全石墨质铝用阴极碳块的研制与应1.doc

全石墨质铝用阴极碳块的研制与应用 潘三红 米寿杰（兖矿科澳铝业有限公司炭素制品厂，山东 邹城 273500）摘要：介绍了全石墨质阴极炭块原料的选择、生产配方的选用、粘结剂用量的确定及生产工艺技术参数定等方面的探讨，成功地开发出了全石墨质铝用阴极炭块。将所制得工业试验块应用于306KA电解槽实验，结果表明，工业试验炭块完全达到了研制目标，并优于国外同类产品性能，节电效果显著。关键词：全石墨质阴极炭块；电阻率；电解槽 THE ENTIRE GRAPHITE NATURE ALUMINUM USES THE NEGATIVE POLE CARBON BLOCK THE DEVEIOPMENT AND THE APPLICATIONPAN San-hong， MI Shou-jie（Yankuang Keao aluminium Co.Ltd. Carbon Plant， Shandong Zoucheng 273500， China）Abstract： On the whole of graphite cathode carbon block the selection of raw materials, production of the selection formula, adhesives and determine the amount of production technology, and other parameters for the study, successfully developed a full-graphite cathode carbon block of aluminum. Will test the system in the industrial application of 306 KA cell block Experimental results show that the industrial test carbon block fully meet the objectives of development and performance than similar foreign products, energy-saving effect significantly.Key word： All of graphite cathode carbon block; resistivity; electrolyzer 1 前言随着我国铝工业的迅猛发展，铝工业技术的革新，大型中心下料预焙槽代替了以往的小型自焙槽。使我国电解铝工业从量到质都发生了深刻变化。大型预焙槽炼铝技术的推广，成为国内铝电解厂迅速发展的支柱技术。而阴极炭块是铝电解槽结构的主体部分，直接与铝水、电解质接触，并具有导电作用，是影响电解槽使用寿命的关键部位。由于电解槽容量的大型化，使得铝电解过程中电场、磁场、热场更加复杂化，电化学和机械力对阴极材料的侵蚀、冲刷加大，电解槽的早期破损日益凸现，铝电解槽的节能和寿命问题成为国内外铝业界关注的课题。目前，国际上普遍采用高导电率、高石墨化度、低膨胀率的全石墨质阴极炭块和石墨化阴极炭块，使得铝电解槽有较低的阴极压降，大大降低了铝电解的单位电耗，降低了成本。因此，开发并推广应用优质炭块（优质半石墨质、全石墨质阴极炭块）和石墨化阴极炭块，进一步延长电解槽寿命，提高产量，降低电耗，更加引起铝业界高度重视。兖矿集团科澳铝业公司炭素制品厂技术研究人员，在原有半石墨质阴极炭块生产流程的基础上，进行了全石墨质阴极炭块原料的选择、生产配方的选用、生产工艺技术调整等方面的探讨，成功地开发出了优质的全石墨质铝用阴极炭块，应用于306KA电解槽实验，节电效果显著。2 全石墨质铝用阴极炭块的研制 2.1全石墨质铝用阴极炭块研制目标及主要技术指标2.1.1研制目标根据铝用阴极炭块国际标准的技术要求，选择出生产全石墨质铝用阴极炭块的所用原料：人造石墨、沥青，研制出高于国内并达到国际技术标准的5054503440mm的大规格优质全石墨质铝用阴极炭块，提高炭块的导电率、耐压强度和抗钠浸蚀能力，降低铝电耗，延长槽寿命。 2.1.2主要技术指标 电阻率20m ， 耐压强度26MPa，灰分1%， 体积密度1.59g/cm3，真密度2.10g/cm3，开口气孔率19%2.2全石墨质铝用阴极碳块研制的工艺流程全石墨质阴极炭块生产的主要工序有：粉碎、配料、混捏、成型、焙烧、加工。 全石墨质铝用阴极炭块生产工艺流程图1：The entire graphite nature aluminum uses the negative pole carbon block technique of production flow chart 1:人造石墨焙烧、加工 废品配料混捏改质沥青熔化脱水振动成型调 质热处理脱水粉碎破碎焙烧生碎煤焦油加工成品图1 全石墨质铝用阴极炭块生产工艺流程图2.3 主要生产设备及检测方法主要生产设备为：德国爱立许公司的强力间歇式混捏机；郑州市华峰机械有限公司生产ZDC-TF四轴调幅振动成型机；48室带盖环式焙烧炉。焙烧工序采用360小时升温曲线。试验过程中，成型工序逐块检查生制品外观质量并测试体积密度。焙烧工序：炉产品（24块）为一批，取样分析灰分、体积密度、真密度、抗压强度、电阻率等质量指标。1）灰分采用GB/T1492炭素材料灰分测定方法；2）体积密度采用YB/Y119炭素材料体积密度测定方法；3）真密度采用GB/T6155炭素材料真密度测定方法；4）抗压强度采用GB/T1431炭素材料抗压强度测定方法；5）电阻率采用YB/T120炭素材料电阻率测定方法；2.4原料的选用铝电解槽阴极在电解过程中盛装电解液和铝液，这些物质在电场、磁场、和热场的作用下，与阴极炭材料发生着化学侵蚀作用和物理的机界作用以及铝液对阴极的磨蚀。传统研究表明，以石油焦为原料的炭制品在2300以上温度石墨化后，变成了人造石墨。其石墨化度高，结构致密，粉末比电阻低，具有优异的抗钠浸蚀性能。因此，选用具有抗钠侵蚀性能强的废石墨电极块及切削碎为生产全石墨质阴极炭块的固体原料。人造石墨技术条件如下表1。表1：人造石墨技术条件Table 1: artificial graphite technology项 目单 位指 标全水份1灰份0.5真密度g/cm32.20电阻率m150由于改质沥青中含有较高的树脂和合适的甲苯不溶物，具有粘结剂性强，碳化率高的特性。用它作粘结剂，可提高焙烧过程的结焦值，增加炭块的致密度，提高炭块的体积密度和抗压强度，提高炭块的导电率和抗钠浸蚀性能，提高炭块的成品率。因此，选用改质沥青为粘结剂。改质沥青技术条件如下表2。表2：改质沥青技术条件 Table 2: Modified pitch technical conditions 项目序号指标名称单位指 标1软化点（环环法）90952甲苯不溶物（抽提法）28343喹啉不溶物8144树指205结焦值546灰份0.37水份3.0（超过不作废指标）水份只作为生产中控制指标，不作考核依据。2.5 配方中固体原料最大粒级和粒度用量的确定配方中干料的最大粒级直径和粒度组成是影响产品质量极其重要的因素。最大粒级直径和粒度组成的合理与否，几乎影响着炭素制品的成品率及所有性能。在确定全石墨质铝用阴极炭块最大粒级直径和粒度组成时，要充分考虑原料石墨块的物理化学特性对产品性能的影响，还要照顾到中碎系统的原料粒度分布情况，以便保证物料平衡，利于组织生产。根据生产5054503440mm规格半石墨质铝用阴极炭块产品的经验，考虑到振动成型工艺的影响因素，配方中适当增加小颗粒用量，以提高制品的密度和强度。综合上述因素，调整确定全石墨质铝用阴极炭块配方中骨料的最大粒度为Amm，其粒度级别为A-Bmm、B-0mm和粉料，干料配方见表3。 表3 干料配方Table 3 dry material formula粒级名称混合百分比/%A-Bmm25B-0mm37粉料382.6粘结剂用量的确定 根据生产普通半石墨质铝用阴极炭块黏结剂配入量的经验数据，考虑到干料配方的变化、石墨对黏结剂吸附性能增大等方面的影响，初步匡算出黏结剂煤沥青的配入比例，然后观察第一锅混捏出糊的颜色，判断油量是否合适，再根据生产经验和生制品热态体积密度，确定全石墨质铝用阴极炭块粘结剂配入量为c-d%。 2.7 调整混捏、成型、焙烧工艺混捏、成型、焙烧工艺的调整，是在参照半石墨质铝用阴极炭块的混捏、成型、焙烧的工艺技术参数基础上，要充分考虑到石墨的导热率高、糊料的塑性及流动性变化等因素。生产试验过程中，调整了全石墨质铝用阴极炭块的干料加热时间、振动成型时间。由于成型生制品中沥青量的增加，焙烧升温曲线也做了相应的调整。 3. 试验结果及应用3.1试验结果 兖矿集团科澳铝业公司炭素制品厂于2007年8月份，进行了全石墨质铝用阴极炭块的试生产。第一批试生产全石墨质铝用阴极炭块生制品共69块，生制品合格率为98.5%，焙烧品合格率为100%，机加品合格率为92%，理化性能分析优良，达到了预期的试验目的。理化性能指标分析统计见下表4。表4 全石墨质铝用阴极碳块的理化性能分析结果Table 4-wide quality aluminum graphite carbon cathode block the physical and chemical properties analysis抽检序号灰分%真密度g/cm3体积密度g/cm3电阻率m耐压强度MPa抗折强度MPa10.662.121.65183710.2120.822.111.66194011.5030.622.131.64203210.1440.822.121.66183210.3050.902.131.67173511.6060.922.131.65193310.0870.642.141.68164510.6080.882.121.64183611.6290.862.141.68174110.52最大值0.902.141.68204011.62最小值0.662.111.64163210.21平均值0.80 2.131.67 18 36.710.73标准 0.3 2.161.65202710代表90年代国际先进水平，德国西格里公司5BGN全石墨质铝用阴极炭块主要理化性能指标见表5。表5德国西格里公司5BGN全石墨质铝用阴极炭块主要理化性能标准Table 5 Germany 5 BGN Siegele company-wide quality aluminum graphite cathode carbon block with the main physical and chemical performance standards项目灰分%真密度g/cm3 体积密度g/cm3电阻率m耐压强度 MPa抗折强度MPa标准 0.8 2.161.65202710 试制的全石墨质铝用阴极炭块理化性能分析结果4与德国西格里公司5BGN全石墨质铝用阴极炭块主要理化性能指标表5的对比分析：体积密度、电阻率、耐压强度、抗折强度这4项指标优于德国西格里公司5BGN的指标，说明配方选择和工艺技术的确定达到了最优，而灰分、真密度比德国西格里公司5BGN的标准低，其原因是使用的石墨原料中的灰分高和真密度低所造成的。这也为生产高质量的全石墨质铝用阴极炭块所用原料提出了更高的质量要求。3.2全石墨质铝用阴极碳块在电解槽上的应用试验全石墨质铝用阴极炭块在山东兖矿科澳公司电解铝厂306KA系列电解槽上选用2台槽（103#、247#）进行了电解槽的筑炉、焙烧启动、非正常生产期的管理和普通半石墨质阴极炭块进行对比工业运行应用试验。3.2.1筑炉和焙烧启动对全石墨质铝用阴极炭块筑炉所用的炭间糊和钢棒糊进行了原料的重新选择，调整了配料方和工艺技术条件，生产出了与其相配套的阴极糊料。并采用了与普通半石墨阴极炭块相同的筑炉工艺技术和操作程序及方法。合理选择了焦粒-石墨粉混合料电阻焙烧的无效应启动方法及工艺技术控制措施。严格执行了焙烧启动的工艺技术控制和操作规程，保证了电解槽焙烧启动的正常运行，为提高电解槽的槽寿命打下了牢固的基础。 3.2.2非正常生产期的管理在电解槽启动后的三个月最关键时期的控制和管理过程中，对电解槽最初的高温、高分子比、高电解质水平等工艺技术参数、电解槽运行的内外温差进行了循序渐进的工艺技术调整，建立了高分子的规整炉膛。这一系列工艺技术措施的实施，为后续生产的稳定性和延长槽寿命及电解槽的安全运行打下了良好的基础。3.2.3对比工业运行试验的效果全石墨质阴极碳块在103#和247#两台槽的工业测验与对比槽（普通半石墨质阴极炭块）相比，槽况运行稳定，多项技术经济指标较理想，特别是炉底压降较低，试验槽的电流效率比对比槽要高、电耗比对比槽要低。炉底压降的对比列于表5和表6表5： 电解一车间103#试验槽与对比槽炉底压降值Table 5: electrolysis of a pilot workshop 103# slot with the bottom slot pressure drop compared value 测值槽号 第一次第二次第三次第四次平均值加权平均值槽龄（天）试验槽（103#）267266262259261.5263.5151对比槽115#333332352324335.3331.6131114#319349336360341.336119#332353358335344.5123125#348345352338345.8290表6：电解二车间247#测验槽与对比槽炉底压降值Table 6: Second workshop electrolysis 247 # test trough bottom compared with the trough of pressure drop测值槽号第一次第二次第三次