（凝聚态物理专业论文）两步法制备的zno纳米棒阵列及其光学特性研究.pdf

中国科学技术土学硕士学位论文 王烨 摘要 采用两步法制备z n 0 纳米棒阵列，先用磁控溅射在s i ( 1 0 0 ) 表面生长一层 z n o 籽晶层，再利用液相法制各空间取向高度一致的z n o 纳米棒阵列。我们采用 的工艺很好地解决了由于低温导致结晶质量不好的问题，不仅具有操作简单、 生长时间短、成本低、清洗方便、重复率高和紫外发光强等优势，而且有利于 纳米棒在器件上的应用。本文分析了竖直放置衬底时两步法制备纳米棒的生长 机制，讨论了一些影响因素。对退火对z n 0 纳米棒光致发光的影响和其发光原 因进行了探讨。 第一章首先在对纳米材料和纳米技术进行综述的基础之上，对各种z n 0 纳 米棒制备技术加以对比，引出本文采用的两步法技术的优势，通过分析对比两 步法中不同制备籽晶层的方法，指出磁控溅射制备耔晶层的可行性和巨大的优 势。 第二章主要介绍了z n 0 的基本性质和本文实验中所用到的制备方法和表征。 z n 0 材料和z n 0 纳米棒的性质，包括基本性质、本征缺陷、纳米棒溶液反应过程、 光学性质和基于纳米棒的器件。然后对本文用到的制备方法和仪器做以介绍。 最后对实验中用到的表征和分析手段的基本原理和常用知识加以介绍。为下文 制各纳米棒和分析做了铺垫。 第三章采用先在衬底上制备一层均匀的z n o 籽晶层、然后放置到合适的水 溶液中制各得到空间取向高度一致的z n o 纳米棒阵列。f e s e m 和x r d 表征证 明纳米棒沿c 轴择优生长。h r t e m 和选取电子衍射都表明z n o 纳米棒优异的 结晶质量。p l 表明纳米棒具有强的紫外发光和非常弱的可见光区发光。在纳米 棒生长初期先生长出新的晶核，然后在晶核的基础上沿着( 0 0 0 1 ) 方向生长， 整个生长过程是准平衡态生长。讨论了竖直生长放置衬底时可能的生长机制。 在生长过程中，纳米棒的直径和长度随着生长时间和浓度的增加而增加，且长 度与浓度呈线性关系增加；直径和长度随着生长时间的增加而增加，但增加速 度减慢。最后分析了衬底放置方式对生长纳米棒的影响，指出竖直放置衬底不 但可以得到垂直于衬底的纳米棒，而且容易清洗，比水平放置更适合于器件应 中国科学技术土学硕士学位论文王埤 用。 第四章研究了不同温度、气氛下退火对z n o 纳米棒p l 谱的影响，探讨了 不同退火温度段下紫外发光强度变化和可见光区发光强度与峰位发生变化以及 紫外发光的原因。结果表明，橘红光和绿光分别由氧填隙和氧空位造成。在空 气中退火，最佳退火温度为4 0 0 ，低于4 0 0 。c 时，紫外发光强度随着退火温度 增加而增加，这是由于随着退火温度的升高，h 2 0 ，o h 和n h 不断蒸发裂解 造成，而且n - h 对发光影响非常大。在高于4 0 0 c 时，紫外发光强度随着退火 温度增加而减弱是由于形成不同的本征缺陷。但是，在不生成本征缺陷的情况 下，紫外发光强度随着退火温度升高而增强，表明结晶质量不断变好。室温下 z n o 纳米棒紫外发光峰是由自由激子和其声子伴线共同贡献的结果，p l 谱中视 觉最大值并不是f x i l o 峰，但是f x 1 l o 在其中比例最大，f x 一1 l o 的峰位在 3 2 6 3 e v 。 关键词：z n o 纳米棒阵列、两步法、准平衡态生长、光致发光、退火 中国科学技术上学磺士学位论文王蚌 a b s t r a c t w e l la l i g n e dz n on a n o r o da r r a y so ns is u b s t r a t e ，w h i c hw a sc o a t e dw i t hat h i n b u f f e rl a y e ro f z n os e e dl a y e rd e p o s i t e dv i ar fm a g n e t r o ns p u t t e r i n gs y s t e m ，w e r e s y n t h e s i z e db a s e do nas i m p l et w o s t e pg r o w t hm e t h o d t h i sm e t h o dn o to n l y r e s o l v eb a dc r y s t a lq u a l i t yd u et ol o wg r o w t ht e m p e r a t u r eb u ta l s oh a sm a n y a d v a n t a g e ss u c h 船s i m p l e n e s s ，s h o r tg r o w t hp e r i o d ，l o wc o s t ，c o n v e n i e n tr i n s e ，h i g h r e p r o d u c i b i l i t y , s t r o n gu ve m i s s i o na n dm o r es u i t a b l ef o ra p p l i c a t i o n ，w ea n a l y s e d t h eg r o w t hm e c h a n i s mo fz n on a n o r o da r r a y s 船t h es u b s t r a t e d i r e c t i o nw a s p e r p e n d i c u l a r t ot h eb o t t o mo ft h ev e s s e l ，a n da l s os o m eo t h e ri n f l u e n c ep a r a m e t e r s a n di nt h el a s tc h a p t e ro ft h i sd i s s e r t a t i o n , w ed i s c u s s e dt h ea n n e a l i n ge f f e c tt ot h e p l o f z n on a n o r o da r r a y sa n dt h em e c h a n i s mo f t h eu va n dv i s i b l el i g h te m i s s i o n i nt h ef i r s tc h a p t e r , w ei n t r o d u c e dn a n o m a t e r i a l sa n dn a n o t e c h n o l o g ya tf i r s t , a n dd i s c u s s e dt h ea d v a n t a g e so ft w o - s t e pg r o 训d am e t h o da f t e rc o m p a r e dw i t h d i f f e r e n tk i n d so ft h eg r o w t hm e t h o d t h ea d v a n t a g e so fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g m e t h o dt og r o wt h es e e dl a y e rc o m p a r e dt oo t h e rm e t h o d sw a sa l s oe x p r e s s e d 。 b a s i cp r o p e r t i e so fz n oa n dt h eg r o w t ha n dc h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d sw e r e m a i n l yd i s c u s s e di nt h es e c o n dc h a p t e r a tf i r s t ，w es i m p l yi n t r o d u c e dt h ep r o p e r t i e s o f z n oa n dz n on a n o r o da r r a y s ，i n c l u d i n gb a s i cp r o p e r t i e s ，i n t r i n s i cd e f e c t s ，p r o c e s s d u r i n gt h ec h e m i c a lr e a c t i o n ，p lp r o p e r t i e sa n dd e v i c e sb a s e d0 nz n on a n o r o d a r r a y s t h e n , p r e s e n t e dt h ea p p a r a t u su s e di n t h ee x p e r i m e n t a tt h el a s to ft h i s c h a p t e r , c h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d su s e di nt h ee x p e r i m e n tw e r es u m m a r i z e d w e l la l i g n e dz n on a n o r o da r r a y so ns is u b s t r a t ef a b r i c a t e dv i at w o - s t e pm e t h o d w a sr e p o r t e di nt h et h j r dc h a p t e ra n dt h e i rb a s i cp r o p e r t i e sw a sc h a r a c t e r e db yx r d ， f e s e m ，h r t e m ，s a e da n dp ln l cr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ez n on a n o r o d a r r a y s w e r ec - a x i sp r e f e r e n c eo r i e n t e dg r o w t ha n dh i g h l yv e r t i c a lt ot h es u b s t r a t e ，w i t hh i g h c r y s t a lq u a l i t ya n ds t r o n gu ve m i s s i o n i tw a sa l s op r o p o s e di nt h i sc h a p t e rt h a tt h e g r o w t hi saq u a s i - e q u i l i b r i u ms t a t eb o t ii nt h ef o r m a t i o no ft h ei n i t i a ls e e d sa n dt h e n a n o r o dg r o w na l o n gi t s ( 0 0 0 0d i r e c t i o n d u r i n gt h eg r o w t h ，t h ed i a m e t e ra n dt h e l e n g t ho ft h en a n o r o d sb e c a m eb i g g e ra n dl o n g e ra si n c r e a s i n gt h et i m ea n dt h e c o n c e n t r a t i o no ft h ec h e m i c a ls o l u t i o n i tw a ss h o w nt h a tt h er o dl e n g t hi n c r e a s i n gi n 中国科学技术上学硕士学位论文王蚌 l i n e a r i t yw i t ht h ec o n c e n t r m i o n ，w h i l et h ei n c r e a s i n gs p e e dw a sg e t t i n gl o w e rw i t h t h eg r o w t ht i m e t h es u b s 扛a t ed i r e c t i o nt ot h eb o s o mo ft h ev e s s e la l s oh a sas t r o n g i n f l u e n c eo dt h em o r p h o l o g yo ft h en a n o r o da r r a y s aw e l la l i g n e da n dp r o p e r d i s p e r s e dn a n o r o da r r a yw a so b t a i n e d ，o u l ya st h es u b s t r a t ep e r p e n d i c u l a rt ot h e b o t t o m t h i sm e t h o dw i l lf a c i l i t a t et h en a n o r o d a p p l i c a t i o ni nn a n o d e v i c e t h ef o u r t hc h a p t e rm a i n l yd i s c u s s e dt h ea n n e a l i n ge f f e c tt ot h ep le m i s s i o no f t h en a n o r o d a r r a y si nd i f f e r e n ta n n e a l i n gt e m p e r a t u r e sa n da t m o s p h e r e ，i n c l u d i n gt h e t h ei n t e n s i t yv a r i a s i o no ft h eu ve m i s s i o n , t h es h i f to ft h ev i s i b l er e g i o ne m i s s i o n f r o mn a n o r o da r r a y sa n dp o s s i b l er e a s o no ft h eu ve m s s i o n t h er e s u l t ss h o w nt h a t t h eo r a n g ea n dt h eg r e e ne m i s s i o nw e r ed u et ot h ei n t e r s t i t i a la n dv a c a n c yo x y g e n ， r e s p e c t i v e l y i fa n n e a l e di nt h ea i r , t h eb e s ta n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei s4 0 0 c t h eu v e m i s s i o ni n t e n s i t yw o u l di n c r e a s ea si n c r e a s i n gt h et e m p e r a t u r eb e l l o w4 0 0 c t h i si s d u et oh 2 0 ，o - ha n dn - hc o n t a i n e di nt h es a m p l ea r ed e c o m p o s e da n dv a p o r i z e d t h eu ve m i s s i o ni n t e n s i t yw o u l dd e c r e a s ew i mi n c r e a s i n gt h et e m p e r a t u r eh i g h e r t h a n4 0 0 ，t h i si sd u et od i f f e r e n ti n t r i n s i cd e f e c t sf o r m e di nd i f f e r e n ta n n e a l i n g t e m p e r a t u r e h o w e v e li ft h e r ei sn oi n t r i n s i cd e f e c t sf o r m e d t h eu ve m i s s i o n i n t e n s i t yw o u l di n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gt h et e m p e r a t u r e f o ro u rz n on a n o r o d a r r a y s ，t h er o o n t e m p e r a t u r en e a r - b a n d e d g ep h o t o l u m i n e s c e n c ei sc o m p o s e do f c o n t r i b u t i o n sf r o mf r e e - e x c i t o nr e c o m b i n a t i o na n di t sr z o ( n - - t - 4 ) p h o n o nr e p l i c a , a n df x 一1 l oh a st h eb i g g e s tc o n t r i b u t i o n t h ee n e r g yp o s i t i o no ff x 一1 l oi s 3 2 6 3 e v k e yw o r d s ：z n on a n o r o da r r a y s ，t w o s t e pm e t h o d ，q u a s i e q u i l i b r i u mg r o w t h ， p l a n n e a l i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了论文特别加以标注和致谢册地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得生国型堂撞盔太堂或 其他教育机构的学位或者证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：王火争签字日期。胡7 年莎月4 日 学位论文版权实用授权书 本学位论文作者完全了解主国型堂挂盔盔堂 有关保留，使用学位论文 的规定。有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅。本人授权虫国叠堂撞苤太堂可以将学位论文的全部内容 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印，缩印或扫描等复制手段 保存，汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后使用本授权书) 学位论文作者签名：王毙芦 签字日期：瑚年百月年日 导师签名： 签字日期； 弓辱 厶7 磋 年6 月v 日 幸国科学豉术土学磺士学经论文 王埤 第一章绪论 1 1 纳米材料及纳米技术的应用【1 】 著名的物理学家、诺贝尔奖金获得者费曼早在1 9 5 9 年就预言：“毫无疑问， 当我们得以对细微尺度的事物加以操纵的话，将大大扩充我们可能获得物性的 范围”。他所指的细微尺度的事物就是现在的纳米材料，加以操纵就是纳米技术 的应用。纳米科学所研究的领域是人类过去从未涉及的非宏观、非微观的中间 领域，从而开辟人类认识世界的新层次，也是人们改造自然的能力直接延伸到 分子、原子水平，这标志着人类的科学技术进入了一个新时代，即纳米科技时 代。以纳米科技为中心的新科技革命必将称为2 l 世纪的主导。 从材料的尺度上来说，通常界定为l l o o n m 的范围是纳米材料的主角，但 是现在一般将此范围扩大到l 1 0 0 0 n m 。现在，纳米材料是指在三维空间中至少 有维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。按照维度划分， 纳米材料主要分为三类：( 1 ) 零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米 尺度颗粒、原子团簇等；( 2 ) 一维，指在三维空间中有两维处于纳米尺度，如纳 米线、纳米棒、纳米管等；( 3 ) 二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如 超薄膜、多层膜、超晶格等。纳米材料科学的研究主要分为两个方面：1 系统 研究纳米材料性能和微结构特征，通过与常规材料的比较，发现纳米材料的特 殊规律，建立和表征纳米材料的新概念和新理论，发展和完善纳米材料科学体 系。2 发展和开发纳米材料的制备方法，开发和研制新的纳米材料。 纳米技术的研究开发主要采取“自上而下”和“自下而上”两种方式。“自 上而下”的方式是利用机械和刻蚀技术等制造纳米尺度结构，不但受到物理条 件限制，还会因为尺寸减小导致产品成本大幅度提高。比如现在的半导体集成 电路就是由电子管、晶体管、集成电路、超大规模集成电路的发展模式就是自 上两下，但是现在接近5 0 h m 纳米尺度的物理极限。所以人们现在正在寻求出路 以突破这个极限。 中国科学技术土学硕士学位论文王烨 “自下而上”是应用个个原子，或者一个个分子构造纳米结构，可以利 用操纵的方法，也可以利用纳米材料的自组装功能将原子或者分子团簇组装成 为更大的系统并实现特定功能。这种方法的优势表现在理论上可以设计好器件 之后利用化学方法合成，然后将合成的纳米材料组装实现一定功能。这种方式 一个非常突出的特点就是大幅度减低成本，促进纳米技术产业化。 半导体材料由于其特殊的性质应用非常广泛。信息技术就是以s i 半导体材 料应用为基础发展起来的。纳米半导体更加具有非常特殊的性质。研究的热点 主要集中于光学特性、电学特性和光电转化特性方面。 1 2z n o 纳米棒制备技术 1 2 1z n o 纳米棒制各技术 z n o 是一种直接带隙宽禁带半导体材料，在室湿下禁带宽度为3 3 7 e v ，激 子束缚能高达6 0 m e v ，高于室温热离化能2 6 m e v 。与其它几种常见的宽禁带材料 如z n s e ( 束缚激子能2 2 m e v ) 、z n s ( 4 0 m e v ) 和g a n ( 2 5 m e v ) 相比，z n o 更加适合 用于室温或更高温度下紫外光发射 2 。z n o 成为半导体光电子材料和器件研究 的热点是基于以下原因：( 1 ) 室温下，它在紫外波段能产生与激子相关的受激 辐射跃迁并发射出低阈值、高光学增益光泵浦激光；( 2 ) 对可见光透明的宽带 隙氧化物材料，一般都是绝缘体，但z n o 既有高透明性又有强导电性，而且纳 米z n o 具有非常强的自组装生长特性，决定了我们可以采用自下而上的方式制 备z n o 纳米材料，以用于纳米半导体器件的制造。在不同条件下，可以制备出 来不同形状的纳米z n o ，比如纳米棒 3 、纳米梳 4 、纳米带 5 j 、纳米弹簧 6 ， 纳米环 7 等，具有非常特殊的性质，制备成纳米器件如：纳米激光器阵列 4 、 纳米发电机 8 j 等。 由于z n o 纳米棒具有天然形成的激光谐振腔 9 ，而且相对于z n o 薄膜，纳 米棒由于和衬底之间接触面积小，减小因与衬底晶格失陪造成的缺陷，形成的 纳米棒结晶质量优异，光致发光强度强 1 0 ，所以纳米棒的研究非常有意义。 迄今为止，人们已经用不同方法制备出z n o 纳米棒 1 1 - 2 3 ，比如气相输运、p l d 、 卞国科学杖术大学硕士学位语文王蚌 t o c v i ) 、模板法、液相法。 气相输运 1 1 ，2 l ，2 2 制各z n o 纳米棒是现在应用最多的一种制备方法。一 个典型的气相输运装置如图1 1 所示。这种方法制备的z n o 的生长机制分为v l s ( v a p o u r l i q u i d s o l i d ) 和v s ( v a p o u r s o l i d ) 两种，两者最重要的区别在于 v l s 使用a u 1 1 或者s n 2 2 等金属作为催化剂，所以v l s 机制制备的z n o 纳米 棒顶端有个催化剂颗粒。气象输运制备的z n o 纳米棒的特点是：结晶质量高、 直径小、长度长，但是制备温度高( ，9 0 0 c ) ，产率低，对衬底有要求，而且 受温度限制，往往在同一块衬底之上不同温度区域生成不同的产物 2 1 。 图1 1 典型的气相输运的装置 2 1 j ，在不同的温度区域产物不同 氧化铝模板法制备的z n o 纳米棒 1 3 可以通过控制氧化铝模板孔径大小调 节纳米棒的直径，具有非常大的长径比，纳米棒分布均匀，但是需要制备合适 的模板。p l d 1 4 尽管制备的z n o 纳米棒阵列结晶质量高，但是设备昂贵，不利 于大规模生产。矾o c v d 2 3 也面临着同样的问题。液相法 1 2 ，1 5 2 0 具有生长 温度低( 9 5 ) 、成本低、大面积，在多币电衬底之上生长 1 7 纳米棒，因而受 到广泛注意。同时液相法由于生长温度低，造成z n o 纳米棒缺陷多，结晶质量 不理想，两且多数利用液相法制各的z n o 纳米棒没有衬底或者不垂直于衬底， 使纳米棒的应用受到限制。 中国科学技术太学硕士学位论文王烨 1 2 2 两步法制备z n o 纳米棒技术 液相法生长纳米棒的生长机制涉及到两种方式 2 4 ：准平衡生长和动力学 生长。准平衡生长往往涉及到降低表面能，制备得到的纳米棒结晶质量好；动 力学生长往往依靠位错、缺陷等生长，制各得到的纳米棒结晶质量差 2 5 。所 以用液相法制备结晶质量优异的z n o 纳米棒关键在于如何技到准平衡态生长条 件。g o v e n d e r 等人 2 4 证明了先生长一层z n o 籽晶层，制各得到的z n o 薄膜结 晶质蘑高。v e r g e s 等人认为这是一种非常慢的动力学生长过程 2 6 ，也就是说 这样的生长过程是准平衡态的生长过程，这种方法也可以应用于z n o 纳米棒的 制备，可以得到结晶质量好的纳米棒。y a m a b i 等人 2 7 证明了直立的z n o 纳 米棒只能在结晶的z n o 基底上面生长。我们称这种先在衬底上面生长一层籽晶 层，然后生长纳米棒的方法为两步法。两步法 1 5 ，1 6 ，1 8 - 2 0 ，2 7 制备的z n o 纳米棒具有取向高度一致 2 4 j ，垂直于衬底、结晶质量好等优势。采用两步法 还有一个优势在于：选区生长 2 8 ，2 9 。由于z n o 纳米棒只在有籽晶层的地方 生长 1 5 ，在没有籽晶层的地方不生长 i s 或者是粘附往大大降低( 可以通过 超声的办法去掉) ，完全可以通过控制籽晶层的位置来控制纳米棒生长的位置。 现在纳米棒的应用般采用“p i c ka n dp u c ”的方式，这种方法般是利用超 声震荡的方法将制各出来的纳米棒从衬底之上取下来，然后利用特殊装置操作 纳米棒，将纳米棒放到特定的位置，之后还需要一系列的后续处理比如退火以 增加与基底的接触。这种操作尽管定位准确，但是效率低，不适合大规模的生 产和应用。而两步法的选区生长极好地解决了这个问题，为器件开发提供了良 好的平台。 生长籽晶层的方法有：采用最多的是s o l - g e l 1 6 、p l d 2 0 等。但是s o l - g e l 制备工艺比较复杂，比如制备s o l g e l 基本需要三步 3 0 包括：制备前驱体、 水解前驱体形成胶体颗粒和将形成的胶体收集起来形成溶胶，然后用旋转喷涂 1 6 将制备好的s o l g e l 分几次喷涂到村底上，在每一次喷涂完退火，目的足 为了增加粘附性和晶粒取向，更加重要的是这种方法重复率不高 1 5 ；p l d 由于 设备昂贵造成生长成本高，不利于大规模生产，也不能大面积制备。虽然磁控溅 射制各z n o 籽晶层具有工艺简单、制各成本低和重复性商等优点，但是很少发 现相关文献报道。由于磁控溅射利用加速的等离子体轰击z n o 靶材，使被溅射 中国科学杖术上学j 羹士学位论文王蚌 的微粒具有足够的动能克服衬底的势垒，不但可以镶嵌到衬底表层增加粘附性 而且可以形成表面能最低的( 0 0 2 ) 晶面 3 1 3 。磁控溅射制备的z n o 薄膜在退火 之后，颗粒均匀，所以完全可以采用磁控溅射制备籽晶层。 1 3 我们采用的实验方法和本文安排 1 3 i 我们采用的实验方法 我们采用两步法制备z n o 纳米棒阵列。第一步用磁控溅射在si ( 1 0 0 ) 片抛光 面上制备z n o 籽晶层。然后配制等摩尔浓度醋酸锌z n ( c h 3 c 0 0 ) 。2 h 。o 和六亚甲 基四胺c 6 h 。批水溶液，然后将带有z n o 籽晶层的s i 片竖直放置在溶液中，在9 0 恒温水浴槽中静置一段时间。 1 3 2 本文安排 在本文第一章介绍了纳米材料和z n o 纳米棒的制备技术。第二章对z n o 的 基本性质进行了描述，对本文中涉及到的表征手段进行了介绍。第三章介绍两 步法制各z n o 纳米捧，表征，影响纳米棒生长的条件和纳米棒的生长机制。第 四章对两步法制备z n o 纳米棒光学性质进行了探讨，包括紫外光区和可见光区 的发光原因以及随着退火温度的变化峰值变化的原因。 1 4 小结 本章首先对纳米材料和纳米技术进行介绍，然后对z n o 纳米棒的制备技术 做以对比，引出本文采用的两步法技术的优势，通过分析对比两步法中不同制 备籽晶层的方法，指出磁控溅射制备籽晶层的可行性和巨大的优势。最后引出 我们采用的方法和本文的整体安排。 中国科学杖术上学硕士学位论文王烨 参考文献 1 】张立德，牟季美，纳米材料和纳米结构，科学出版社( 2 0 0 2 ) 1 - 2 2 【2 】许小亮，杨小杰，付竹西，功能材料3 4 ( 2 0 0 3 ) 1 2 1 3 1m g u n rd i a o ，s m c a i ，j o u r n a lo f s o l i ds t a t ec h e m i s t r y1 7 8 6 ( 2 0 0 5 ) 1 8 6 4 4 】h q y a n ，r r h e ，j j o h n s o n ，m l a w , r j s a y k a l l y , e d y a n g ，j o u r n a lo ft h e a m e r i c a nc h e m i c a ls o c i e t y1 2 5 16 ( 2 0 0 3 ) 4 7 2 8 f 5 1z 砒p a n , z r d a i ，z l w a n g , s c i e n c e2 9 i ( 2 0 0 1 ) 1 9 4 7 6 1x y k o n g ，z l w a n g ，n a n ol e t t e r s3 1 2 ( 2 0 0 3 ) 1 6 2 5 7 】x yk o n g ，y = d i n g ，r y a n g ，z l ，w a n g ，s c i e n c e3 0 3 ( 2 0 0 4 ) 1 3 4 8 【8 jx d ，w a n g ，j h s o n g ，j ，l i u ，z l ，w a n g ，s c i e n c e3 1 6 ( 2 0 0 7 ) 1 0 2 9 】许小亮，施朝淑，物理学进展2 0 ( 2 0 0 0 ) 3 5 6 fl0 1t v o s s ，c b e k e n y , l w i s c h m e i e r , h g a f s i ，s b o r n e r , ws c h a d e ，a c m o f o r , a b a k i n a w a a g ，a p p l i e dp l a y s i t sl e t t e r s8 9 1 8 ( 2 0 0 6 ) 1 8 2 1 0 7 【1 1 m h h u a n g ，s m a o ，h f e i c k ，h q y a h ，y yw u , h k i n d ，e w e b e r , r r u s s o p d y a n g ，s c i e n c e2 9 2 ( 2 0 0 1 ) 1 8 9 7 1 2 1 z r ，r t i a n ，j a v o i 疏j l i u ，b m e k e n z i e ，m j m e d e r m o t t ，m a r o d r i g u e z ， h k o n i s h i h ex u ，n a t u r em a t e r i a l s2 1 2 ( 2 0 0 3 ) 8 2 1 【1 3 yl i ，g w m e n g ，l d z h a n g ，f p h i l l i p p ，a p p l i e dp h y s i c sl e t t e r s7 6 1 1 5 ( 2 0 0 0 ) 2 0 1 1 【1 4 y f z h a n g ，r e r u s s o ，s s m a o ，a p p l i e dp h y s i t sl e t t e r s8 7 4 ( 2 0 0 5 ) 0 4 31 0 6 1 5 1h d y u ，z p z h a n g ，m y h a l l ，x th a o ，f r z h u ，j o u m a lo ft h ea m e r i c a n c h e m i c a ls o c i e t y1 2 7 ，8 ( 2 0 0 5 ) 2 3 7 8 【1 6 】x j f e n g ，l f e n g ，m h j i n ，j z h a l ，l j i a n g ，d b z h u ，j o u m a lo ft h e a m e r i c a nc h e m i c a ls o c i e t y1 2 6 l ( 2 0 0 4 ) 6 2 17 】l e g r e e n e ，m l a w , j ，g o l d b e r g e r f k i m ，j c j o h n s o n ，y fz h a n g , r j s a y k a l l y , p d y a n g a n g e w a n d t ec h e m i e i n t e r n a t i o n a le d i t i o n4 2 2 6 ( 2 0 0 3 ) 3 0 3 1 18 】l v a y s s i e r e s ，k k e i s ，s e l i n d q u i s t ，a h a g f e l d t ，j o u r n a l o fp h y s i c a l c h e m i s t r yb1 0 5 1 7 ( 2 0 0 1 ) 3 3 5 0 ， 1 9 1j z h a o ，z gj i n ，tl i ，x x l i u , z 。f l i u , j o u r n a lo ft h em l i l e r i c a nc e r a m i c s o c i e t y8 9 8 ( 2 0 0 6 ) 2 6 5 4 f 2 0 1y s u n ，d j r i l e y , m n ，r a s h f o l d ，j o u r n a lo fp h y s i c a lc h e m i s t r yb1 1o 3 1 ( 2 0 0 6 ) 1 5 1 8 6 f 2 q z r d a l ，z w p a n ，z l w a n g ，a d v a n c e df u n c t i o n a lm a t e r i a l s1 3 1 1 ( 2 0 0 3 ) 9 2 2 1 p x o a o ，z l w a n g ，j o u r n a lo f p h y s i c a lc h e m i s t r yb1 0 6 4 9 ( 2 0 0 2 ) 1 2 6 5 3 2 3 】w i p a r k ，d h k i m ，s 砒j u n g ，g c y i ，a p p l i e dp h y s i t sl e t t e r s8 0 2 2 ( 2 0 0 2 ) 4 2 3 2 2 4 1k g o v e n d e r d s b o y l e ，p b k e n w a y , eo q 3 r i e n ，j o u m a l o fm a t e r i s i s c h e m i s t r y1 4 1 6 ( 2 0 0 4 ) 2 5 7 5 r 2 5 1w j l i ，e s h i w z z h o n g ，z wm ，j o u m a io fc r y s t a lg r o w t h2 0 3 1 1 - 2 ( 1 9 9 9 ) 1 8 6 2 6 1m a v e r g e s ，a m i f s u d ，c j s e m a , j o u m a lo ft h ec h e m i c a ls o c i e t y - f a r a d a y t r a n s a c t i o n s8 6 6f 1 9 9 0 ) 9 5 9 2 7 1 s y a m a b i ，h i m a i j o u r n a lo f m a t e r i a l sc h e m i s t r y1 2 1 2 ( 2 0 0 2 ) 3 7 7 3 f 2 8 s j k w o n ，j h p a r k ，j gp a r k ，a p p l i e dp h y s i c sl e r e r s8 7 1 3 ( 2 0 0 5 ) 1 3 3 1 1 2 ， 6 一 中国科学技术土学硕士学位论文王烨 2 9 b s k a n g ，s j p e a r t o n ，er e n ，a p p l i e dp h y s i c sl e t t e r s9 0 8 ( 2 0 0 7 ) 0 8 310 4 【3 0 】s s a k o h a r a ，l d t i c k a n e n ，m a a n d e r s o n , j o u r n a lo fp h y s i c a lc h e m i s t r y 9 6 2 6 ( 1 9 9 2 ) 11 0 8 6 31 】k v a n h e u s d e n ，c h s e a g e r , w l w a r r e n ，d r t a l l a n t ，j a v o i g t ，a p p l i e d p h y s i c sl e t t e r s6 8 3 ( 1 9 9 6 ) 4 0 3 - 中国科学技术太学硬士学位论文 王烨 第二章z n o 的基本性质和表征手段 2 。1z n o 及其纳米棒的性质 2 1 1z n o 的基本性质 人们己知z n o 共有三种结构 1 ：岩盐矿结构( 2 1 a ) ，闪锌矿结构( 2 1b ) 和六角纤锌矿结构( 2 1 c ) 。岩盐矿结构的z n o 只能在高压环境中才能形成 2 ； 闪锌矿结构z n o 只能在立方结构的衬底上外延稳定生长 2 ；而六角纤锌矿结构 的z n o 热稳定性最好，所以一股见到都是纤锌矿结构的z n o ，在本文中除特殊表 明外，均为纤锌矿结构z n o 。 ( a )( b )( c ) 图2 1z n o 的三种结构。( a ) 岩盐矿结构，( b ) 闪锌矿结构，( c ) 六角纤锌矿结构。黑色 球代表z n ，大的灰白色球代表0 原子。 图2 2 用经验赝势方法计算的纤锌矿结构z n o 的能带结构【3 】 寸国科学技术土学咦士学位论文i 烨 z n o 是直接带隙宽禁带i i 一族化合物半导体材料，其导带最小值和价带最 大值分别在r 。和r 。点 3 】( 2 + 2 所示) 。室温下禁带宽度为3 3 7 e v ，激子束缚 能高达6 0 m e v ，高于室温热离化能2 6 m e v ，所以它具有受激发射阈值低、光增益 大的特点 4 ，5 。与几种常见的宽禁带半导体材料的物理参数比较如表2 1 所 示 5 ，与表中几种常见的宽禁带材料的束缚激子能相比，z n o 更加适合用于室 温或更高温度下紫外光发射 6 。 表2 1z n o 与集中常见的宽禁带半导体材料物理性质的比较 5 3 2 1 2z n o 中的本征缺陷 2 1 2 jz n o 中的本征缺陷类型 z n o 中的本征缺陷共有六种形态：间隙锌z 巩、锌空位v 。、间隙氧0 ；、 氧空位v o 、反位锌z n o 、和反位氧0 抽。z n o 的纤锌矿结构中含有两种间隙位 四面体配位( t e t r a h e d r a lp o s i t i o n ) 与八面体配位( o c t a h e d r a