第4章-电化学.pdf

1 王王王王 琦琦琦琦教教教教 授授授授 浙江大学化学系浙江大学化学系浙江大学化学系浙江大学化学系 第四章 电化学基础 电化学主要研究什么电化学主要研究什么电化学主要研究什么电化学主要研究什么 电化学主要研究电化学主要研究电化学主要研究电化学主要研究 化学化学化学化学反应反应反应反应与与与与电功电功电功电功之间的联系 不是电流之间的联系 不是电流之间的联系 不是电流之间的联系 不是电流 电压电压电压电压 电阻 电阻 电阻 电阻 化学化学化学化学反应反应反应反应 电功电功电功电功 化学化学化学化学能能能能 电能电能电能电能 化学化学化学化学反应体系对外界做电功 反应体系对外界做电功 反应体系对外界做电功 反应体系对外界做电功 原电池原电池原电池原电池 外界电功使体系发生化学反应 外界电功使体系发生化学反应 外界电功使体系发生化学反应 外界电功使体系发生化学反应 电解池电解池电解池电解池 电功是一种非体积功 电化学过程是电功是一种非体积功 电化学过程是电功是一种非体积功 电化学过程是电功是一种非体积功 电化学过程是非体积功非体积功非体积功非体积功不为零不为零不为零不为零 WW f f 0 0 的过程 的过程 的过程 的过程 回忆一下热力学的重要公式 回忆一下热力学的重要公式 回忆一下热力学的重要公式 回忆一下热力学的重要公式 在恒温 恒压条件下 在恒温 恒压条件下 在恒温 恒压条件下 在恒温 恒压条件下 r r G G T T P P WW f f 或或或或 WW f f r r G G T T P P 电化学装置电化学装置电化学装置电化学装置 无论是原电池 电解池无论是原电池 电解池无论是原电池 电解池无论是原电池 电解池 阳极阳极阳极阳极 发生发生发生发生氧氧氧氧化 化 化 化 失去电子失去电子失去电子失去电子 反应的电极反应的电极反应的电极反应的电极 阴极阴极阴极阴极 发生发生发生发生还原 得到电子 还原 得到电子 还原 得到电子 还原 得到电子 反应的电极反应的电极反应的电极反应的电极 正极正极正极正极 电势 电位 较高的电极电势 电位 较高的电极电势 电位 较高的电极电势 电位 较高的电极 负极负极负极负极 电势 电位 较低的电极电势 电位 较低的电极电势 电位 较低的电极电势 电位 较低的电极 电流 正电荷 在外电路上从正极流向负极电流 正电荷 在外电路上从正极流向负极电流 正电荷 在外电路上从正极流向负极电流 正电荷 在外电路上从正极流向负极 电子电子电子电子在外电路上从负极流向正极在外电路上从负极流向正极在外电路上从负极流向正极在外电路上从负极流向正极 注意 注意 注意 注意 正极不一定是阳极 负极不一定是阴极正极不一定是阳极 负极不一定是阴极正极不一定是阳极 负极不一定是阴极正极不一定是阳极 负极不一定是阴极 典型的原电池装置典型的原电池装置典型的原电池装置典型的原电池装置 阳极阳极阳极阳极阴极阴极阴极阴极 电极电势的产生电极电势的产生电极电势的产生电极电势的产生 金属金属金属金属 溶解溶解溶解溶解 产生双电层产生双电层产生双电层产生双电层 金属电极的金属电极的金属电极的金属电极的电极电势电极电势电极电势电极电势 1 1 金属阳离子自发地从电极上进入溶液 电子 负金属阳离子自发地从电极上进入溶液 电子 负金属阳离子自发地从电极上进入溶液 电子 负金属阳离子自发地从电极上进入溶液 电子 负 电荷 留在电极上电荷 留在电极上电荷 留在电极上电荷 留在电极上 2 2 阳离子既在溶液中扩散 又与电极负电荷吸引 阳离子既在溶液中扩散 又与电极负电荷吸引 阳离子既在溶液中扩散 又与电极负电荷吸引 阳离子既在溶液中扩散 又与电极负电荷吸引 造成不均匀分布的紧密层与扩散层造成不均匀分布的紧密层与扩散层造成不均匀分布的紧密层与扩散层造成不均匀分布的紧密层与扩散层 3 3 双电层内电势分布如下图中曲线所示 远离电极双电层内电势分布如下图中曲线所示 远离电极双电层内电势分布如下图中曲线所示 远离电极双电层内电势分布如下图中曲线所示 远离电极 处为零电势 处为零电势 处为零电势 处为零电势 电极表面具有不为零的电势电极表面具有不为零的电势电极表面具有不为零的电势电极表面具有不为零的电势 电动势电动势电动势电动势就是两电极的电势差 就是两电极的电势差 就是两电极的电势差 就是两电极的电势差 E E 正极正极正极正极 负极负极负极负极 电势差是怎样产生的 电势差是怎样产生的 电势差是怎样产生的 电势差是怎样产生的 2 两电极电势差两电极电势差两电极电势差两电极电势差 零电势零电势零电势零电势 正电极的电势正电极的电势正电极的电势正电极的电势 负电极的电势负电极的电势负电极的电势负电极的电势 电势差是怎样产生的 电势差是怎样产生的 电势差是怎样产生的 电势差是怎样产生的 电极反应与电池反应电极反应与电池反应电极反应与电池反应电极反应与电池反应 阳极阳极阳极阳极阴极阴极阴极阴极 高电势 正极 高电势 正极 高电势 正极 高电势 正极 负极 低电势 负极 低电势 负极 低电势 负极 低电势 e e e 会在此富集会在此富集 发生化学反应发生化学反应 什么化学反应什么化学反应 那么那么 这里呢这里呢 锌铜原电池锌铜原电池锌铜原电池锌铜原电池 阳极反应阳极反应阳极反应阳极反应Zn s Zn s 2e2e ZnZn2 2 aq aq 半反应半反应半反应半反应 阴极反应阴极反应阴极反应阴极反应CuCu2 2 aq aq 2e2e Cu s Cu s 半反应半反应半反应半反应 电池反应电池反应电池反应电池反应Zn s Zn s CuCu2 2 aq aq ZnZn2 2 aq aq Cu s Cu s 电极反应与电池反应电极反应与电池反应电极反应与电池反应电极反应与电池反应电极 原电池的表示电极 原电池的表示电极 原电池的表示电极 原电池的表示 电极 物质电极 物质电极 物质电极 物质氧化态氧化态氧化态氧化态 还原态还原态还原态还原态 ZnZn2 2 Zn Zn CuCu2 2 Cu Cu FeFe3 3 Fe Fe2 2 HH H H 2 2 原电池 原电池 原电池 原电池 ZnZn ZnSOZnSO 4 4 c c1 1 CuSOCuSO 4 4 c c2 2 Cu Cu 或或或或 ZnZn ZnZn2 2 c c1 1 CuCu2 2 c c2 2 Cu Cu 电功与化学反应的电功与化学反应的电功与化学反应的电功与化学反应的 对于反应 对于反应 对于反应 对于反应 2A aq B aq M aq 2 Rln M rmrm AB cc GGT cccc productreactant rmifmjfm GGiGj r m G 在恒温 恒压条件下 在恒温 恒压条件下 在恒温 恒压条件下 在恒温 恒压条件下 r r G G T PT P WW f f 发生发生发生发生1 1molmol反应 原电池能做的最大电功是多少反应 原电池能做的最大电功是多少反应 原电池能做的最大电功是多少反应 原电池能做的最大电功是多少 仍以锌铜原电池为例仍以锌铜原电池为例仍以锌铜原电池为例仍以锌铜原电池为例 阳极反应阳极反应阳极反应阳极反应Zn s Zn s 2e2e ZnZn2 2 aq aq 半反应半反应半反应半反应 阴极反应阴极反应阴极反应阴极反应CuCu2 2 aq aq 2e2e Cu s Cu s 半反应半反应半反应半反应 电池反应电池反应电池反应电池反应Zn s Zn s CuCu2 2 aq aq ZnZn2 2 aq aq Cu s Cu s 1 1 摩尔电子所带电量称为摩尔电子所带电量称为摩尔电子所带电量称为摩尔电子所带电量称为 FaradayFaraday 法拉第 常法拉第 常法拉第 常法拉第 常 数 简写为数 简写为数 简写为数 简写为 F F 发生发生发生发生 1 1 摩尔化学反应的同时 外摩尔化学反应的同时 外摩尔化学反应的同时 外摩尔化学反应的同时 外 电路上通过电路上通过电路上通过电路上通过 2 2F F 的电量 的电量 的电量 的电量 为什么不是为什么不是为什么不是为什么不是 1 1F F 3 WW f f E E Q 2FQ 2FE E 对可逆过程 可逆电池 对可逆过程 可逆电池 对可逆过程 可逆电池 对可逆过程 可逆电池 r r G G mm WW f f 2F2FE E 一般地 若原电池进行一般地 若原电池进行一般地 若原电池进行一般地 若原电池进行 1 1 摩尔反应的同时有摩尔反应的同时有摩尔反应的同时有摩尔反应的同时有 n n 摩尔电子通过电路 则摩尔电子通过电路 则摩尔电子通过电路 则摩尔电子通过电路 则 r r G G m m n nF FE E 推知推知推知推知 oo F rm Gn E 电功与化学反应电功与化学反应电功与化学反应电功与化学反应 E E r r G G mm n nF F 电功与化学反应电功与化学反应电功与化学反应电功与化学反应 0 0 则则则则 G G 0 0 在恒温 恒压条件在恒温 恒压条件在恒温 恒压条件在恒温 恒压条件 下 反应可以自发进行 下 反应可以自发进行 下 反应可以自发进行 下 反应可以自发进行 电动势的应用电动势的应用电动势的应用电动势的应用 离子浓度的测量离子浓度的测量离子浓度的测量离子浓度的测量 测量溶液的测量溶液的测量溶液的测量溶液的 pH pH 值 就是测量溶液中值 就是测量溶液中值 就是测量溶液中值 就是测量溶液中 HH 的浓度 的浓度的浓度的浓度 用玻璃电极作为指示电极 甘汞电极为参比电用玻璃电极作为指示电极 甘汞电极为参比电用玻璃电极作为指示电极 甘汞电极为参比电用玻璃电极作为指示电极 甘汞电极为参比电 极 与待测溶液组成原电池极 与待测溶液组成原电池极 与待测溶液组成原电池极 与待测溶液组成原电池 饱和甘汞电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极 试样溶液试样溶液试样溶液试样溶液 pH pH 玻璃电极玻璃电极玻璃电极玻璃电极 测量该电池的电动势 即可求得溶液中测量该电池的电动势 即可求得溶液中测量该电池的电动势 即可求得溶液中测量该电池的电动势 即可求得溶液中 HH 的浓的浓的浓的浓 度 度 度 度 电动势的应用电动势的应用电动势的应用电动势的应用 6 例 测得某铜锌原电池的电动势为例 测得某铜锌原电池的电动势为例 测得某铜锌原电池的电动势为例 测得某铜锌原电池的电动势为 1 06 V1 06 V 并已知其中并已知其中并已知其中并已知其中 c c CuCu2 2 0 02 0 02 molmol dmdm 3 3 问该原电池中问该原电池中问该原电池中问该原电池中 c c ZnZn2 2 为多少 为多少 为多少 为多少 解 该原电池反应为解 该原电池反应为解 该原电池反应为解 该原电池反应为 CuCu2 2 Zn Zn Cu Cu ZnZn2 2 且且且且 n n 2 2 查表得查表得查表得查表得 o o ZnZn2 2 Zn Zn 0 7618 V0 7618 V o o CuCu2 2 Cu Cu 0 3419 V0 3419 V 该原电池的标准电动势为该原电池的标准电动势为该原电池的标准电动势为该原电池的标准电动势为 ooo E0 3419V 0 7618V 1 1037V 阳阴 2 o o 2 o c Zn c8 314 298 15 EEln 2 96485c Cu c 将将将将 E E 1 06 V 1 06 V c c CuCu2 2 0 02 0 02 代入 得代入 得代入 得代入 得 c c ZnZn2 2 0 59 0 59 molmol dmdm 3 3 例 设计合适的原电池 根据电动势计算例 设计合适的原电池 根据电动势计算例 设计合适的原电池 根据电动势计算例 设计合适的原电池 根据电动势计算 AgCl AgCl 在在在在 298 15 K 298 15 K 水溶液中的溶度积 水溶液中的溶度积 水溶液中的溶度积 水溶液中的溶度积 解 计算解 计算解 计算解 计算 AgClAgCl 的溶度积 就是计算的溶度积 就是计算的溶度积 就是计算的溶度积 就是计算 AgClAgCl AgAg ClCl 反应的平衡常数 反应的平衡常数反应的平衡常数反应的平衡常数 以以以以 AgAg Ag Ag 电极为阳极 以电极为阳极 以电极为阳极 以电极为阳极 以 AgClAgCl Ag Ag 电极为阴极 构成原电池电极为阴极 构成原电池电极为阴极 构成原电池电极为阴极 构成原电池 AgAg AgAg c c 1 1 ClCl c c2 2 Ag Ag AgClAgCl 阳极反应阳极反应阳极反应阳极反应Ag Ag e e AgAg o o Ag Ag Ag Ag 0 7996 V 0 7996 V 阴极反应阴极反应阴极反应阴极反应AgClAgCl e e Ag Ag ClCl o o AgCl AgCl Ag 0 2223 V Ag 0 2223 V 可见该原电池的电池反应就是需要讨论的反应可见该原电池的电池反应就是需要讨论的反应可见该原电池的电池反应就是需要讨论的反应可见该原电池的电池反应就是需要讨论的反应 AgClAgCl AgAg ClCl 该原电池的标准电动势该原电池的标准电动势该原电池的标准电动势该原电池的标准电动势 E E o o o o AgCl AgCl Ag Ag o o Ag Ag Ag Ag 0 2223 V 0 2223 V 0 7996 V 0 7996 V 0 5773 V0 5773 V lnlnKK o o E E o o F F R RT T 0 5773 0 5773 96485 8 314 96485 8 314 298 15 298 15 22 47122 471 KK o o 1 742 1 742 1010 1010 离子选择性电极离子选择性电极离子选择性电极离子选择性电极 将特种玻璃制成很薄的膜 这种膜往往对某一种离子具将特种玻璃制成很薄的膜 这种膜往往对某一种离子具将特种玻璃制成很薄的膜 这种膜往往对某一种离子具将特种玻璃制成很薄的膜 这种膜往往对某一种离子具 有特殊的选择性 有特殊的选择性 有特殊的选择性 有特殊的选择性 以这种薄膜做成专门用来测量溶液中某种特定离子浓度以这种薄膜做成专门用来测量溶液中某种特定离子浓度以这种薄膜做成专门用来测量溶液中某种特定离子浓度以这种薄膜做成专门用来测量溶液中某种特定离子浓度 的指示电极 叫做离子选择性电极 的指示电极 叫做离子选择性电极 的指示电极 叫做离子选择性电极 的指示电极 叫做离子选择性电极 例如 测量溶液例如 测量溶液例如 测量溶液例如 测量溶液 pH pH 的电极 玻璃电极 就是的电极 玻璃电极 就是的电极 玻璃电极 就是的电极 玻璃电极 就是 HH 离子选 离子选离子选离子选 择性电极 择性电极 择性电极 择性电极 将玻璃成分改变 并加入一些将玻璃成分改变 并加入一些将玻璃成分改变 并加入一些将玻璃成分改变 并加入一些 A1A1 2 2 OO 3 3 即玻璃的基本组成即玻璃的基本组成即玻璃的基本组成即玻璃的基本组成 为为为为 NaNa 2 2 OO A1A1 2 2 OO 3 3 SiOSiO 2 2 则能使玻璃电极的电势对其它则能使玻璃电极的电势对其它则能使玻璃电极的电势对其它则能使玻璃电极的电势对其它 阳离子如阳离子如阳离子如阳离子如 NaNa KK NHNH 4 4 AgAg TlTl LiLi RbRb CsCs 等 等等等 各种一价阳离子具有特殊的选择性 各种一价阳离子具有特殊的选择性 各种一价阳离子具有特殊的选择性 各种一价阳离子具有特殊的选择性 电化学传感器电化学传感器电化学传感器电化学传感器 电化学传感器电化学传感器电化学传感器电化学传感器实际上是各种不同的专用电极 实际上是各种不同的专用电极 实际上是各种不同的专用电极 实际上是各种不同的专用电极 利用敏感材料与被测物质中的分子 离子或生物质接触时所引利用敏感材料与被测物质中的分子 离子或生物质接触时所引利用敏感材料与被测物质中的分子 离子或生物质接触时所引利用敏感材料与被测物质中的分子 离子或生物质接触时所引 起电极电势 表面化学势的变化或所发生的表面化学反应或生起电极电势 表面化学势的变化或所发生的表面化学反应或生起电极电势 表面化学势的变化或所发生的表面化学反应或生起电极电势 表面化学势的变化或所发生的表面化学反应或生 物反应 转换为电讯号而测定特定物质的浓度 物反应 转换为电讯号而测定特定物质的浓度 物反应 转换为电讯号而测定特定物质的浓度 物反应 转换为电讯号而测定特定物质的浓度 气敏电极气敏电极气敏电极气敏电极是一种电化学气体传感器 它利用气敏电极或气体扩是一种电化学气体传感器 它利用气敏电极或气体扩是一种电化学气体传感器 它利用气敏电极或气体扩是一种电化学气体传感器 它利用气敏电极或气体扩 散电极测量混合气中或溶解在溶液中的某种气体的含量 散电极测量混合气中或溶解在溶液中的某种气体的含量 散电极测量混合气中或溶解在溶液中的某种气体的含量 散电极测量混合气中或溶解在溶液中的某种气体的含量 将离子选择性敏感膜代替半导体场效应晶体管中的金属栅极 将离子选择性敏感膜代替半导体场效应晶体管中的金属栅极 将离子选择性敏感膜代替半导体场效应晶体管中的金属栅极 将离子选择性敏感膜代替半导体场效应晶体管中的金属栅极 能使其工作电流随溶液中离子浓度而变化 这种场效应晶体管能使其工作电流随溶液中离子浓度而变化 这种场效应晶体管能使其工作电流随溶液中离子浓度而变化 这种场效应晶体管能使其工作电流随溶液中离子浓度而变化 这种场效应晶体管 称为称为称为称为离子敏感场效应晶体管 离子敏感场效应晶体管 离子敏感场效应晶体管 离子敏感场效应晶体管 DNA DNA 传感器传感器传感器传感器是一种全新的是一种全新的是一种全新的是一种全新的 DNA DNA 检测技术 它由一个检测技术 它由一个检测技术 它由一个检测技术 它由一个 DNA DNA 修修修修 饰的电极 探针 和检测用的电活性杂交指示剂构成 所使用饰的电极 探针 和检测用的电活性杂交指示剂构成 所使用饰的电极 探针 和检测用的电活性杂交指示剂构成 所使用饰的电极 探针 和检测用的电活性杂交指示剂构成 所使用 的电极有玻碳电极 金电极 碳糊电极和裂解石墨电极等 的电极有玻碳电极 金电极 碳糊电极和裂解石墨电极等 的电极有玻碳电极 金电极 碳糊电极和裂解石墨电极等 的电极有玻碳电极 金电极 碳糊电极和裂解石墨电极等 细胞膜电势 生物电 的测量细胞膜电势 生物电 的测量细胞膜电势 生物电 的测量细胞膜电势 生物电 的测量 细胞膜电势细胞膜电势细胞膜电势细胞膜电势是细胞膜两侧由于离子浓度不同而引起的电位是细胞膜两侧由于离子浓度不同而引起的电位是细胞膜两侧由于离子浓度不同而引起的电位是细胞膜两侧由于离子浓度不同而引起的电位 差 维持着生命活动 差 维持着生命活动 差 维持着生命活动 差 维持着生命活动 肌动电流图肌动电流图肌动电流图肌动电流图是监测肌肉电活动的情况 这对指导运动员训练是监