0 1 5 c m - 3 和 1 0 3 5 1 6 5 x 1 0 1 5 c m - 3 ；两参数的空间分辨测量结果与气体放电理论推测很好的符合。 其次对标准大气压下h 2 0 分子脉冲放电等离子体激发解离动力学过程进行了实验 研究。得到了h 2 0 的脉冲流光和d b d 放电荧光发射谱，将强荧光谱线归属为 n 2 ( 力乙一矿固、o h ( a 2 z + 妒四、凰辐射跃迁，最大区别是d b d 放电中没有出现h a 辐射；对脉冲流光中n 2 3 3 7 2 n m 、o h 3 0 8 4 n m 、h 6 5 6 5 n m 荧光谱线时间分辨测量结果 表明，o h 和荧光信号分别滞后n 2 7 4 n s 和1 7 6 n s ，推断h 2 0 的主要激发解离通道为： i - 1 2 0 与高能电子发生非弹性碰撞激发，解离成激发态o h 和基态的h ；空间分辨测量表 明，在距负电极0 5 m m 附近活性粒子浓度最高，正好对应流光放电的负辉区。 通过分析s 0 2 脉冲流光放电荧光发射光谱，将2 3 7 3 n m 和3 3 0 n m 、3 7 0 h m 、4 3 0 n m 处光谱弥散包络分别归属为s o 自由基么3 7 7 驴三和s 0 2 分子b 。b ，_ 4 j ，彳么2 _ f 么， 口冶，_ f 4 ，的荧光辐射跃迁；少量氧气条件下s 0 2 脱除包括氧化和还原两种通道，产物 分别是s 0 3 和s 原子。其中s o 自由基是s 0 2 脱除过程中的重要中间产物，主要是通过 高能电子将s 0 2 分子直接离解或激发至高电子激发态后离解生成。 关键词脉冲流光放电介质阻挡放电玻尔兹曼曲线斜率法时间分辨空间分辨 a b s t r a c t a bs t r a c t a sas i g n i f i c a n ta t m o s p h e r ep o l l u t a n t ，s 0 2m a i n l yc o m ef r o me x h a u s to fb u r n i n gc o a l b o i l e r b e s i d e sc oa n dc 0 2 ，n 2a n dh e oa r ea l s oh i g hc o n t e n tg a sp r o d u c e di nt h i sp r o c e s s s ot h es t u d yo fk i n e t i c sp r o c e s so fr e m o v a ls 0 2b yp u l s e ds t r e a m e rd i s c h a r g em u s tt a k et h e i n f l u e n c eo f n 2a n dh 2 0i n t oa c c o u n t b e s i d e s ，t h ec h a r a c t e r i s t i co f p u l s e ds t r e a m e rd i s c h a r g e p l a s m ad i r e c t l yc o n c e r nt h er e m o v a le f f i c i e n c y t h em e t h o d so ft h ef l u o r e s c e n c ee m i s s i o n s p e c t r u ma r eu s e dt os t u d yt h ec h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e ro fp u l s e ds t r e a m e rd i s c h a r g e 、t h e e x c i t a t e da n dd i s s o c i a t i o np r o c e s so fh 2 0a n dt h ed i s s o c i a t i o np r o c e s so f8 0 2 t h r o u g ht h e e x p e r i m e n t ，w ef i n ds o m ei n n o v a t i v ep r o d u c t i o n f i r s t ，n 2p l a s m ac h a r a c t e r i s t i c si np u l s e ds t r e a m e rd i s c h a r g ea ta t m o s p h e r ep r e s s u r ei s s t u d i e db yu s i n gt r a c ea rd i s p e r s i o nf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r ym e t h o d a c c o r d i n gt ot h e e l e m e n t so ff l u o r e s c e n c es p e c t r ai n t e n s i t yd i r e c tr a t i ot op a r t i c l ed i s t r i b u t i o n ，r e c u r i n gt ot h e d i f f e r e n te x c i t e ds t a t ef l u o r e s c e n c es p e c t r ai n t e n s i t y , p l a s m ae l e c t r o ne x c i t e dt e m p e r a t u r e sa n d e l e c t r o nd e n s i t yo fp u l s e ds t r e a m e rd i s c h a r g ea n dd i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g ea l eo b t a i n e d u s i n gr e l a t i v ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yr a t i om e t h o da n db o l t z m a n np l o tm e t h o d t h i sf a c t s h o w st h a tt h ec a l c u l a t e dp l a s m ae l e c t r o ne x c i t e dt e m p e r a t u r ef r o mb o l t z m a n np l o tm e t h o d a r e ( 7 4 7 4 士5 0 0 ) ka n d ( 4 0 41 + 4 0 0 ) k ，w h i c ha r eb o mh i g h e rt h a nt h e e l e c t r o ne x c i t e d t e m p e r a t u r e f r o mr e l a t i v ef l u o r e s c e n c e i n t e n s i t y r a t i o m e t h o d ，( 6 7 2 5 + 15 0 0 ) k a n d ( 3 8 8 7 士1 5 0 0 ) k a n dt h ee l e c t r o nd e n s i t ya r e 1 5 7 6 1 7 5 x 1 0 1 5 c m 3a n d1 0 3 5 1 6 5 x 1 0 1 5 c m - 3 r e s p e c t i v e l y t h ef a c ta l s o i n d i c a t et h a tp u l s e ds t r e a m e rd i s c h a r g ep l a s m aa n dd i e l e c t r i c b a r r i e rd i s c h a r g ep l a s m aa p p r o x i m a t e l yt h es t a t eo fl o c a lt h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u m ( l t e ) s e c o n d l y , w es t u d yt h ee x c i t e dd i s s o c i a t i o nk i n e t i c so fh 2 0g a si nt h ep u l s e ds t r e a m e r d i s c h a r g ep l a s m aa tt h ea t m o s p h e r i cp r e s s u r e t h em a i ns p e c t r u m sd e t e c t e di nt h ee x p e r i m e n t a r ea s s i g n e dt oe h 一营n g 妇n 孙岔p 一碧n f o ro hr a d i c a la n dn = 3 - - m = 2f o rha t o m r e s p e c t i v e l y t h et e m p o r a l - r e s o l v e dm e a s u r e m e n t sa t3 3 7 2 n m 、3 0 8 4 n m 、6 5 6 5 n ms h o w t h a t t h eo c c u r r e n c e so fo h a n dh a r el a t e rt h a nt h a to fn 2 + f o r7 4 n sa n d17 6 n sr e s p e c t i v e l y s o d i s s o c i a t i o np r o c e s so fh 2 0c a nb ed e s c r i b e da si - 1 2 0i se x c i t e dt oh i g hv i b r a t i o n a ll e v e lo f f i r s te x c i t e ds t a t eb yn o n e l a s t i c i t yc o l l i s i o nw i t he l e c t r o n , a n dt h e nd i s s o c i a t e st oo hr a d i c a l a te x c i t e ds t a t ea n dha t o ma tg r o u n ds t a t e f u r t h e r m o r e ，t h er e s u l t so fs p a t i a l - r e s o l v e d m e a s u r e m e n t ss h o wt h a tt h ed e n s i t i e so fa c t i v ep a r t i c l e sr e a c ht h em a x i m u ma t0 5 m ma w a y f r o mn e g a t i v ee l e c t r o d ec o r r e s p o n d i n gt ot h en e g a t i v eg l o wr e g i o no fs t r e a m e rd i s c h a r g e t t a b s t r t a c t i nt h ee n d ，t h r o u g ha n a l y z et h ep u l s e ds t r e a m e rd i s c h a r g es p e c t r u mo fs 0 2 ，t h es p e c t r u m s o f 2 3 7 3 n m ，3 3 0 n m 、3 7 0 n ma n d4 3 0 n md e t e c t e di nt h ee x p e r i m e n ta r ea s s i g n e dt oa 3 h _ 聋 奴s o r a d i c a l 、b l b l 癯a l 、a l a r 啼跫a l 、0 b l 坟a l 妇s 0 2 r e s p e c t i v e l y u n d e rc o m d i t i o n o fl i t t l e0 2 ，s 0 2c o u l db er e m o v e dt h r o u g ho x i d a t i o nr e a c t i o na n dr e d u c t i o nr e a c t i o n ，a n d f i n a lp r o d u c t sa r es o s ，s ，r e s p e c t i v e l y s or a d i c a li st h ek e ym i d d l ep r o d u c ti nt h ep r o c e s so f s 0 2r e m o v a l s or a d i c a lc o u l db ep r o d u c e dt h r o u g hd i r e c td i s s o c i a t i o na n dd i s s o c i a t i o nv i a e l e c t r o n i ce x c i t e ds t a t e so fs 0 2b yh i g he n e r g ye l e t r o n s k e yw o r d s p u l s e ds t r e a m e rd i s c h a r g e m e t h o d t e m p o r a l - r e s o l v e d d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g eb o l t z m a n np l o t s p a t i a l - r e s o l v e d i i i 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教 育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 作者签名：立盈亟日期：j ! 丑年月兰日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方格内打“”) 保护知识产权声明 本人为申请河北大学学位所提交的题目为憾冲渤彩稻也膨豫劬护脯够即 的学位论文，是我个人在导师岛随玉! 指导并与导师合作下取得的研究成果， f 研究i 作及取得的研究成果是在河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费 资助下完成的。本人完全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定 的各项法律、行政法规以及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大 学的书面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内 容。如果违反本声明，本人愿意承担相应法律责任。 声明人：立苞蜇2日期：丑年月日声明人：量邋鳗2日期：二丝堕年月日 作者签名：立趸蕴!日期：4 年羔月上日 导师签名：孥鎏虹日期：衅年上月名日 第1 章引言 1 1 课题研究的意义 第1 章引言 硫氧化物( s o x ) 是大气污染、环境酸化的主要污染物，在大气污染物中比较重 要的是s 0 2 和s 0 3 ，主要来自于化石燃料的燃烧和工业废气的排放，只要有燃烧过程 存在，s o x 的排放就是不可避免的。 中国的大气污染是典型的煤烟型污染，s 0 2 即是大气污染物的主要组成部分i l 】。近 二十年来，我国国民经济以每年平均1 0 左右的速度增长，煤炭消耗量也大幅度增加。 2 0 0 5 年，煤炭使用量达到一个高峰，全国二氧化硫排放总量也达多j 2 5 4 9 万吨，超过了欧 洲和美国，居世界第一位。2 0 0 7 年全国二氧化硫排放总量为2 4 6 8 1 万吨，其中约有6 0 的排放量来自国家划定的酸雨控制区和二氧化硫污染控制区。 燃煤带来的大气污染问题，特别是二氧化硫的污染，对我国的自然、社会环境构成 巨大的威胁，严重影响了国民经济的发展和人民的健康生活：作为一种剧毒性气体，二 氧化硫易溶于人体的体液和其他黏性液中，长期的影响会导致上呼吸道感染、慢性支气 管炎、肺气肿等多种疾病，加重心血管疾病患者或慢性肺部疾病患者的病情，危害人类 健康；大气中的s 0 2 还会腐蚀金属，影响植物的生长机能、产生急性危害，造成植物产 量下降、品质变坏；s 0 2 形成的酸雨和酸雾危害也是相当的大，主要表现为对湖泊、地 下水、建筑物、森林、古文物以及人的衣物构成腐蚀。同时，长期的酸雨作用还将对土 壤和水质产生不可估量的损失。仅中国每年遭受酸雨污染的农田就高达4 0 0 0 万亩，每年 造成的经济损失在1 5 亿元以上【2 】。酸雨和二氧化硫污染严重制约了工农业的发展，并直 接影响人类的身体健康，给人类造成了巨大的损失，这也日益成为我国国民经济可持续 发展的严重障碍。2 0 0 2 年，国家环保总局颁布了两控区酸雨和二氧化硫污染防治“十 五计划，2 0 0 7 年国家发改委会同国家环保总局印发了现有燃煤电厂二氧化硫治理 “十一五 计划，要求n 2 0 l o 年中国燃煤电厂二氧化硫排放总量下降六成。 随着我国进入世界贸易组织和全球环保意识的加强，采取必要的措施，控制和治理 s 0 2 污染成为我国当前和今后相当一段时间内最为紧迫的环保任务之一。加强对s 0 2 污 染的治理，不仅具有经济效益，同时还能带来巨大的社会效益和环境效益。目前利用脉 冲流光放电方法对s 0 2 进行脱除已经受到广泛关注，原因是脉冲放电注入功率大，耗能 1 河北大学理学硕十学位论文 低，对污染气体的脱除更有效，更实用。而研究脉冲流光放电脱除s 0 2 的动力学过程能 从微观角度提高s 0 2 的综合脱除效率。光谱诊断法是通过测量和归属放电等离子体发射 谱线，确认等离子体活性粒子成分，进而推断脉冲流光放电脱除s 0 2 动力学过程的，是 一种无干扰的原位测量方法，已被广泛地应用于低温放电等离子体的测量，因此，采用 光谱法对脉冲流光放电脱除s 0 2 动力学过程进行系统的研究是十分有必要和有价值的。 1 2 脉冲流光放电脱除s 0 2 的研究现状 s 0 2 是危害最大的气相污染物之一，许多国家都致力于研究烟气脱硫技术。1 9 8 6 年，东京大学的m a s u d as 和m i z u n oa 分别【3 卅首先提出利用高压脉冲电源代替电子束 加速器产生等离子体的脉冲电晕放电法处理烟气中的s 0 2 ，脉冲电源产生上升沿陡峭、 脉宽窄的脉冲高压，施加在电晕电极上，在反应器两电极的气隙间能产生脉冲电晕放电 等离子体，s 0 2 能有效地被脉冲电晕放电等离子体化学过程氧化成s 0 3 。与脉冲电晕放 电相比，脉冲流光电晕放电注入功率大，对污染气体脱除更有效。介质阻挡放电( d i e l e c t r i c b a r r i e rd i s c h a r g e d b d ) 又称无声放电，是产生非平衡等离子体的一种非常有效的方法， 最早用于臭氧发生器。由于d b d 放电稳定，高能电子密度大，非常适合烟气中s o x 的 脱除。在高气压条件下，d b d 放电处于流光放电模式，放电脉冲宽度为n s 量级。上述 两种模式的放电均称为脉冲流光放电，由于其放电脉宽均可控制在n s 量级范围内，放 电过程中只加速质量较小的电子而不加速质量较大的离子，不会引起气体温度上升，避 免了能量的浪费。脉冲流光放电大气污染治理与电子束辐射法相比，省掉了昂贵的电子 加速器，避免了庞大的x 放射线防护设备，大大降低了投资成本；与传统的湿式石灰 石吸收法相比，具有许多优点，如：投资成本低、设备简单、副产物可用作农用化肥， 没有二次污染，可同时完成脱硫脱硝等。因此该技术被认为是目前最有竞争力、最具应 用前景的烟气脱硫脱硝技术。 目前，脉冲流光放电脱除s 0 2 的研究主要集中在放电反应器设计、脉冲放电机理、 化学反应机理以及添加剂和降低能耗对脱除效率的影响几个方面，而对脱除反应动力学 过程的研究还处于起步阶段。 1 2 1 反应器的优化设计 2 第1 章引言 反应器是脉冲放电脱硫技术的主体，y a h 等【5 1 认为，在降低能耗方面脉冲放电反应 器结构的优化起着重要作用；w a n g 等【6 1 利用发射光谱测试了线一筒式反应器脉冲放电电 子能量密度分布来优化放电结构；何正浩等阴对线一板式脉冲放电反应器放电线上的电 晕放电进行拍摄，分析了电晕衰减、放电线串并方式对放电特性的影响。 1 - 2 2 脉冲放电机理研究 g a l l i n b e r t i l 8 】建立了流光放电一维模型，模拟了烟气成分对脉冲放电特性的影响； o n o 掣9 1 对针一板结构脉冲放电二次流光进行研究发现，当一次流光达到板极时，二次 流光发生，二次流光能量随电压的增大而增大，在放电能耗中的比率增大。 1 - 2 3 化学反应机理研究 l o w k e 1 0 1 对脉冲放电脱硫化学过程的模拟计算认为，s 0 2 主要是通过与o h 自由基 反应生成硫酸被脱除；m o k 等建立反应模型，反应分为3 个阶段：( 1 ) 电晕放电生 成的高能电子与气体分子碰撞生成o ( 3 p ) 、o ( 1 d ) 和o h 自由基；( 2 ) o ( 1 d ) 自由基与h 2 0 、 0 2 反应而湮灭；( 3 ) s 0 2 与o 、o h 、0 3 等反应而脱除，模拟结果得到了实验验证，结 果相吻合。 1 2 4 添加剂和降低能耗对脱除效率的影响 烟气脱硫过程中生成的最终产物是h 2 s 0 4 ，在反应过程中加入化学添加剂可以提高 s 0 2 的脱除效率，目前应用最广泛的添加剂是氨气；l i 等【1 2 】进行水蒸气活化研究，设计 了一套脉冲电晕和直流电晕水蒸气活化工艺结合的脱硫反应装置，实验结果表明，烟气 注入量为5 w h m m 3 时，水蒸气活化工艺的脱硫效率可以提高约2 0 ；2 0 0 3 年，韩引1 3 1 建造了处理烟气量为4 2 0 0 0 m 3 h 的脉冲放电烟气脱硫工业实验装置，利用氨自由基进行 脱硫，在能耗为1 4 w h m 3 条件下，脱硫效率达到了9 9 。 对于脱除s 0 2 的反应动力学过程，杜伟迪【1 4 】等认为在直流脉冲高压s 0 2 h e 混合气 体放电过程中，h e 与s 0 2 碰撞并致使s 0 2 解离，从而产生s o 自由基；王文春【1 5 】等认 为在s 0 2 n 2 脉冲放电中n 2 与s 0 2 碰撞并致使s 0 2 解离和电子与s 0 2 碰撞并致使s o ： 解离均有可能发生；王鸿梅【1 6 】等认为在s 0 2 a t 混合气体脉冲放电中心与0 2 碰撞可使 河北大学理学硕十学位论文 s 0 2 解离产生s o 自由基。 目前脉冲流光放电脱除s 0 2 的研究侧重于改变反应系统外部参数以及气体种类、流 量来提高s 0 2 的脱除效率，而对脉冲流光放电脱除s 0 2 的等离子体特性以及动力学过程 研究的较少。从长远来看，这些基础性问题得不到很好的研究解决，极有可能成为进一 步提高综合利用效率的瓶颈，影响到该技术的工业应用和深入研究。因此，对脉冲流光 放电的放电特性以及脉冲流光放电脱硫脱硝动力学过程进行系统的研究具有十分重要 的意义。 1 3 本课题的研究内容 由于放电等离子体特性直接关系到s 0 2 的脱除效率，所以本课题首先采用荧光发射 光谱方法，研究了脉冲流光放电等离子体的特性及参数，主要是借助缸原子的电子态 能级跃迁谱线，测量脉冲流光放电和介质阻挡流光放电的电子激发温度和电子密度，得 到了两种放电模式下的电子激发温度和电子密度数值以及它们在放电空间的分布情况； 在s 0 2 低温等离子体脱除中，水蒸气分解产生的o h 自由基起着十分重要的作用，因此 本课题又利用时间分辨光谱方法对低温等离子体中o h 的产生动力学过程进行了实验 研究，主要是通过比较标准大气压下h 2 0 n 2 脉冲流光放电和介质阻挡流光放电的荧光 发射光谱，以及对放电等离子体活性粒子进行时间分辨测量，确认了脉冲流光放电h 2 0 分子的激发解离途径，并且证明了放电脉冲宽度能够影响等离子体内次级碰撞激发过 程；最后通过分析s 0 2 的脉冲流光放电荧光发射光谱，在归属放电等离子体荧光谱线的 基础上结合脉冲放电本身特性以及s 0 2 分子的能级结构特点，探讨了脉冲流光放电脱除 s 0 2 的动力学过程。 本工作所得到的研究结果不仅为研究脉冲流光放电机理和二氧化硫脱除机制提供 了实验依据，同时对于该技术的工业应用以及相关技术的研究也具有十分重要的意义。 4 第2 章实验基本原理 第2 章实验基本原理 流光放电( s t r e a m e rd i s c h a r g e ) 是一种自持放电，与传统污染物脱除方法( 主要是电子 束法) 相比，不仅省掉了昂贵的电子枪，避免了x 射线屏蔽等问题，而且还具有能耗低、 效率高、适用范围广等优点，同时它可兼顾除尘、脱硫脱硝及产物回收，因此简化了烟 气净化系统，降低了烟气综合治理成本，被认为是具有极大市场潜力和良好应用前景的 脱硫脱硝新工艺【1 7 18 1 ，所以此方法一经提出就受到了国内外学者的高度重视，成为了 科学界研究的热点课题。此外，在环境污染治理领域中，流光放电污染物脱除技术除了 可以治理烟气之外，还可以用于消除挥发性有机物，也可以用于处理污水和杀菌等 1 9 2 1 。 2 1 流光放电机理 英国物理学家t o w n s e n d 最先对气体放电现象进行了系统的研究，并提出了一套完 整的理论。t o w n s e n d 的放电理论主要考虑了电子与气体质点碰撞导致的电子雪崩效应、 正离子和气体质点与阴极表面碰撞产生自由电子这三种过程【2 2 1 。t o w n s e n d 放电理论是 在低气压小放电间隙条件下所进行的放电实验基础上建立起来的。当放电间隙较大时， 放电机理将发生根本性的变化，t o w n s e n d 理论就不再适用。对于高气压和大放电间隙 情形，近年来发展起来的流注理论能较为成功地对实验现象做出定性解释【2 2 】。流光( 又 称为流注) 是由放电间隙中高度电离气体构成的导电丝带通道，流注放电理论从以下两 个方面解释流光的形成机制： 在电场作用下，电子在向阳极运动过程中，不断地与气体粒子发生电离碰撞，形成 电子雪崩效应。由于电子以很快的速度向阳极运动，而正离子则以非常慢的速度向阴极 移动，电子和正离子的空间分离造成了空间电场的畸变；随着外加电压的增加，空间电 荷的分离愈加严重。当外加电压很高( 超过气隙的最低击穿电压) 时，电子雪崩头部的电 子数和尾部的正离子数己非常之多，使得两端的电场大为增强，而电子雪崩中部电场则 大为减弱。崩头强烈的电离过程伴随着强烈的激励和反激励过程，强烈的反激励会辐射 出大量的光子。崩中部的弱电场为电子附着在气体粒子上形成负离子，并进而正、负离 子复合提供了良好的条件，这个区域强烈的复合过程也会辐射出大量光子。辐射向电子 河北大学理学硕十学位论文 雪崩头、尾两端的光子使这些区域衍生出众多的二次电子雪崩，分别向阳极运动( 负流 注) 和阴极运动( 正流注) 。 由于电子迁移率比离子迁移率大两个数量级，所以电子总是跑在崩头部分，而正离 子则大体上处于原来它产生的位置，这样就形成了一个头部为球状的圆锥体，如图2 1 ( a ) 所示，崩头是电子，向着阳极运动，其后是正离子区。当电子雪崩穿过放电间隙后，电 子都进入阳极，而正离子仍旧留在角锥形的体积里。崩头处的正离子向周围发射大量光 子，导致附近气体光电离，产生次电子崩，见图2 1 ( b ) 。此电子崩头部的电子跑向初崩 区的正空间电荷区，与之汇合成为充满正负带电粒子的混合通道，如图2 1 ( c ) 所示。这 个电离通道称为流注。由于初崩电子进入阳极，正空间电荷大大加强了外界的作用电场， 促使更多的新电子崩相继产生并与之汇合，从而推动流注向前发展。在均匀电场里，当 两个电极间存在连续的流光时，通道里的电离强度会突然加强，而且进一步发展，当流 注通道把两电极接通时，就将导致放电间隙的完全击穿，见图2 3 ( d ) 。 abcd 图2 1 正流注的形成及发展示意图 以上介绍的是电压较低。电子崩需经过整个间隙方能形成流注的情况，这个电压就 是击穿电压。如果外施电压比击穿电压还高，则电子崩不需经过整个间隙，其头部电离 程度己足以形成流注。因为形成后的流注，由阴极向阳极发展，所以称为负流注。在负 流注的发展过程中，由于电子的运动受到电子崩留下的正电荷的牵制，所以其发展速度 较正流注的要小。当流注贯通整个间隙后，击穿就完成了。 6 第2 章实验基本原理 2 2 流光放电等离子体中气体分子的激发及解离 非平衡等离子体中的化学反应依托于大量快电子与气体分子的非弹性碰撞。这种非 弹性碰撞导致气体粒子的激发、离解和电离等各种等离子体基元反应。这一过程是等离 子体化学反应的基本原理。下面介绍几个有关概念1 2 3 1 。 2 2 1 非弹性碰撞 粒子间的碰撞可分成弹性碰撞和非弹性碰撞两种。如果参与碰撞的粒子在碰撞前后 动能总和不改变，并且粒子的内能和结构也不发生变化，这种碰撞称为弹性碰撞。如果 参与碰撞的粒子总动能在碰撞前后发生变化，同时粒子的内能和结构也发生变化，这种 碰撞称为非弹性碰撞。对于非平衡等离子体化学反应来说，重要的是非弹性碰撞，这是 由于内能的变化可以导致粒子状态的许多种变化，从而引发各种化学反应。以下就粒子 间的非弹性碰撞作以简要的介绍。为了使问题简化，设一速度为v ，、质量为m ，的粒子 与另一静止的、质量为m 2 的粒子发生碰撞。碰撞后，两粒子的速度分别为u ，和u 2 ，它 们与原来的速度1 ，方向的夹角分别为臼和9 ： i 12 = i 12 + i 12 + q(22mlvl m l im 2 u 22 1 ) i 2 i+ i + 幼【= z 1 j 么z么 肌1 v l = m 1 u 1c o s # + m 2 u 2 c o s o ( 2 2 2 ) 0 = m l u ls i i l 矽+ m 2 u 2s i n o ( 2 2 3 ) 式中q 1 为碰撞后总内能的增加量。由上式消去u l 和p ，可得 昙聊2 ( 1 + 丝) “2 2 一m 2 1 ，i “2c o s 0 + q l ：o z m 1 在弹性碰撞中q i = o ，而在非弹性碰撞中q l 0 。由上式可求得 旷志胁p 卵 为使该式有意义， ( 2 。2 4 ) ( 2 2 5 ) ( 2 2 6 ) 、j：鬻 一2型似 河北大学理学硕十学位论文 于是得到内能的最大增加量为： 2 而m i r a 2 v 2 ( 2 2 7 ) 当非弹性碰撞发生在电子和气体粒子间，由于聊。 9 1 3 e v 媾2 由以上分析可知，h 2 0 分子解离后h 原子处于基态，o h 在基态( x 2 兀) 和第一激发 3 2 第4 章h ：0 分子脉冲流光放电激发解离动力学过程 态( a 2 + ) 都有分布。处于第一激发态的o h 自发辐射? “，一d ) 一r ，7 “，_ d ) 3 0 6 1 n m 3 0 8 4 n m ) 产生荧光信号，而处于基态的h ( 2 s ) r 有受到次级碰撞激发后才能产 生荧光辐射( 向= 3 夕一( n = 2 ) 6 5 6 5 n m ) 。因此o h 荧光信号较h 原子荧光信号提前1 0 n s 。 实验中n 2 荧光信号比o h 荧光信号早约7 n s ，可能是由于电子对两种分子不同的碰撞激 发截面以及h 2 0 分子需要经历解离过程引起的。 由上述分析和时间分辨测量结果，以及分子解离的相关理论【5 “5 7 1 ，可以把h 2 0 分 子在标准大气压脉冲流光放电条件下发生的激发解离反应途径表述为：放电等离子体中 的高能电子e 与h 2 0 分子发生非弹性碰撞，将h 2 0 分子从基电子态激发至a 1 8 1 和b 1 a l 、 b 1 8 2 激发电子态的高振动能级，随后处于激发态a 1 b l 的h 2 0 分子解离成o h ( x 2 ) 和 h ( 2 s ) ，而处于激发态b 1 a l 、b 1 8 2 的h 2 0 分子解离成激发态的o h + 自由基和基态h 原 子；o h 通过么? 一妒玎辐射跃迁至基态，并辐射荧光光子；同时，基电子态的h 与高 能电子发生非弹性激发碰撞，跃迁到n = 3 或n = 2 的激发电子态，处于n = 3 的h 原子辐 射6 5 6 2 n m 的荧光跃迁到n - - 2 的第一激发电子态。而后再通过远紫外荧光辐射返回到基 电子态。h 2 0 分子放电等离子体激发解离通道可表示为： e 聿+ h 2 0 ( x a l ) _ h 2 0 ( 硝b 1 ) + eh 2 0 ( a 1b 1 ) _ o h 蟹h ) + h e s ) m 、) e * + h 2 0 ( x 1 a i ) - * h 2 0 ( b l a1 b lb 0 + eh 2 0 ( b i al | b lb 2 ) _ o h 0 f ) + h 乎s ) b o h ( a 。p ) _ o h ( x h ) 七hq 吣 e 聿+ h s l h 亍p 产d ) 七e 砼 h 子p 正产d ) _ h 手p o 产s ) + h v 因此o h 荧光信号较h 原子荧光信号提前l o n s 。实验中n 2 荧光信号比o h 荧光信号早 约7 n s ，可能是由于电子对两种分子不同的碰撞激发截面以及h 2 0 分子需要经历解离过程 引起的。在脉冲流光放电等离子体中，放电脉冲宽度约4 0 n s ，h a 的荧光信号起始时刻在 3 1 n s 处，等离子体中快电子能够对h 原子进行有效地次级碰撞激发；而d b d 放电等离子 体中，放电脉冲宽度仅约8 n s ，因而快电子不能对处于基态h 原子施以有效地次级碰撞激 发，所以在d b d 放电等离子体发射光谱中没有观测到h a 谱线。由此证明两种放电模式 的放电脉冲宽度较大差异是造成发射光谱不同的主要原因，即放电脉冲宽度影响等离子 体内次级碰撞激发过程。 河北大学理学硕十学何论文 4 2 3 空间分辨测量 为了获得放电等离子体活性粒子的空间分布信息，我们对n 2 h 2 0 混合气体的脉冲 流光放电荧光粒子( n 2 3 3 7 2 n m 、o h 3 0 9 3 n m 、h a 6 5 6 9 n m ) 的相对跃迁荧光强度分布进行 了空间分辨测量。即n 2 作为载气将h 2 0 蒸气带入尖一尖电极系统水平放置的放电反应 室，高压脉冲放电击穿混合气体，在水平放电区域形成等离子体流注，脉冲流光放电产 生的荧光经焦距f = 1 0 0 m m 的石英透镜成像于光纤入射端面上，光纤固定在微调架上， 其出射端对准扫描单色仪的入射狭缝，放电等离子体的跃迁荧光经光电倍增管( p m t ) 转 化成电信号后，输入b o x c a r 积分平均器，由计算机完成数据的采集和处理；以放电系 统的负电极尖端作为空间位置的起点，在水平方向上调节光纤入射端面至不同位置，采 集等离子体流注不同区域的活性粒子指纹跃迁荧光强度，从而得到如图4 6 所示的放电 等离子体活性粒子荧光强度的空间分布曲线。 从图中可以看出：随着探测位置x 增大，n 2 分子、o h 自由基和h 原子的跃迁荧光 强度均呈现为先增强后缓慢减弱的变化趋势，在x = 0 5 m m 左右荧光强度达到最大值。 这与流光放电等离子体中的电子温度和电子密度分布相一致【5 引。低温放电等离子体基本 上可以分为阴极区、正柱区和阳极区三 个主要放电区域，阴极区电场强度最 强，电子被强电场加速，能量迅速增大， 到阴极区的负辉区时电子温度和电子 密度达到最高，同时与气体分子发生非 弹性碰撞激发以及使其发生解离的过 程也最剧烈，正好对应x = 0 5 m m 左右 的区域，所以该区域活性粒子荧光强度 最强；其次是正柱区，正柱区为等离子 体区，电场强度远低于阴极区，电子温 度和电子密度均都低于负辉区，所以活 q oq 5加1 52 0 l o c a t i o nx m m 图4 6 荧光粒子空间分辨光谱 性粒子浓度也低于负辉区，跃迁荧光强度亦较低；阳极区的电子温度最低，电子与气体 分子的碰撞激发几率最小，产生的活性粒子最少，所以荧光强度最弱。活性粒子的荧光 强度空间分布测量结果为脉冲放电等离子体特性的参数测量提供了实验验证依据，也为 3 4 第4 章h 二o 分子脉冲流光放电激发解离动力学过秤 参h 2 0 蒸气s 0 2 等污染气体的高效脱除提供了一定的参考价值。 4 3 本章小结 o h 是氧化性非常强的活性自由基，它在污染气体治理中起着至关重要的作用。本 实验采用荧光发射光谱、时间分辨光谱和空间分辨光谱方法，对标准大气压下h 2 0 分 子脉冲流光放电激发解离动力学过程及等离子体活性粒子空间分布进行了实验研究。得 知h 2 0 分子与放电等离子体中的高能电子e 发生非弹性碰撞后，激发解离产生o h 自 由基和h 原子，h 处于基态，而o h 在基态和激发态均有分布；空间分辨测量结果表 明，o h 在x = 0 5 m m 附近浓度最高，正好对应流光放电的负辉区。所得结果对污染气体 的高效脱除研究及放电系统设计具有一定的参考价值。 河北大学理学硕十学何论文 第5 章脉冲流光放电脱除s 0 2 光谱诊断 s o 自由基是还原性硫化物氧化过程中一个非常重要的反应中间体，是脉冲流光法 脱硫技术中的重要研究对象，此外，s o 还在大气物理、天体物理、物理化学以及冷分 子碰撞物理等诸多领域中扮演着重要角色。s 0 2 等离子体脱除过程中会产生s o 自由基， 可以通过监测s o ，为脱除s 0 2 微观化学反应动力学研究提供实验依据，因此，对脱除 烟气中的s 0 2 具有重要的理论和实际意义。本实验采用荧光发射光谱方法，对大气压条 件下，针电极反应室中s 0 2 及少量的n 2 和0 2 脉冲流光放电等离子体进行了实验研究， 在对等离子体指纹跃迁荧光谱线归属的基础上，结合s 0 2 本身的结构特点，探讨了脉冲 流光放电脱除s 0 2 的动力学过程。所得结果对深入研究低温放电等离子体中s 0 2 分子的 分解机理，以及大气污染的高效脱除和治理具有重要的参考价值。下面我们分别对实验 所用装置与实验方法进行简单介绍说明。 5 1 实验装置与实验方法 实验装置如图5 1 所示。由驱动电源、放电反应室、配气系统及信号采集与分析系 统四部分组成。 驱动电源为 负脉冲高压电源， 输出峰值电压在 0 1 5 k v 范围内 连续可调，脉冲重 复频率为 5 1 0 0 h z ，本实验 图5 1 实验装置图 取5 0 h z ；本实验取5 0 h z ；放电反应室为一内径2 5 r a m 、容积约4 0 m l 的玻璃管，两根 直径l m m 、间距2 m m 的钨电极组成放电系统；两电极分别连接驱动电源的正负输出端； 放电反应室侧面开一直径为1 8 m m 的圆孔，用直径2 0 m m 的石英窗片将其密封，并作为 放电区荧光的出射窗口；反应室与配气系统相连，实验用s 0 2 气体来自浓硫酸和亚硫酸 钠的化学反应，经反应室放电后s 0 2 尾气由氢氧化钠溶液吸收。 第5 章脉冲流光放电脱除s o 二光谱诊断 脉冲流光放电反应区的荧光经f = l o o m m 的石英透镜会聚于光栅单色仪( 美国a r c ， 型号a m 5 6 6 ) 的入射狭缝，发射荧光经光电倍增管转化为电信号，输入b o x c a r 平均器， 最后由计算机完成数据采集和数据处理。为保证时基的一致性，上述测量均以下降沿比 较陡峭的放电电流波形为数字示波器的触发信号，并将该下降沿的起始时刻定为时间基 准的零时刻。为了降低电磁干扰、提高测量的准确性，放电反应室和传输线均做了屏蔽 处理并保持良好的外皮接地。 5 2 实验结果与分析 5