（无机化学专业论文）替加氟ldhs和哒螨灵ldhs纳米杂化物的合成及性能研究.pdf

i l i i ii i ii ii ii i i iii ii 1 1 i y 17 4 0 3 2 9 替加氟 l d h s 和哒螨灵 l d h s 纳米杂化物的合成及性能研究 摘要 层状双金属氢氧化物 也称为类水滑石 l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s 简称l d h s 是由两种或两种以上金属元素组成的具有水滑石层状晶体结构的氢氧化物 层片带 结构正电荷 层间存在可交换的阴离子 由于l d h s 的特殊层状结构 可以把药物 分子插层到l d h s 层间 形成药物 l d h s 纳米杂化物 药物与层板间通过静电作用 氢键等化学作用力以及空间位阻效应等使药物稳定存在于层间 一定条件下可实现 药物的有效控释 因此药物 l d h s 纳米杂化物被认为是一类极具应用前景的药物载 体和缓 控释材料 本文选用能溶于水的非离子型抗癌药物替加氟 t e g a f u r 难溶于水的农药哒螨 灵 p y r i d a b e n 作为插层客体分子 分别采用共沉淀法和结构重建法合成药物一l d h s 纳米杂化物 运用x r d f t i r 等测试手段对所得产物进行了表征 并考察了纳米 杂化物在一定条件下的释放性能 研究的主要内容和结论归纳如下 l l d h s 的制备及表征 合成了不同金属元素配比的m g a i c il d h s z n a i n 0 3l d h s 考察了原料配比 对产物中金属摩尔比及不同的金属盐对层间距的影响 结果表明制备的m g a l 一c i l d h s 样品中m g 的含量均比原料中的低 z n a i n 0 3l d h s 亦有相同结果 m g a l c 1 l d h s 层间距在0 7 81 1 1 1 1 左右 z n a i n 0 3l d h s 层间距约为0 8 6n l n 2 t e g a f u r l d h s 纳米杂化物的制备与表征 首先采用共沉淀法制各t t e g a f u r z n a l l d h s 纳米杂化物 采用结构重建法制备 t e g a f u r m g a l l d h s 纳米杂化物 研究了不同的药物初始浓度对杂化物载药量似加 的影响 表明药物初始浓度越大 杂化物的载药量越大 然后模拟人体内条件 研 究了3 7 下 p h 值分别为4 8 和7 2 的缓冲溶液中药物的释放行为 结果表明该杂 化物中的药物具有良好的缓释性能 其释放过程符合准二级动力学方程 在p h7 2 的中性介质中的释放速率明显低于在p h4 8 的酸性介质中的释放速率 而在超纯水 中的释放速率又明显的低于在缓冲溶液中的释放速率 表明其释放机理有所差别 t e g a f u r l d h s 杂化物的缓释效果说明l d h s 可以作为药物缓释的纳米载体 3 p y r i d a b e n l d h s 纳米杂化物的制备与表征 采用共沉淀法制备了p 蜘d a b e n l d h s 纳米杂化物 考察了不同的药物初始浓度 对杂化物载药量的影响 研究结果表明随着药物初始浓度的越大 杂化物的载药量 越大 此外 还研究了杂化物在乙醇 水溶液 体积比r v 4 1 中缓释效果 研究表 明 恒温1 5 下杂化物中哒螨灵的释放符合准二级动力学方程 具有明显的缓释 作用 因此 p y r i d a b e n l d h s 纳米杂化物具有作为农药控释体系的发展潜力 关键词 层状双金属氢氧化物 替加氟 哒螨灵 纳米杂化物 缓释 s y n t h e s i sa n dc h a ra c e r e i z a t i o no f t e g a f i 瓜 l d h sa n dp y r i d a b e n l d h sn a n o h y b r i d s a b s t r a c t l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s l d h s a r ec o n s i s t i n go fd i v a l e n ta n dt r i v a l e n tm e t a l i o n sa n dw i t ht h es a m el a y e r e dc r y s t a ls t r u c t u r ea sh y d r o t a l c i t e m e ya r eaf a m i l yo f l a y e r e ds o l i d sw i t hs t r u c t u r a l l yp o s i t i v e l yc h a r g e dl a y e r sa n di n t e r l a y e rb a l a n c i n ga n i o n s w h i c hc a nb er e p l a c e db yt h ed e s i r e da n i o n s s o m ed r u gm o l e c u l e sc a nb ei n t e r c a l a t e d i n t ot h eg a l l e r yo fl d h st of o r md r u g l d h sn a n o h y b r i d sb e c a u s eo ft h e i rs p e c i a l s t r u c t u r e t h ed r u g sc a l lb ee v i d e n t l ys t a b i l i z e di nt h ei n t e r l a y e ro fs u c hn a n o h y b r i d s b e c a u s eo ft h ee l e c t r o s t a t i c h y d r o g e nb o n d a n ds t e r i ch i n d r a n c ei nt h eg a l l e r y a n dt h u s t h e yh a v ec o n t r o l l e d r e l e a s ec h a r a c t e r su n d e rc e r t a i nc o n d i t i o n t h e r e f o r e d r u g l d h s n a n o h y b r i dm a t e r i a lw a sc o n s i d e r e da sap o t e n t i a ld r u gc a r r i e rf o rc o n t r o l l e dr e l e a s e i nt h i sp a p e r t e g a f u ra n dp y r i d a b e nw e r es e l e c t e d 舔t h eg u e s tm o l e c u l e sa n dt h e i r d r u g l d h sn a n o h y b f i d sw e r es y n t h e s i z e dv i ac o p r e c i p i t a t i o no rr e c o n s t r u c t i o n p o w d e r x r a yd i f f r a c t i o n p x r d a n df r i rs p e c t r o s c o p yw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ea c h i e v e d p r o d u c t s a n dt h ed r u gr e l e a s e sa n d k i n e t i c sf r o mn a n o h y b f i d sw e r ei n v e s t i g a t e da sw e l l 1 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i s a t i o no fl d h s t h e p r i s t i n em g a i c il d h sa n dz n a i n 0 3l d h s w e r ep r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o n m e t h o d t h ee f f e c t so ft h em o l a rr a t i oo fm 3 十 r m 2 m 3 m o l a rr a t i os h o wt h a tm 3 m 舯m o l a rr a t i oo ft h es y n t h e i z e dp r o d u c tw a sl o w e rt h a nt h a to ft h el a wm i x e ds a l t s o l u t i o n t h ei n t e r l a y e rs p a c ei sa b o u t0 7 8m nf o rm g a l c ll d h s 0 8 6n mf o r z n a i n 0 3l d h s m o r e o v e r as i m p l ee n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ym e t h o dw a su s e dt o p r e p a r et h ez n a i n 0 3l d h s i nw h i c ha m m o n i aw a sn o tn e e d e di nt h ee o p r e c i p i t a t i o n a s w e l la st h ew a s h i n go rp u r i f i c a t i o no ft h ef i n a lp r o d u c t 2 t e g a f u r l d h sn a n o h y b r i d s t e g a f u r z n a l l d h s w e r e p r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o n m e t h o d w h i l e t e g a f u r m g a l l d h sw e r es y n t e s i z e db yr e c o n s t r u c t i o n t h el o a d i n ga m o u n to ft e g a f u r o nl d h sw a sd e p e n d e n to nt h et e g a f u ri n i t i a lc o n c e n t r a t i o n i e t h el o a d i n ga m o u n t i n c r e a s e dw i t ht h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o n t h er e l e a s er e s u l t so ft e g a f u rf r o mt h e n a n o h y b r i da tp h7 2 a n dp h4 8i nb u f f e rs o l u t i o na t3 7 s u g g e s tt h a tt h e t e g a f u r l d h sh a v eag o o dc o n t r o u e d r e l e a s ec h a r a c t e r t h ed r u gr e l e a s ek i n e t i c sf r o m t h en a n o h y b f i d ss h o w e dt h ep s e u d o s e c o n do r d e rk i n e t i cm o d e l t h er e l e a s er a t ea tp h 7 2i sr e m a r k a b l yl o w e rt h a nt h a ta tp h4 8 a n dt h a ti np u r ew a t e ri sl o w e rt h a nt h a ti nt h e b u f f e rs o l u t i o n w h i c hc a nb ea s c r i b e dt oap o s s i b l ed i f f e r e n c ei nt h er e l e a s em e c h a n i s m i h 3 p y r i d a b e n l d h sn a n o h y b f i d s p y r i d a b e n m g a i l d h sw e r ep r e p a r e db ye o p r e e i p i t a t i o nm e t h o d 硼1 el o a d i n g a m o u n to fp y r i d a b e no nl d h sw a sd e p e n d e n to nt h et e g a f u ri n i t i a lc o n c e n t r a t i o n s i m i l a r t 0n l a to f t e g a f u r z n a l u h s t h e r e l e a s e so f p y r i d a b e n f r o mt h e p y r i d a b e n m g a l l d h sn a n o h y b r i d si ne t h a n 0 1 w a t e rs o l u t i o na t15 i n d i c a t et h a tt h e p y r i d a b e n l d h sn a n o h y b f i d sh a v ep o t e n t i a lf o rd e v e l o p m e n to fn e wc o n t r o l l e d r e l e a s e f o r m u l a t i o n so f p e s t i c i d e s k e yw o r d s l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s t e g a f u r p y r i d a b e n n a n o h y b r i d s r e l e a s e i v 目录 第一章前言 l 1 1 立题的背景与意义 l 1 2l d h s 的研究现状 1 1 2 1l d h s 的化学组成及结构特点 l 1 2 2l d h s 的性质 一2 1 2 3l d h s 的制备 3 1 2 4l d h s 的表征方法 6 1 2 5l d h s 的应用 1 0 1 3l d h s 作为药物缓释载体的研究进展 1 3 1 3 1 医药方面 1 3 1 3 2 农药方面的应用 1 5 1 3 3 插层纳米杂化物的制备方法 1 6 1 4 本论文的主要研究内容 1 8 1 5 参考文献 19 第二章层状双金属氢氧化物的制备及表征 2 5 2 1 引言 2 5 2 2 实验部分 2 5 2 2 1 实验试剂 2 5 2 2 2 实验仪器 2 5 2 2 3 实验方法 2 5 2 2 4 样品表征 2 6 2 3 结果与讨论 2 7 2 3 1x r d 分析 2 7 2 3 2t e m 分析 一3 0 2 4 本章小结 j 一3l 2 5 参考文献 3l 第三章替加氟 l d h s 纳米杂化物的制备及性能研究 3 3 3 1 引言 3 3 3 2 实验部分 3 3 3 2 1 实验试剂 j 3 3 3 2 2 实验仪器 3 3 3 2 3 实验方法 3 4 3 2 4 样品表征 3 6 3 3 结果与讨论 3 6 3 3 1 晶体组成与结构分析 3 6 3 3 2 红外分析 3 9 3 3 3t e m 和s e m 分析 4 0 3 3 4 替加氟 l d h s 纳米杂化物的缓释性能 4 l 3 4 本章小结 4 6 3 5 参考文献 4 6 第四章哒螨灵 l d h s 纳米杂化物的制备及性能研究 4 9 4 1 弓i 言 4 9 4 2 实验部分 4 9 4 2 1 实验试剂 4 9 4 2 2 实验仪器 4 9 4 2 3 实验方法 5 0 4 2 4 样品的表征 5 l 4 3 结果与讨论 5l 4 3 1x r d 分析 5l 4 3 2 红外分析 5 3 4 3 3u v v i s 谱图分析 5 4 4 3 4 哒螨灵 l d h s 释放性能研究 5 4 4 4 本章小结 5 6 4 5 参考文献 5 7 结论 5 9 致谢 6 l 攻读学位期间已发表和待发表的相关论文 6 3 h 青岛科技大学研究生学位论文 第一章前言 1 1 立题的背景与意义 近二十年来 药物载体材料的开发是当今新型药物传输系统研究领域的重要研 究方向 缓 控释给药系统已成为药剂学领域的重要发展方向之一 理想的药物载体 应具有良好的生物相容性 生物可降解性及生物稳定性和极低的毒性 且应具有较 高的载药量 缓控释制剂与常规制剂相比 不仅可以在较长时间内维持药物有效浓 度 减少用药的总剂量 而且在一定程度上改善药物的理化性质和药理活性 因此 被广泛用于生产生活的各个方面 目前 关于纳米载药系统具有缓控释 靶向性 减轻不良反应等研究成为该领域的重要研究内容 是当前研究新型药物传输系统的 热点 为药剂工作者在缓释 控释制剂领域的探索和发展提供了广阔空间 层状状双金属氢氧化物 i a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s 简称l d h s 作为药物载体 材料的研究日渐兴起 l d h s 是具有层状结构和特殊功能的化合物 具有层间阴离子 的可交换性和层间空间的可调性的特点 因此 可以以l d h s 为插层主体 某些有机 阴离子 染料和医药 农药药物分子等作为插层客体插入到l d h s 层间 形成纳米杂 化物 客体分子与l d h s 层板间存在静电作用 氢键作用以及空间位阻等作用力 客 体分子的释放过程可以通过调节这些作用力进行控制 因此 利用层状双金属氢氧 化物的这种特点 可以将其作为许多生物活性分子的存储器 啦 以及药物分子的载体 等 3 4 是一种极具应用价值的药物传输材料 本文选择抗癌药物替加氟和农药哒螨灵作为客体插层药物 研究其插层和控释 作用 为开发此类载体体系提供研究基础 替加氟 t e g a f u 0 是氟尿嘧啶衍生物 化 学名称为l 四氢 2 呋喃基 5 一氟 2 4 i h 3 h 一嘧啶二酮 化学式为c s h g f n 2 0 3 主要 用于治疗胃 肠 肝等多种癌症 较氟尿嘧啶治疗指数高 毒性低 但仍有骨髓抑 制 胃肠道反应 白细胞和血小板减少等副作用 因此研制替加氟的控释体系是提 高药效 降低毒副作用的有效途径 哒螨灵 p y d d a b e n 是农业上常用的一种触杀 性杀螨剂 分子式为c 1 9 h 2 5 c i n 2 0 s 化学名为2 叔丁基 5 4 叔丁基苄硫基 4 氯 哒嗪 3 2 h 酮 可用于防治多种植食性害螨 对螨的整个生长期即卵 幼螨 若 螨和成螨都有很好的效果 对移动期的成螨同样有明显的速杀作用 因此制备缓释 型哒螨灵农药 实现一次施药 长期有效 可以降低农药使用量 减小环境污染 1 2l d h s 的研究现状 1 2 1l d h s 的化学组成及结构特点 层状状双金属氢氧化物 1 a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s 简称l d h s 是由两种或两 替加氟 l d h s 和哒螨灵 l d h s 纳米杂化物的合成及性能研究 种以上金属元素组成的具有水滑石层状 5 晶体结构的氢氧化物 层片带结构正电荷 层间存在可交换的阴离子 l d h s 的化学组成具有如下通式 m 抖i xm j 十x o h 2 a n x n m h 2 0 式中 m 2 指二价金属阳离子 如m g z i l 2 f e 2 n i 2 和c u 2 等 m 3 指三价金 属阳离子 如a 1 3 c r 3 f e 3 c 0 3 和口 等 a 小是指层间的阴离子 如c i n 0 3 c 0 3 厶 s 0 4 厶以及有机阴离子等 n 指的是阴离子所带的负电荷数 x 为m 2 m 2 m 3 的摩尔比值 m 是每摩尔化合物中结晶水的摩尔数 图1 1l d h s 的理想晶体结构示意图 f i g u r e1 1i d e a l i z e dc r y s t a ls t r u c t u r eo fl d h s 天然的水滑石以m g a l 2 o h 1 6 c 0 3 4 h 2 0 形式存在 l d h s 结构类似于水镁石 m g o h 2 f h m 0 6 八面体 6 1 共用棱边而形成主体层板 位于层板上的三价金属阳离子 m 3 可以在适当的比例范围内同晶取代与之离子半径相近的二价金属阳离子m 2 从 而使层板带部分正电荷 这种由于晶体结构产生的电荷称为结构电荷 与外界条件 如分散介质的p h 电解质等无关 也称为永久电荷 层间可以交换的阴离子r 与层 板晶体结构中多余的正电荷平衡 使得l d h s 的这种主客体结构呈现电中性 l d h s 的理想晶体结构如图1 1 7 所示 两相邻层板或单元晶层的距离称为层间距 d s p a c i n g 层板之间的高度称为通道高度 g a l l e c yh e i g h 0 1 2 2l d i i s 的性质 由于l d h s 的特殊层结构及组成 其在多方面具有可调控性 并且具有一些特 殊的性质 受到了广泛的关注 1 层板化学组成的可调控性 l d h s 其主体层板的元素种类及组成比例可以 根据应用的需要进行调整 进而引起层板化学性质 层板电荷密度等相应变化 2 层间离子种类及数量的可调控性 l d h s 层间的阴离子具有可交换性 利 2 j r 麓 一 嬲 徽 蛳 鬻 篙 青岛科技大学研究生学位论文 用主体层板的分子识别能力 运用插层或者离子交换的方法改变其层间的离子种类 及数量 8 1 从而导致层间距和化学性质的改变 m a r t i n am e y n 等人 9 研究了层状双氢 氧化物的阴离子交换 结果表明不同类型的有机阴离子 能够不同程度地与层间无 机阴离子进行交换 并且表面活性剂阴离子会在氢氧化物层间形成规律性较好的单 分子层或双分子层 3 晶粒尺寸的可调控性 晶粒的尺寸和粒径分布对l d h s 的潜在应用性能有 这重要的影响 控制调整l d h s 的制备条件 获得需要的晶粒尺寸 并且均匀分散 4 热稳定性 l d h s 的层状结构中 层间阴离子与层板之间弱的静电引力 增强了层板与层间阴离子之间的静电作用 并且层内存在强烈的共价键作用 这两 种作用力提高l d h s 的热稳定性 5 结构复原性能 记忆效应 l d h s 在一定温度下 一般是低于5 0 0 煅烧后形成的金属复合氧化物 在适当 的条件下 有h 2 0 存在条件下 会发生水合作用 进一步结构重建后会重新生成类 水滑石物质 可以复原为l d h s 的层状结构 i o 当焙烧温度高于5 0 0 时生成具有 尖晶石结构的焙烧产物 则导致结构无法恢复 6 吸附性能 l d h s 带有结构正电荷并且具有较大比表面积 因此具有较好的吸附性能 可以用来吸附一些环境的污染物 j i n a c i o 利用m g a i l d h s 吸附除草剂m c p a 4 c h l o r o 2 m e t h y l p h e n o x y a c e t i ca c i d 研究表明随着层板电荷密度的增加 l d h s 的 吸附能力也逐渐提高 吸附等温线符合f r e u n d l i c h 模型 1 2 3l d h s 的制备 自然界中还没有发现可以直接可供工业应用的l d h s 矿藏 l d h s 主要还是人 工合成 目前合成l d h s 的主要方法有 共沉淀法 结构重建法 盐 氧化物法 溶 胶 凝胶法 水热合成法等 最近又文献又报道了使用b o e h m i t e 制备l d h s 的新方 法 这种方法不使用共沉淀剂 产品无需洗涤纯化 经济环境友好 正在逐步引起 人们的关注和重视 1 共沉淀法 共沉淀法是制备l d h s 最常用的方法 早在1 9 4 0 年 f e i t k n e c h t l l 2 1 3 就用共沉淀 法合成了l d h s 化合物 现在人们也普遍认为共沉淀法是制备l d h s 最有效 最可靠 的方法 所谓共沉淀法是指在构成l d h s 层板的金属离子混合溶液中通过一定的方法 共沉淀剂 碱 加入其中 充分混合使之发成共沉淀而制得l d h s 化合物的方法 共 沉淀法制备的基本条件是达到过饱和条件 达到过饱和的条件有很多种 在l d h s 的制备过程中常采用p h 值调节法 其中最关键的一点是发生沉淀的p h 值必须高于或 3 替加氟 l d h s 和哒螨灵 l d h s 纳米杂化物的合成及性能研究 至少等于最难溶金属氢氧化物沉淀的p h 值 根据p h 值调节方法的不同共沉淀法又可分为非稳态共沉淀法 变化p h 值法 和 稳态共沉淀法 恒定p h 值法 非稳态共沉淀法制备过程是将含有金属阳离子m 2 和 m 的混合盐溶液在剧烈的搅拌下加入共沉淀剂碱溶液 随着共沉淀剂的加入溶液的 p h 值持续变化 由于制备过程中 l d h s 晶体粒子的形成时间各不相同 因此 采 用该方法合成的l d h s 晶体粒子大小不均匀 常会伴有氢氧化物或者难溶盐等杂晶生 成 粒径分布范围较科1 4 稳态共沉淀法是将配制好的混合金属盐溶液和碱液同时 缓慢滴加到反应容器中 通过控制滴加速度来保持反应过程中体系的p h 恒定不变 1 5 1 6 1 采用该方法容易得到晶相单一的l d h s 产品 m i y a t a 和o k a d a 17 1 8 1 在低过饱和 度下制备了l d h s 结果表明因为晶核形成速率要低于晶核生长速率 低过饱和度比 高过饱和度更易于得到结晶度高的类水滑石相 2 结构重建法 结构重建法又叫煅烧还原法 这种方法使建立在l d h s 的 结构记忆效应 特 征基础上的合成方法 在一定温度下将l d h s 煅烧成氧化物 l d h 煅烧后得到的金 属氧化物 在有水的环境或者体系中 会发生水合作用在一定条件下与其它阴离子 重新组合形成新的l d h s 3 盐 氧化物法 盐 氧化物法是将金属盐溶液缓慢滴加到含有另一种金属氧化物的悬浮液中 剧 烈搅拌 在一定温度条件下 使其充分反应 可得到l d h s 相 在滴加金属盐溶液时 一定要注意控制反应溶液的p h 值 每次往悬浮液中滴加金属盐溶液后 溶液的p h 值 会暂时降低 但由于金属氧化物的缓冲作用又使溶液恢复到原来的p h 值 缓慢加入 金属盐溶液 最后离心 纯水洗涤沉淀物后可得到固体产物 1 9 1 4 诱导水解法 2 0 h a n s o n 和t a y l o r 2 1 恫诱导水解法制备了几种l d h s 所谓诱导水解法是在低于 二价金属阳离子形成氢氧化物的p h 值下进行的 首先制备三价金属阳离子的氢氧化 物沉淀 将该氢氧化物悬浮液加入到相同p h 值的二价金属离子的盐溶液中 由于二 价金属阳离子的诱导水解作用形成双金属氢氧化物沉淀而使p h 值降低 在反应过程 中要不断向体系中滴加碱液至p h 值不再变化 即制得l d h s 5 溶胶 凝胶法圆 溶胶 凝胶 s o l g e l 法是利用有机金属盐通过溶胶 凝胶的转变过程来合成 l d h s 的方法 f e d e r i c a 等瞄 曾用溶胶一凝胶法使用的是有机前驱体合成了m 分a l 型 l d h s 利用溶胶 凝胶法 可在m 9 2 a 1 3 摩尔比高于4 时得到纯的l d h s 相 而一般 文献中当m 矿机心 摩尔比例大于4 时 用共沉淀法得到l d h s 产物中含有杂质 2 4 6 水热合成法 2 5 1 4 青岛科技大学研究生学位论文 水热法又称热液法 以难溶性的氢氧化物或氧化物为原料 在高温高压下进行 水热处理得到l d h s 即将混合盐溶液与共沉淀剂混合后得到的沉淀与母液 在密封 条件下进行水热合成制备 水热制备方法是指在压力容器中 一般为不锈钢高压釜 以水 或其它溶剂 作为溶媒 也可以是固相成份之一 在高温 1 0 0 高压 9 8 1 m p a 条件下 研究和加工材料的一种方法 2 6 1 7 成核晶化隔离法 这种方法是北京化工大学段雪课题组研究发明的一种新方法 是将金属盐溶液 和碱溶液迅速于全返混旋转液膜反应器中混合 2 7 剧烈循环搅拌几分钟 然后将浆 液在一定温度下晶化 2 引 全返混旋转液膜反应器如图1 2 所示 成核隔离法采用该 反应器来实现盐溶液和碱溶液的共沉淀反应 该方法的关键是成核的瞬时性和均匀 性 通过控制反应器的转子的线速度使反应物瞬时充分接触 碰撞 成核反应瞬时 完成 从而形成大量的晶核 晶核同步生长 保证了晶化过程中晶体尺寸的均匀性 此法制得的样品比恒定p h 值法制各的样品 结晶度更高 晶相结构更完整 产物粒 度属于纳米级且分布均匀 钓啦8 0 细 翻k i 蜘i h 图1 2 全返混旋转液膜反应器图示 f i g u r e1 2s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f ac o l l o i dm i l l 8 b o e h m i t e 法 2 9 j 此方法是基于把m o 分散于水中制得a 三价和 或二价金属盐溶于水中并且加入 适量比例的勃姆石 b o e h m i t e 制得b a b 各以5 0 0 0r p m 3 0r a i n 的速度搅拌使其 充分的分散 然后a 和b 混合 8 0 恒温加热6 8 小时 抽滤或离心即可制得l d h s 样品 2 9 3 0 这种方法得到的l d h s 样品不需要像共沉淀法制备的那样用大量的水洗 一涤 制备简单经济 并且晶形良好 方法过程如图1 3 所示 5 替加氟 l d h s 和哒螨灵 l d h s 纳米杂化物的合成及性能研究 隰州 i i i o fm 1 豳隆 j 豁热 哪 驴一 呐l 越脚l 蝴 口 要赡应一 乏燃匪型一嵫 一州t c 一一 瑟 二耄一鼹一糕 图1 3 制备l d h s 的步骤 f i g u r e1 3p r o p o s e dh y d r o t a l c i t e l i k es 打u c t i l i ef o r m a t i o np a t h w a y j a i m es v a l e n t e 2 9 等用此法制备了m g a l m g f c a i m g z n a l m g n i a i m g c u a l l d h s 并且以m g f e a i l d h s 为例 制备了大量产品 说明了其工业化生产的可能 9 其他制备方法 随着技术的不断发展 也逐渐出现了一些比较新颖的制备l d h s 的方法 l e i t 等 采用气液接触法 通过控制 n h 4 2 c 0 3 的分解 制备出了晶形良好且粒径分布均匀 的m g a i c 0 3 l d h s 和z n a i c 0 3 l d h s 杜以波等f 3 2 用微波晶化法制备了 m g a i c 0 3 l d h s 与水热晶化法对比 结果表明微波处理8m i n 得到的l d h s 和6 5 c 下 水热晶化2 4h 得到的l d h s 晶化程度相似 微波处理大大节省了制备时间 h c x u 3 3 曾只使用一种金属离子合成t l d h s 此法是将一定浓度的硝酸钻溶液逐滴加入到 适量浓度的氨水中 分别使用动态保护气流 n 2 或氧化气流 空气 在室温下反应 终点p h 值为8 2 8 5 1 2 4l d h s 的表征方法 l d h s 的表征方法有 x 射线粉末衍射 x m yp o w d e rd i f f r a c t i o n x r d 傅立 叶红外变换光谱 f t i r 热失重 t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s t g a 和差热分析 d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s d t a 透射电子显微镜 t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o g r a p h s t e m 扫描电子显微镜 s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o g r a p h s s e m 原 子力显微镜 a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e a f m 等 通过运用这些技术可以得到许多 有关水滑石的重要信息 其中x r d f t i r t g 和d t a t e m 和s e m 是较常规的 表征方法 1 x r d 表征 6 攀 青岛科技大学研究生学位论文 x r d 技术广泛应用于层状化合物及其衍生物的结构表征中 x r d 是表征l d h s 的重要手段 3 4 3 5 1 根据x r d 分析结果 可以获取有关晶形结构 晶胞参数 组织形 态以及晶粒尺寸等方面的信息 图1 4m g a i c i l d h s 的x r d 谱图 f i g u r e1 4x r dp a t t e r no f m g a i c i h y d r o t a l c i t ec o m p o u n d s 图1 4 是典型的类水滑石x r d 谱图 基本特征为在较低衍射角 2 0 存在尖锐的 衍射峰 在较高2 0 区存在较弱的不对称衍射峰 从x r d 谱图给出的数据可以计算i b l d h s 具有的一些特征参数 衍射角2 0 l l o 附近的衍射峰为0 0 3 峰 是垂直于z 轴的 晶面所产生的衍射峰 这个峰强且尖锐 表明l d h s 结晶性能良好 层间结构规整 d 3 特征衍射峰数值代表l d h s 的层间距 反映出l d h s 的晶胞厚度 3 6 层间阴离子 不同时 层间距也不同 层间距的大小由层间阴离子的大小决定 例如 金属离子 秽同为m g a l 层间阴离子为硝酸根时 t 0 0 3 0 8 0 7 r i m 3 7 层间阴离子为氯离子时 d 3 o 7 8 n m 3 8 晶胞参数c 是晶胞的厚度 c c 3 2 d 0 0 6 3 d 0 0 9 3 d 0 0 3 c 值约为层间 距的3 倍 表明每个晶胞在c 方向上是由3 层类水镁石层片组成的 不同的有机分子或者离子的电荷和尺寸的不同 导致x r d 图谱中的特征衍射峰 的位置和强度各异 有机分子或离子插层l d h s 产物的x r d 图谱q a 0 0 3 衍射峰的位 置相对于层间为无机阴离子 如c l 或者n o r 的l d h s 的 0 0 3 衍射峰位置是否发生相 对位移 一般向低角度移动 层间距增大 则可以判断有机分子或离子是否成功插 层进入l d h s 层间 3 9 蚰 层板的厚度约为0 4 8n m 4 1 1 层间距减去层板厚度可得层间 通道高度 通道高度值取决于层间分子或离子的大小及其排列方式 根据层间距和 层板电荷密度的大小 再与有机分子或离子尺寸相比较 则可以近似判断出其在 l d h s 层间的排布 如果层间有两种阴离子或者一种离子有两种排布方式 都可能会 观察到两个0 0 3 峰 对应着两种不同的层间距 7 替加氟 l d h s 和哒螨灵 l d h s 纳米杂化物的合成及性能研究 2 傅立叶红外变换光谱 f t i r 和拉曼光谱 红外光谱和拉曼光谱技术是相当成熟的分子结构的研究手段 红外分析在确认 层间存在的阴离子方面是很有效的方法 4 2 通过研究官能团的f t o l r 谱图特征振动谱 带 可以判断层间阴离子及其存在形式 得到阴离子的键合类型及其取向等信息 并且还可以用于判断层间阴离子交换情况 判断层间分子或者离子是否与层板产生 了氢键等化学作用力 通常l d h s 的红外吸收范围分为以下几个区域 1 3 5 0 0 3 6 0 0c m 1 范围内是层板上羟基的氢键伸缩振动 2 3 0 0 0c m 1 处的吸收峰是由层间阴离子和层间水的氢键作用引起的吸收峰 3 1 8 0 0 l 0 0 0c m 1 处的吸收峰是层间阴离子的伸缩振动峰 4 1 0 0 0 2 0 0c m 1 处的吸收峰是金属阳离子与氧形成共价键的振动吸收峰 5 7 0 0 1 0 0 0c m 1 羟基和水的平移振动模式的宽强吸收峰 水以不同的状态存在 如游离水 吸附水 结构水等 在红外振动光谱中所表 现出的吸收峰时存在差异的 在l d h s 红外光谱中 3 0 0 0 4 0 0 0c m 1 之间强而宽的振 动峰位羟基伸缩振动 这是由层间水分子和l d h s 层板羟基伸缩振动重叠而成的 3 0 0 0 3 3 0 0c m 1 附件出现一个肩峰 这是由层间水和层间碳酸根相互作用而产生的 红外吸收特征峰也可以识别每一种层间无机阴离子 k l o p r o g g c 等m j 研究表明 在 c 0 3 2 型l d h s 的红外光谱中1 3 6 5 和1 4 0 0 处的衍射峰发生分裂 出现一个不对称宽 峰 由于l d h s 层间c 0 3 2 受层间水分子和层板羟基的影响 在1 0 1 2c m 处出现一个 非常弱的振动峰 层板中的金属离子被其他半径相近的金属离子取代后 通常能观 察到相应的l d h s 振动光谱中羟基的伸缩振动峰的微小位移 并且位移程度受到层板 金属离子摩尔比值大小的影响 例如 当增加c o a l l d h s 中的c o a l 摩尔比之后 3 4 1 4 c m 1 处的伸缩振动峰分别位移到3 4 3 6c m 1 和3 4 5 3c m 1 峰宽从2 8 0c m 1 增加到3 8 0 c m 1 处m 拉曼光谱研究l d h s 结构只有少量报道 主要集中在研究可交换阴离子 研究 较多的阴离子有c i c 0 3 2 n 0 3 s 0 4 2 等 阴离子硅酸s i o o h 3 及柱撑复合体如 多聚氧金属离子 如有k e g g i n 结构或f e c n 6 a 3 t g d 1 a 分析 t g d t a 都属于热分析技术 通常用来表征复合材料的热稳定性 研究其热分 解机理 对于插层l d h s 纳米杂化物来说其热稳定性非常的重要 常用此方法来比较 有机分子或者离子插层后的l d h s 纳米杂化物和有机插层物的热稳定性 研究l d h s 结合水的能力以及羟基 有机分子或阴离子的脱离过程及结构的变化等热力学行为 l d h s 的热分解过程t g d t a 曲线一般有两个阶段的变化 1 第一失重阶段是低热 吸热峰 主要是l d h s 表面吸附的水和层间水分子的脱除所致 l d h s 的层状结构依 然保持 2 第二失重阶段是高温吸热峰 是由于失去结构水和层间阴离子造成的 8 青岛科技大学研究生学位论文 l d h s 的层状结构逐渐被破坏 每个阶段准确的起始和终止温度和d t a 曲线形状受到 很多因素的影响 如 层板金属阳离子的性质 金属元素的摩尔比 层间阴离子的 性质1 4 5 等 有机分子或离子插层到l d h s 的层间之后有机分子或离子热稳定性得到了明显 的提高 倪哲明等 把姜黄色素 e u r c u m i n 简写c u r 插层至i j m g a i n 0 3 l d h s 层间 研究了姜纯黄色素和c u r l d h s 的热稳定性 结果表明纯的姜黄色素的热分解失重经 历了两个阶段 第一个阶段为2 0 0 3 0 0 姜黄色素的分解和少量的燃烧 一个 小的吸热峰出现在3 0 1 第二个阶段为4 0 0 6 0 0 主要是姜黄色素的大量燃 烧 吸热峰出现在4 3 3 而c u r l d h s 的失重经历了三个阶段 其中姜黄色素大量 分解的温度出现在4 8 3 和5 1 3 和纯的姜黄色素比较形成插层l d h s 纳米杂化 物后的姜黄色素的熔点和分解温度都得到了明显的提高 4 元素分析 l d h s 中金属阳离子的摩尔比常用等离子发射光谱法 i c p 检测 段雪课题组 运用i c p 检测方法 取得了比较理想的测试结果m 陈涛等 4 8 4 9 用分光光度法分析 所合成的z n c r l d h s 和c o c r l d h s 中金属元素的含量 利用c r 3 与e d t a 二钠盐络 合生成稳定的蓝紫色物质的特点进行了分光光度分析 然后计算出z n 和c o 的含量 也获得了比较理想的结果 5 t e m 和s e m 分析 电子显微镜是一种电子光学微观分析仪器 它是将聚焦成很细的电子束打到试 样上待测定的一个微小区域 产生不同的信息加以收集 整构和化学成分等有用的 信息的仪器 t e m 是利用穿透样品的透射电子成像的 最好的分辨率大约为0 2 0 5n i n 常用于研究纳米粒子的形貌 分散情况 纳米粒子的粒径 是常用的纳米 复合材料的微观表征技术之一 s e m 是在试样表面的微小区域形成影像 主要用于观察纳米粒子的形貌 纳米 粒子在基体中的分布情况 是研究固体材料表面三维结构形态的有效工具 s e m 分 辨率6 一1 0n m 虽然分辨率不如t e m 但对于粗糙的表面仍可以构成细致的图像 并且具有景深长 富有立体感 放大倍数连续可变 一般是1 0 一1 5 0 0 0 0 倍 可对 大块试样进行直接观察的优点 t e m 和s e m 通常结合起来表征l d h s 的外形 粒径分 布和分散性f 5 0 5 1 1 6 a f m 原子力显微镜 a f m 是利用微悬臂感受和放大悬臂上尖细探针与受测样品原子 之间的作用力 从而达到检测的目的 具有原子级的分辨率 相对于s e m 原子力 显微镜能提供真正的三维表面图 同时不需要对样品进