（无机化学专业论文）多金属氧酸盐催化甘油酯化反应研究.pdf

jr j f 本 得的成 经发表 中作了 学 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留 使用学位论文的规定 即 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版 允许论文被查阅和借阅 本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或其它复制手段保存 汇编本学位 论文 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学位论文作者签名 蕉蛊 日 期 叫 学位论文作者毕业后去向 工作单位 通讯地址 指导教师签名 立盛比 日 期 址 电话 邮编 j jj 甘油 用杂 利用 进行 1 制备了十二钨磷酸铟盐i n x 3 h 3 p w l 2 0 4 0 x 1 5 1 8 2 4 2 7 3 o 用红外 光谱 x 射线粉末衍射 元素分析 h a m m e r 酸强度 氨气一程序升温脱附 吡啶吸附红外光谱法对其进行了表征 用甘油进行酯化反应 探讨了反应条件 醇酸摩尔比 反应时间 反应温度 催化剂用量 催化剂中含i i l 的量 带水剂甲 苯用量等条件对转化率的影响 结果表明 催化甘油酯化反应的最佳反应条件是t 醇酸摩尔比1 4 0 催化剂用量2 4 反应时间6 h 反应温度1 2 0 甲苯用量为 甘油质量的1 倍 选择i n o 6 1 1 1 2 p w l 2 0 4 0 为催化剂的条件下 其转化率可达9 4 3 2 制备了十二钨磷酸锌盐z n x t 2 h 3 x p w l 2 0 x o 8 1 2 1 6 2 0 2 4 3 o 用 红外光谱 x 一射线粉末衍射 元素分析 h a m m e t t 酸强度渤 氨气一程序升 温脱附 吡啶吸附红外光谱法对其进行了表征 用甘油进行酯化反应 探讨了反 应条件 醇酸摩尔比 反应时间 反应温度 催化剂用量 催化剂中含z n 的量 等条件对转化率的影响 结果表明 催化甘油酯化反应的最佳反应条件是 醇酸 摩尔比1 3 5 催化剂用量2 o 反应时间4 h 反应温度1 2 0 选择 z n o 6 1 1 1 8 p w l 2 0 4 0 为催化剂的条件下 其转化率可达9 2 关键词 杂多酸 甘油 酯化 三乙酸甘油酯 a b s t r a c t a tp r e s e n t g l y c e r o lw a su s e da sr a wm a t e r i a l st op r o d u c em o r ea n dm o r et y p e s o fg l y c e r i d e s t r i a c e t i n g l y c e r i nf a t t ya c i de s t e r o l e i ca c i de s t e rc o m p o u n d se t ca r e w i d e l yu s e da sc h e m i c a l s i nm o d e ms t u d i e s u s i n gh e t e r o p o l ya c i di n s t e a do fs u l f u r i c a c i dc a t a l y z e de s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nh a sb e c o m eat r e n d s i n c eh e t e r o p o l ya c i di s l l i g hy i d d s l i t t l ep o l l u t i o n t h eu s eo fh e t e r o p o l ya c i d s s a l t s a sa c i dc a t a l y s t sa r e i n c r e a s i n g l ya t t r a c t e dr e s e a r c h e r s i n t e r e s t i nt h i st h e s i s w es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e dh l 奶h 3 x p w l 2 0 4 0 x i 5 1 8 2 4 2 7 3 0 a n dz i l 北h 3 x p w l 2 0 4 0 x 0 8 1 2 1 6 2 0 2 4 3 0 a n dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y o ft h e s ec a t a l y s t sw a ss t u d i e db ye s t e r i f i c a t i o no fg l y c e r o lw i t ha c e t i ca c i d 1 as o l i dc a t a l y s ti n d i u m d o d e c a t u n g s t o p h o s p h a t ei n x 3 h 3 x p w l 2 0 4 0 x 1 5 1 8 2 4 2 7 3 0 w a ss y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yf t i r x r d e l e m e n t a la n a l y s i s h a m m e ra c i ds t r e n g t h m s 3 一t p da n df t i rp y r i d i n ea d s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y 啊1 ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec a t a l y s tw a ss t u d i e db ye s t e r i f i c a t i o no fg l y c e r o lw i t h a c e t i ca c i d t h ec o n v e r s i o no ft h eg l y c e r o lc a nr e a c h9 4 3 w i 血五的 6 1 1 1 2 p w l 2 0 4 0 g l y c e r o lt oa c e t i ca c i dm o l a rr a t i o1 4 0 a t1 2 0 1 2f o r6 h 2 as o l i dc a t a l y s tz i n c d o d e c a t u n g s t o p h o s p h a t ez n m h 3 x p w l 2 0 加 x o 8 1 2 1 6 2 0 2 4 3 o w a ss y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yf t i r x r d e l e m e n t a la n a l y s i s h a m m e t ta c i ds t r e n g t h 1 1 0 n h 3 一t p da n df t i rp y r i d i n ea d s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t sw a ss t u d i e db ye s t e r i f i c a t i o no fg l y c e r o lw i t h a c e t i ca c i 啊1 ec o n v e r s i o no ft h eg l y c e r o lc a nr e a c h9 2 w i t hz n 0 d i x 8 1 w 1 2 g l y c e r o lt oa c e t i ca c i dm o l a rr a t i o1 3 5 a t1 2 0 f o r 4 h k e yw o r d s h e t e r o p o l y a c i d s g l y c e r o l e s t e r i f i c a t i o n g l y c e r o l t r i a c e t a t e i l 目录 摘要 i a b s t r a c t i 目蜀之 ii i 第一章前言 1 1 1 多金属氧酸盐概述 1 1 1 1 多金属氧酸盐的定义 l 1 1 2 多金属氧酸盐的结构 l 1 1 3 多金属氧酸盐的催化 3 1 2 甘油综合利用与发展现状 4 1 2 1 甘油的综合利用 4 1 2 2 甘油的油酯化反应研究进展 6 1 3 选题依据与目的 一7 1 4 试剂 设备与分析仪器 8 1 4 1 试剂 8 1 4 2 设名音 8 1 4 3 测试手段 8 第二章十二钨磷酸铟盐的合成与酸催化酯化反应研究 9 2 1 引言 一9 2 2 实验部分 9 2 2 1 催化剂的合成 9 2 2 2 酯化反应 1 0 2 2 3 粗酯精制 1 0 2 2 4 转化率与选择性的计算 1 0 2 3 结果与讨论 1 0 2 3 1 催化剂的表征 1 0 2 3 2 影响酯化反应的因素 1 4 2 4 本章小结 1 9 第三章十二钨磷酸锌盐的合成与酸催化酯化反应研究 2 0 3 1 引言 2 0 3 2 实验部分 2 0 3 2 1 催化剂的合成 2 0 m 3 2 2 酯化反应 2 0 3 2 3 粗酯精制 2 0 3 2 4 酯化选择性与转化率的计算 2 0 3 3 结果与讨论 2 1 3 3 1 催化剂的表征 2 l 3 3 2 影响酯化反应的因素 2 4 3 4 本章小结 2 7 结论 2 8 参考文献 2 9 致谢 3 6 硕士期间发表论文情况 3 7 i v 东北师范大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 多金属氧酸盐概述 1 1 1 多金属氧酸盐的定义 多金属氧酸盐简称多酸 也称金属 氧簇 它是无机化学研究中的一个重要 领域 多酸化合物被认为是由无机含氧酸经缩合而成的 多酸分为同多酸和杂多 酸两大类 同种含氧酸根阴离子缩合形成的多酸离子叫同多阴离子可用通式 m m o y v 表示 其酸叫同多酸 i 由不同种类的含氧酸根阴离子缩合形成的多酸 离子叫杂多阴离子 通式 x x m m o y q x m 2 其酸叫杂多酸 h p a 目前已知 的可以作为杂多酸配原子 m 的元素已有近7 0 余种 通常指v n b t a m o 和w 等 杂原子 x 的组成元素也有很多 包括第一系列过渡元素和大部分第二 三系列 过渡元素 还包括b a i g a b i s i g e s n r e a s s b i p s e 等 3 1 1 2 多金属氧酸盐的结构 杂多化合物中的杂原子往往以不同的价态存在于杂多化合物中 所以杂多化 合物的种类繁多 但是杂多化合物在形成过程中呈现出两大基本特性 一是杂原 子与配原子的比值通常为定值 二是杂多阴离子中的杂原子配位结构通常是四面 体 八面体 和二十面体 反核离子旷与具有不同配位构型的杂原子以及一定 数目的配原子共同构成了杂多酸 杂多酸具有k e g g i n x m l 2 0 4 0 一翔 a n d e r s o n x m 6 0 2 4 6 j w a u g h x m 9 0 3 2 7 s i l v e r t o n x m l 2 0 4 2 1 8 d a w s o n c k 2 m 1 8 0 6 2 9 五种结构 同多酸l i n d q v i s t m 6 0 1 9 1 0 结构与杂多酸的五种结构构成了杂多化合物的六大基本构型 目前作为催化剂研 究最多 应用最广泛的杂多化合物是k e g g i n 型杂多酸 f i g 1 1t h e s l r u c t u r eo f k e g g i np o l y o x o a n i o nt p w l 2 蚴3 一 1 1 1 k e g g i n 结构杂多阴离子可表示为 x m l 2 0 4 0 x p s i g e a s m m o 东北师范大学硕士学位论文 w k e g g i n 结构键合 多面体组成见图f i g 1 1 以1 2 钨磷酸为例 k e g g i n 具有以下特点 杂原子p 呈四面体配位 配原子w 呈八面体配位 三个八面体为一组形成三金属簇w 3 0 l o 它们 共边相连 k e g g i n 结构中有四组三金属簇 它们之间以及与中心四面体之间都 是共角相连 中心四面体周围围绕有1 2 个八面体 具有t d 对称性 k e g g i n 结构的杂多阴离子中的氧有以下4 种构型 在红外光谱中 四种 氧的特征峰出现在指纹区7 0 0 1 1 0 0 c m 1 1 2 1 3 直径 多阴离子的直径通常约为1 5 n m 呈紧密堆积 多级结构 我们以k e g g i n 系列十二钨磷酸为例 看一下p o m 的结构 1 2 钨磷酸的结构可表示如图f i g 1 2 三级结构 f i g 1 2t h eg r a d a t i o no f1 2 p h o s p h a t e t u n g s t e n i ca c i d 1 4 多酸的一级结构指多酸阴离子的结构 一级结构可表示多酸的元素组成 通 过r 光谱可以反映杂多酸的一级结构 二级结构指多酸阴离子与反核离子构成 的多酸或多酸盐的结构 三级结构由多酸阴离子 反核离子和结晶水共同组成 嚣珏 锴 a b f i g 1 3t h ef i v eb a k e r f i g g1 5i s o m e r so ft h ei 始g g i ns t r u c t u r e t h em 3 0 1 3u n i t st h a th a v eb e e n r o t a t e d6 0 0w i t hr e s p e c tt ot h e0 ti s o m e ra r es t r i p e d a t h eai s o m e r t d b t h epi s o m e r c 3 v c t h eyi s o m e r c 2 v d t h e6i s o m e r c 3 v e t h e i s o m c r t d 1 5 异构体 k e g g i n 结构杂多阴离子具有5 种异构体 如f i g 1 3 四组三金属 簇以及与中心四面体之间共角相连形成最常见的a k e g g i n 此种结构具有t d 对称性 若 一k e g g i n 中的一个三金属簇绕c 3 轴旋转6 0 0 形成1 3 k e g g i n 结构 2 东北师范大学硕士学位论文 若q k e g g i n 结构中两个相对的三金属簇同时旋转6 0 形成丫一异构体 若三个 三金属簇同时旋转6 0 0 形成6 异构体 四组三金属簇同时旋转6 0 0 形成 异构体 1 5 1 1 3 多金属氧酸盐的催化 杂多酸作为人们熟知的无机高分子化合物 它的研究一直是世界各国学者的 关注热点 1 睨o 在我国从8 0 年代开始 有关杂多酸的应用研究就已经开始活跃 起来 有许多关于杂多酸在抗艾滋病 抗肿瘤 抗病毒方面取得的重要研究成果 2 2 4 报道 除此之外 它还可作为酸 氧化或双功能催化剂 杂多酸的强酸性 使其在酸催化化学研究中写下了光辉的一页 在不改变杂多离子结构的前提下 通过改变组成元素实现其氧化性 从而系统调控其氧化性 实现氧化催化的功能 1 2 s 2 0 2 但最引人注目的还是它在催化领域中合成有机化合物方面的应用与理论研 究 2 7 杂多酸可以作为性能优异的催化材料 是因为它与传统催化剂相比具有 很多优秀特性 l 主要有以下两点 一是具有确定的组成结构 在杂多酸的内部 杂原子与配原子的比值通常为定值 二是杂多阴离子中的杂原子配位结构通常是 四面体 八面体 和二十面体 这有利于立足于分子或原子水平上设计合成催化 剂 杂多酸在均相和非均相体系中都可作为性能优异的酸催化剂 在水溶液中可 以完全解离 在有机溶剂中可以逐级解离 2 8 杂多酸作为均相体系催化剂适用 于多种类型的有机反应 包括 水合 烷基化 2 9 刘 聚合 缩刽3 1 1 由于酯类是 常见的有机溶剂 在工业上有广泛的用途 因此 杂多酸也常用于有机反应中与 酯相关的反应 大致可包括酯分解 酯换 及酯化等反应 3 2 4 4 关于杂多酸催化 的有关酯类的反应已有大量文献报道 以十二钨磷酸为催化剂合成邻苯二甲酸二 丁酯及连续法合成乙酸乙酯的研究结果发现邻苯二甲酸及醋酸的转化率达9 7 说明杂多酸对上述反应有较高的催化活性和选择性 乙酸异戊酯是用途广泛的有 机溶剂 还可用于化妆品 涂料 生产香料等 用杂多酸催化的最佳选择性为 9 9 转化率达9 9 1 9 7 2 年日本德山曹达公司以1 2 钨磷酸取代h 2 s 0 4 催化丙 烯直接水合生产异丙醇 丙烯选择性大于9 9 在均相体系中杂多酸酸催化的机 理与无机酸的催化机理基本相同 但是 杂多阴离子的质子化能力强于无机酸 在含氧极性溶剂中的酸性比无机含氧酸要强很多 4 5 杂多酸在非均相体系中催化有机反应的类型有很多 1 4 6 4 9 1 p o m 酸催化烷基 化反应主要就是在非均相体系中完成的 姚胜等人发现在杂多酸催化烷基苯与苯 乙烯反应时2 钼磷酸具有较高的催化活性和选择性 4 3 i z u m i 等人报道了 h 3 p w l 2o 4 0 s 0 2 在液相中对苯与辛稀的烷基化 苄基化以及p 二甲苯的苯甲酰基 3 东北师范大学硕士学位论文 化反应活性 传统的p o m 催化多在均相体系中进行 但均相体系催化剂与产物 很难分离 为后期生产带来很多困难 非均相体系具有很多优点 如催化剂与产 物易于分离 腐蚀少 生产效率高等 因此 杂多酸的非均相催化成为目前催化 科学研究的一个重要领域 1 5 0 固体杂多酸非均相催化反应 有两种不同的作用机理 分别是表面型催化作 用机理和体假液相型催化作用机理 5 1 1 以h 3 p w l 2 0 4 0 和c s 2 5 h o 5 p w l 2 0 4 0 为例 反应溶液极性不同时固体杂多酸h 3 p w l 2 0 4 0 和c s 2 5 h o 5 p w l 2 0 4 0 的催化活性也不 同 在表面型催化反应体系中 表面存在大量的质子 催化剂的活性由杂多酸的 表面酸性决定 反应分子可到达的表面酸性点的数量越多催化反应速率就越快 因此 在表面型反应中h a p w l 2 0 4 0 的催化活性小于c s 2 5 h o 5 p w l 2 0 4 0 而在假液 相催化反应体系中 反应物分子被杂多酸吸附 固体多酸就像浓缩的溶液 在晶 格内部形成假液相反应 在表面和内部所有酸质子都参加反应 这样 h 3 p w l 2 0 4 0 内部的质子就可以被充分利用 h 3 p w l 2 0 4 0 的催化活性要远远大于 c s 2 5 h o 5 p w l 2 0 4 0 综上所述 在不同的反应体系中根据杂多酸的不同催化机理 应选择不同的催化剂 1 2 甘油综合利用与发展现状 1 2 1 甘油的综合利用 公元前2 8 0 0 年 人们从加热油脂中获得了一种有机原料甘油 丙三醇 5 1 纯 净的甘油是一种无色有甜味的粘状液体 它是一种三元醇 可以参与许多化学反 应 生成各种衍生物 是应用广泛的化工原料 甘油在我国目前主要用于制造涂 料 玻璃纸 牙膏 化妆品 医药 绝缘材料等方面 5 2 我国随着油脂化工行 业的迅速发展 甘油产量大大增加 2 0 0 7 年国内市场对于甘油的需求总量约为3 0 万吨 其中进口量约1 8 万吨 但从国际市场和长远角度看 甘油产量将严重过剩 因此尽早研究开发甘油的新用途是必要的 甘油因其特殊的物理性质和化学结构 在工业 医药及日常生活中可作合成 原料参与许多有机合成反应或直接使用 用途十分广泛 据报道甘油大约有2 0 0 0 多种用途 5 3 侧甘油的利用途径越来越多 从最初精制发展到现今 甘油的利用 方法主要有三种 l 精炼后进入甘油市场 2 进入附加值较低的动物饲料或生 物燃料市场 3 开发以甘油为原料生产高附加值产品 前两种方法受生产规模 和低附加值影响 现今研究的重点是从可再生资源甘油出发生产高附加值的产 品 6 1 6 2 甘油已经成为一种具吸引力的 可再生的绿色化工基础原料 甘油的有效利 用已成为制约生物柴油企业发展的重要因素 合理利用甘油已成为生物柴油研究 的一个重要方向 成为全球广泛关注的焦点 下面将介绍甘油利用的几种途径 1 甘油的酯化 4 东北师范大学硕士学位论文 甘油的酯化产物有很多 主要有甘油乙酸酯 脂肪酸甘油酯 油酸甘油酯等 此外 还有烯丙基缩水甘油醚 聚甘油脂肪酸酯 正丁基缩水甘油醚 甲基丙烯 酸缩水甘油酯等 甘油酯类被广泛用于精细化工 医药 食品等领域 6 蛐8 2 甘油的氧化 甘油分子中 与羟基相连碳原子上的氢原子都比较活泼 易于被氧化 甘油 氧化主要有两种方式 一种是端位的伯羟基被氧化 生成甘油醛 另一种是中间 的仲羟基被氧化 生成二羟基丙酮 k i m u r a 6 9 7 1 p r a t i 7 2 7 3 h u t c h i n g s 7 钾6 a n d d a v i s 7 弘7 9 等人报道了用负载贵金属催化氧化甘油制取1 3 二羟基丙酮 又称d h a 和甘油醛类产品 k i m u r a t n 8 0 小组研究发现单一采用铂催化 d h a 的选择性仅 有1 0 当添加铋之后d h a 的选择性可提高至u 8 0 郑裕国 8 l 等研究发现 采 用溶氧控制技术和补料控制工艺 d h a 平均浓度达至u 5 0 8 0 9 l 以上 微生物 法较金属催化氧化法条件温和更易于控制 因此更具有发展前景 3 甘油的氢解 甘油氢解产物中含有l 2 丙二醇和乙二醇以及l 3 丙二醇 c h a m i n a n d 捧副 等在c u z n o 催化剂上实现了1 0 0 的1 2 丙二醇选择性 但催化剂活性很低 甘油的转化率低 p e r o s a t t 8 3 等利用r a n e y 埘i 为催化剂 将甘油转化成1 2 丙二 醇 副产品较少只有乙醇和二氧化碳 中国科学院兰州化学物理研究所近年通过 新工艺开发和新型催化剂的合成 已分别实现了生物甘油定向转化为l 2 一丙二 醇和异丙醇 s 4 l s u p p e s 3 乏其同事研究表明铜 铬催化氢解甘油效果最好 在2 0 0 c 1 4 b a r 的氢气压力条件下转化率可达7 3 a 2 c h e 8 孓嘲等报道了在均相催化体系中加入钨酸和碱性物质 s c h i a f l 8 7 等选 用r u 配合物为催化剂 催化氢解甘油1 3 丙二醇的选择性为4 4 但转化率仅 为5 从目前的研究结果看 利用甘油催化氢解制备l 3 丙二醇反应条件高 收率不理想 且存在产品选择性差的问题 因此还有待进一步对高效催化剂的研 究和开发 4 甘油的脱水 以甘油为原料的丙烯醛工艺必将获得新的生命力 所以研究丙烯醛的制备具 有十分重要的意义 但是 人们对甘油脱水制丙烯醛的研究较少 c h a i 等 髂 报道 了在常压 3 1 5 的条件下 用固体酸催化甘油脱水制备丙烯醛的反应 r a m a y y a 等 8 9 研究了以浓硫酸为催化剂在4 0 0 23 4 5 m p a 的条件下催化甘油脱水 甘油 转化率为4 0 5 甘油氯化 研究表明 在碱性条件下 利用p d p t 和a u 等金属催化剂进行反应 甘油 的转化率可以达到1 0 0 甘油酸的选择性可达7 0 在摩尔比为4 1 反应温 度6 0 c 的条件下 甘油和异丁烯在强酸型离子交换树脂催化作用下制备甘油基叔 东北师范大学硕士学位论文 丁基醚 甘油转化率可达1 0 0 产品的选择性达到8 8 甘油直接应用于制备 聚合物 如甘油和磺基间苯二甲酸作为交联剂而制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯和 聚乙二醇的共聚物具有特殊的形状记忆能力 用于制备抗冲击材料 甘油和山梨 醇等含多个羟基的物质和柠檬酸进行缩聚反应 得到聚合物属于生物降解类聚 酯 可复配制成复合材料用于食品包装 1 2 2 甘油的油酯化反应研究进展 目前 以甘油为原料酯化生产甘油酯化工产品的种类已经有很多 下面将主 要介绍几种甘油脂类化合物 脂肪酸和甘油直接酯化 产物是甘油酯 脂肪酸和甘油的混合物 其中甘二 酯用途十分广发 它是食用油脂的天然成分 也是油脂在人体内代谢的中间产物 有研究表明 甘二酯具有的保健功能 蚺1 0 0 还广泛应用于食品 化工 医药等 行业 b i r g i t t o o q 等人在高温高压条件下从大豆油或菜籽油中提取脂肪酸 在脂肪 酶的作用下 按照油脂分解的逆反应 与甘油酯化形成粗产品1 3 甘二酯 然 后精致粗产物 成功合成了甘二酯 k a u f r n a n 1 0 2 等在无催化剂条件下 用甘油 和脂肪酸也合成了甘二酯 我国在甘二酯的研究上也取得了很大进展 华南理工 大学杨博等 1 0 3 1 0 6 人在甘油与脂肪酸的体系中加入了硅酸解决了在酯化过程极 性的甘油与非极性的酸之间不易互溶的问题 使甘油与脂肪酶能够充分的接触 极大的改善了反应条件 提高了反应的转化率 中国粮油学会已把甘二酯等适合 不同消费群体的功能性油脂生产列为2 0 2 0 年中长期发展规划油脂研究的主攻方 向 1 0 7 脂肪酸与甘油酯化的另一重要产物是单甘油酯 也叫单脂肪酸甘油酯 外观 为透明液体至膏状 色泽黄色至琥珀色 能以一定的比例混溶于丙酮 乙醇 甲 醇 矿物油 石脑油 甲苯和植物油 不溶于水 1 0 8 单甘酯产品有两类 一类 是单甘含量3 0 4 5 的产品 油酸单甘酯是不饱和脂肪酸的单甘酯 乳化能力较 好 因此 常被用来做乳化剂 1 1 0 9 1 l o 帛 j 备单甘酯的方法有很多 例如油脂与甘 油醇解制备不饱和酸单甘酯 高纯度油酸与缩水甘油反应制取单甘酯 脂肪酸与 甘油直接酯化制取单甘酯等 在众多甘油酯产品中 二甘醇二醋酸酯是新兴的产品 它是高沸点 无色 无毒具有酯香味的液体 用途十分广泛 工业上可以用来作为二羧酸纤维素的溶 剂 增塑剂及油漆 涂料等绿色溶剂 1 二甘醇二醋酸酯的合成方法较容易 工 艺条件易于控制 产品酯含量高 成本低 二甘醇与醋酸摩尔比为l 2 4 反应 4 5h 加入1 5 m 的催化剂 进行酯化反应得到单酯和少部分双酯 延长反应时 间 一部分的双酯就会转变为单质 反应结束后 产率为8 0 2 酯含量高达 9 9 7 d 0 9 6 东北师范大学硕士学位论文 羧酸甘油酯是一类重要的化工产品 广泛用于香料 塑料和粘合剂等工业生 产中 其中三醋酸甘油酯 或称甘油三乙酸它是一种无色油状液体 在低温下即 可固化 它是很重要的有机合成原料 还可为卷烟过滤嘴提供良好的弹性 透气 性和合适的硬度 还可作为汽油添加剂以减小空气中的排铅量 家用漂白剂 印 染工业中醋酸纤维素的泡胀剂和稳定剂等 1 1 2 1 甘油三醋酸酯的合成一般是将甘 油与醋酸进行酯化反应 得到单醋酸甘油酯 二醋酸甘油酯和三醋酸甘油酯的混 合物 合成三醋酸甘油酯的方法各式各样 但根据催化剂的不同和精制处理方法 的不同 主要分为以下几种 1 酸催化合成法 该法是将甘油与冰醋酸进行酯化反应 加入硫酸 盐酸 磷酸和对甲苯磺酸 等酸性催化剂加快酯化反应速度 另外 为了使平衡向生成三醋酸甘油酯方向移 动 还可加入甲苯 苯 或乙酸乙酯等作为脱水剂 目前国内普遍采用硫酸作为 催化剂合成三醋酸甘油酯 但是以酸为催化剂的使用除造成设备的严重腐蚀外 还在生产过程中排出大量的含酸废液 造成污染 1 1 3 1 1 5 2 强酸性离子交换树脂催化合成法 此方法使用强酸性离子交换树脂为催化剂 醋酸酐或者醋酸酐和醋酸的混合 物与甘油进行酯化反应 合成三醋酸甘油酯 1 1 6 1 1 7 强酸性离子交换树脂作为催 化剂具有能耗较小 催化剂可重复使用 生产成本低和操作安全的优点 但是这 种方法在离子树脂的选择上还需进一步完善 3 杂多酸催化合成法 采用杂多酸作为催化剂 在甘油和醋酸进行酯化的反应中 以h 3 p w l 2 0 4 0 为 催化剂 三醋酸甘油酯的酯化率为9 8 5 选择性为9 9 9 但催化剂不易回收 而以固载型p w l 2 为催化剂如活性炭固载钨磷酸虽然催化活性也不低 但是活性 组分会有 些流失 从而造成催化剂重复利用率不高催化活性有所下降 这是一 种新的合成方法 但由于对杂多酸催化合成法的研究不够成熟 尚不能工业化生 产 国内外都正在进行深入研究 1 1 8 1 1 9 三醋酸甘油酯的合成方法各具特色 但 是都存在 些工艺流程中的问题 在今后的研究中应以高效催化剂的开发和提高 酯化反应完成度为重点 加强对各种合成方法的研究 从而进一步改善合成工艺 提高产品质量 1 3 选题依据与目的 利用甘油酯化生产高附加值的甘油酯类在解决甘油产量过剩 促进生物柴油 生产方面具有十分重要的意义 传统的工业酯化反应存在种种弊端 杂多酸催化酯化反应应运而生 杂多酸 催化合成酯的产率虽然很高 但成本也较高尚不能工业化生产 因此 开发高效 的杂多酸催化剂是杂多酸催化的研究重点 东北师范大学硕士学位论文 本课题的选题目的是设计合成不同结构 不同组成的高酸强度 同时具有b 酸和l 酸的双酸中心杂多酸盐催化剂 利用l e w i s 酸对b r 6 n s t e d 酸的辅助作用 使其酸性高于母体多酸 为甘油酯化反应提供反应活性高 反应条件温和 可循 环使用的新型绿色固体杂多酸盐催化剂 满足酯化反应需要 使得酯化反应条件 进一步优化 本课题的设计在新型杂多酸催化剂的设计合成方面 具有一定的理 论意义和实际价值 1 4 试剂 设备与分析仪器 1 4 1 试剂 甘油 分析纯 长春市化学试剂厂 乙酸 分析纯 国药集团化学试剂 碳酸钠 分析纯 北京化工厂 甲苯 分析纯 北京化工厂 无水乙醇 分析纯 北京化工厂 钨酸钠 分析纯 北京化工厂 磷酸氢二钠 分析纯 沈阳市试剂三厂 三氯化铟 分析纯 上海宁溶化工有限公司自制 氢氧化钾 分析纯 北京化工厂 1 4 2 设备 电子天平g a l0 0 3 p 型 磁力搅拌器d h t 马弗炉6 2 t 5 1 a z f q 8 5 a 旋转蒸发器 上海越平科学仪器有限公司 山东鄄城华鲁电热仪器有限公司 上海自动化仪器六厂 上海医械专机厂 1 4 3 测试手段 1 红外光谱 u 利用a l o h a c e n t a u r tf t i r 线红外光谱仪 测定范围4 0 0 4 0 0 0 e m 1 k b r 压片 2 元素分析 e l e m e n t a la n a l y s i s l e e m a np r o d i g ys p e c 电感耦合等离子原子 发射光谱仪 i n d i c t i v ec o u p l e dp l a s m a a t o m i ce m i s s i o ns p e c t r o s c o p y i c p a e s 测定 3 x 射线粉末衍射 x r d 利用r i g a k ud m a x2 5 0 0 x 射线粉末衍射仪 c u k n x 0 1 5 4 0 6 4 n h 3 一程序升温脱附 t e m p e r a t u r e p r o g r a m m e dd e s o r p t i o nt p d 大连理工大 学化工学院生产程序升温反应装置 d l u t 1 5 薄层色谱 t h i n l a y e rc h r o m a t o g r a p h y c s 9 0 0 0d u a l w a v e l e n g t hf l y i n g s p o t s c a n n e r 8 东 1 匕0 5 范大学硕士学位论文 第二章十二钨磷酸铟盐的合成与酸催化酯化反应研究 2 1 引言 甘油三乙酸酯 或称三醋酸甘油酯是无毒 无刺激性的油状液体 用于作纤 维素树脂和乙烯基聚合物 共聚物的增塑剂 在香料调香中用作溶剂和定香剂 还在制药生产中用作携带剂和溶剂 还被广泛应用于化妆品及染料工业中 也是 有机合成的重要原料 1 2 0 目前 工业合成基本是以丙三醇和乙酸为原料用浓硫 酸催化进行酯化反应生产三醋酸甘油 1 2 1 但它存在很多缺点 由于浓硫酸是强 酸催化剂同时具有酯化 脱水和氧化等作用 在酯化过程中可导致一系列副反应 的发生 产品中常常含有醚 硫酸酯 碳化物等副产物 后处理复杂 给产品的 精制和原料的回收带来困难 此外 在后处理时 经过水洗 中和等过程 容易 产生三废 污染环境 硫酸作为催化剂还会严重腐蚀设备 提高了工业生产的成 本 为优化工业生产条件方便操作 减少设备腐蚀和环境污染 寻找更适宜的催 化剂尤为重要 1 2 1 杂多酸是酯化反应的高效催化剂 产率高 污染小 在现代研究中越来越受 到研究者的重视 但限于均相催化 使得催化剂回收困难 成本增加 不适用于 工业化生产 利用杂多酸 盐 作为酸催化剂的研究越来越引起研究者的兴趣 本章利用杂多酸的具有确定结构和组成多样性的特征 通过引入不同含量的 反核离子口 设计合成了一系列同时具有b 酸和l 酸双酸中心的i n x 3 h 3 x p w l 2 0 4 0 杂多酸盐 并通过元素分析 瓜 x r d 等法对其进行表征 利用h a m m e t t 酸强 度 氨 程序升温脱附 吡啶吸附红外光谱对该系列的杂多酸盐的酸性进行了 测定 以此杂多酸盐为催化剂 以甘油乙酸为原料进行了酯化反应研究 考察了 最佳反应条件 为三乙酸甘油酯的合成提供了一种新型的环境友好型的催化剂 2 2 实验部分 2 2 1 催化剂的合成 按文献 1 2 2 合成杂多酸h 3 p w 2 0 4 0 n h 2 0 p w l 2 样品 将合成的杂多酸在6 7 3 k 煅烧6 h 去掉结晶水并进行瓜表征 自 1 j i n x 3 h 3 啦p w l 2 0 4 0 催化剂的合成 用上述合成的杂多酸p w l 2 合成杂多酸盐 i n 3 h 3 嚷p w l 2 0 4 0 x 1 5 1 8 2 4 2 7 3 0 分别将不同量的i n c l 3 4 h 2 0 乙醇溶 液 1 5 1 8 2 4 2 7 3 r e t 0 0 1 逐滴加入至u 3 m m o l 的p w l 2 的乙醇溶液中 缓慢搅 拌1 h 然后将滤纸片放入以上溶液中 将滤纸片在空气中晾干后 在6 7 3 k 煅烧 6 h 放入真空干燥器中 分别记作1 2 3 4 5 号 9 东北师范大学硕士学位论文 2 2 2 酯化反应 实验采用分步酯化法在5 0 m l 三颈瓶中加入2 3 9 2 5 m m o l 甘油 1 0 0 m m o l 乙酸 0 0 5 5 9i r l 3 n 3 嚎p w l 2 0 4 0 催化剂 加热至1 2 0 c 磁力搅拌 控温回流4 h 得到前期酯化产物 再加入2 5 m l 甲苯作为带水剂和0 5 7 5 9 乙酸酐 继续反应 2 h 反应结束后 冷却 过滤出催化剂 用甲苯冲洗 干燥 可重复使用 2 2 3 粗酯精制 酯化反应结束后 过滤产品 将所得滤液置于分液漏斗中 加入适量的 5 n a 2 c 0 3 溶液 充分震荡 分离水相 用热的n a c l 溶液反复洗涤有机相三次 减压蒸馏除去剩余的甲苯与乙酸 所得产品为三甘油乙酸酯 2 2 4 转化率与选择性的计算 在实验体系中 主要产物为甘油乙酸单酯 甘油乙酸二酯和甘油乙酸三酯 利用薄层色谱法测定反应体系中生成的单甘油乙酸酯与二甘油乙酸酯 并对比不 同i i l 含量催化剂的反应选择性 初步酯化产物中加入乙酸酐 单甘油乙酸酯与 二甘油乙酸酯进一步转化为甘油乙酸三酯 由于在酯化反应中乙酸很少有副反应发生 而甘油在温度较高时会发生脱水 等副反应 但这些副反应对体系酸值的变化没有影响 即反应产物中酸值的变化 是由于甘油与乙酸的酯化反应造成的 因此可通过测定反应前后物料的酸值来表 征酯化率 甘油酯化率 1 弋反应后酸值一醋酐酸值 过量酸值 反应初始酸值一过量酸 值 x1 0 0 2 3 结果与讨论 2 3 1 催化剂的表征 1 红外光谱 如f i g 2 1 所示是1 至5 号样品l n x 3 h 3 x p w l 2 0 4 0 的红外光谱 所得样品的红外光谱出现了四个特征峰分别为1 1 1 0 c m 1 9 7 8 c m l 8 4 2 c m 一 7 2 0 c m 1 与母体p w l 2 0 4 0 3 的四个特征峰 1 0 8 0c m 以磷氧振动 p o a 9 8 3 c r n l 钨氧 振动 w o d 8 9 0c m l 桥氧对称伸缩振动 w o h l w 7 6 0 c m l w 二o b 2 w 基本相 一致 由此可证明i n 3 h 3 嚷p w l 2 0 4 0 仍保持杂多酸母体的k e g g i n 结构 1 0 东北师范大学硕士学位论文 1 0 0 摹 o o 量6 0 妄 协 c 墨4 0 4 0 0 03 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 015 0 010 0 0 5 0 0 w a v e n e u m b e r c m 1 f i g 2 1t h ei rs p c c t r mo fl n x 3 h 3 x p 1 2 0 4 0c a t a l y s t 2 元素分析 由i c p a e s 测定i n x 3 h 3 x p w l 2 0 4 0 x 1 5 1 8 2 4 2 7 3 o 样品中各元素含 量 结果见表t a b l e 2 1 并推测1 至5 号样品的分子式 由表中可以看出 i n x 3 h 3 x p w l 2 0 4 0 仍具有k e g g i n 结构 t a b l e 2 1e l e m e n t a la n a l y s i s io fi n 3 h 3 0 嘲t 2 0 4 0 3 x 射线粉末衍射 x r d 由x 射线粉末衍射 r i g a k ud m a x2 5 0 0 c u k a x 0 1 5 4 0 6 测定自制催化剂 i n 3 h 3 x p w l 2 0 柏的结构 如f i g 2 2 c o 所示为2 号样品h l o 6 h i 2 p w l 2 0 4 0 x 1 8 的 x r d 图 可以看出 主要衍射峰的位置 5 1 2 0 1 3 2 0 0 2 2 3 2 0 3 0 3 5 0 与峰的 强度上 基本与母体p w l 2 0 4 0 弘 f i g 2 2 a j c p d sn o 7 5 2 1 2 5 一致 进 步证明 催化剂i 助3 h 3 嘱p w l 2 0 4 0 仍然保持其母体p w l 2 f 拘k e g g i n 结构 东北师范大学硕士学位论文 1 2 0 0 1 0 0 0 8 0 0 6 0 0 4 0 0 2 0 0 o z o4 06 08 0 2 t h e t a d e g r e e f i g 2 2t h ex i p a t t e mo f h 3 p w l 2 0 4 0 a a n dh o 6 h 1 2 p w l 2 0 4 0 b 4 酸强度测定 1 h a m m e t t 指示剂法假曲 杂多酸催化表面酸性采用h a m m e t t 指示剂法 进行测定 h a m m e r 指示剂 法 日o 是利用指示剂吸附在催化剂表面呈现的颜色变化测定催化剂表面酸强度 若指示剂吸附于催化剂表面后呈酸性颜色 表明凰值低于该指示剂共轭酸的p i c a 值 指示剂的颜色变化时的p k a 值越低 催化剂的凰值就越低 酸强度就越大 反之 如果呈现碱性颜色 则表明凰大于该指示剂共轭酸的p k a 值 测定过程 配制一系列浓度为0 1 的不同h a m m e t t 指示剂苯溶液 取少量催 化剂样品置于点滴板上 滴加不同的指示剂 观察指示剂的颜色是否由碱性色变 为酸性色 按指示剂的p k a 大小顺序重复操作 依次进行测定 t a b l e2 2i n d i c a t o r sf o rm e a s u r i n ga c i di n t e n s i t y 酸色 碱色 指示齐u p k a 1 4 5 2 2 4 二硝基氟苯 1 3 7 5 2 4 二硝基甲苯 1 3 6 0 间 1 2 一 3 一xii蚺cd c一口 厄一 篮 东北师范大学硕士学位论文 硝基氯苯 1 2 7 0 对硝基氯苯 11 9 9 间硝基甲苯 1 0 1 0 2 4 6 三硝基 甲苯 8 2 葸醌 5 6 苄叉乙酰苯 如t a b l e 2 2 所示 由此法测得的 n x 3 h 3 x p w l 2 0 4 0 的酸强度鳅 1 4 5 2 n o c o o 8 5 o 5 o 60 70 80 91 0 a m o u n to fi ni nt h ec o m p o u n d f i g 2 9e f f e c to fa m o u n to fi no nc o n v e r s i o n 从f i g 2 9 中可以看出2 号样品酸性最强 因此选择二号样品最合适 自制催 化剂中口 的加入增强了杂多酸的l 酸性 更有利于酯化反应进行 随着砰 量的 增加反应的转化率提高不明显 因此二号催化剂样品最合适 6 甲苯用量对甘油转化率的影响 在酯化反应中加入带水剂既可移去反应中生成的水 又可提高反应的转化 率 此外 带水剂还可以降低反应体系的温度 从而起到调节体系温度的作用 但是 过量的带水剂会降低反应物的浓度 影响反应的速率 因此 带水剂的用 量是影响酯化反应的重要因素之一 在带水剂的选择上 可选用有机的惰性溶剂 如苯 甲苯 环己烷 石油醚等 本实验选择甲苯为带水剂 i l l 0 在最佳反应条件下 用不同量的甲苯作带水剂进行酯化反应 考察带水剂用 量对甘油转化率的影响 结果见f i g 2 1 0 f i g 2 1 0 表明 甘油转化率随带水剂用量的增加而提高 当带水剂用量为甘 油质量的1 时 转化率为最高 继续增加带水剂的用量 甘油转化率随之降低 1 7 东北师范大学硕士学位论文 0 60 81 01 2 4 g l y c e r o l t o l u e n eq u a l i t yr a t i o f i g 2 1 0e f f e c to f a m o u n to f t o l u e n eo i lc o n v e r s i