磷铵厂扩建硫磺制酸项目工程分析.doc

3.工程分析3.1现有项目工程分析 建设单位现有项目只有3万吨/年磷酸一铵项目。该项目于2003年6月投入生产，现已达到正常生产状。2003年全年生产6个月，生产磷酸一铵1.5万吨，实现工业产值2亿元，受硫酸价格上升的影响，2003年的企业利润出现负数，为-25万元。3.1.1主要原料动力来源、消耗与组成3.1.1.1主要原料来源与消耗 主要原料来源与消耗见表31。表31 主要原料来源与消耗(以2003年半年推算全年)分类名称来 源主要质量指标产品单耗原料t/t产品年耗量(实物)万t/a原料磷矿石胡集、刘冲矿区P2O528%1.64.84硫 酸鄂中化工H2SO498%1.13.3氨钟祥二化NH399%0.060.18燃料与动力煤平顶山20.9MJKg0.250.75水厂供水管0.3MP515电双河变电站380220V120360万KWh3.1.1.2原材料主要成份主要原材料磷矿石、燃煤主要成份见表32、表33。表32 磷矿石主要成份 单位：%原料H2OAsP2O5Fe2O3MgoAl2O3SiO2CaOF磷矿石3.00.06532.071.435.691.2318.230.91.41 表33 燃煤成分分析表 产地名称WY（%）Wf（%）AY（%）Vr（%）Sy（%）QYDW（kJ/kg）河南燃煤5.01.236370.6213493.1.2工艺流程简述 磷铵装置可分为两大部分：即磷酸工段和磷铵工段。磷铵工段又可分为：中和、料浆浓缩、喷雾干燥成品制作三个部分。其具体工艺流程简述为： (1)磷酸部分 磷矿石经破碎后，皮带输送至球磨机与机头加入的磷酸尾气洗涤水湿磨成含水约30%的矿浆，泵送至磷酸反应槽，与过滤来的回磷酸及外购硫酸反应，生成反应料浆，反应料浆经过滤，滤液成品酸去磷酸贮槽，滤饼磷石膏去石膏堆场，冲盘水作为一洗水进回磷酸槽，尾气洗涤水进入回磷酸槽作为回磷酸进磷酸反应槽，反应尾气经尾气洗涤系统洗涤后放空。尾气洗涤水一部分进磨矿系统，一部分作为二洗水和冲盘水进入磷酸。(2)中和部分 将磷酸工段生产的1822%P2O5的磷酸用泵送至中和槽与氨站送来的气氨中和，中和度达1.0后进料浆浓缩装置。中和尾气经洗涤后排空。 (3)料浆浓缩 中和料浆溢流至浓缩系统，经强制循环的浓缩系统浓缩至含水3540%，送至喷雾干燥系统。干燥塔尾气，测定排气温度、含湿量、排气量、尘、氨及氟化物排放情况，测一个生产过程并查明排气筒高度及排口直径。 噪声：一次测定，测定厂界噪声，东南西北各设一点进行监测。渣场：一次测定，A、测定磷石膏浸出液中F、As、P的含量，同时测定在加入石灰处理后的上述各污染物情况。B、测定渣场现用于积水的水塘中F、As、P的含量。C、测定渣场下水向两住户王正祥、王正军两家水井中F、As、P的含量。厂区排水监测，于厂区污水出口处取样测定，测定项目为PH、SS、CODcr、总P、氨氮、F、As，同时测定水温及流量。一次测定。 (2)监测分析方法：依照国家规定的方法测定。具体见表3-4。 (3)监测结果及其分析表3-5污染源监测结果污染物名称污染物来源排放方式环保措施排放浓度排放量标准废气点源萃取槽连续洗涤塔废气量：4900m3/h氟化物：23.05mg/m3粉尘162.2mg/m3废气量：352.8万m3/a粉尘0.795 kg/h (5.7 t/a)氟化物0.11 kg/h (0.81 t/a)尘120mg/m3F9 mg/m3喷雾干燥塔机连续无废气量：20000m3/h粉尘：103.7mg/m3F:1.5mg/m3。废气量14400万m3/a粉尘2.1 kg/h (14.9 t/a)F0.03 kg/h (0.22 t/a)面源生产区连续粉尘3.36kg/hF0.09kgh粉尘3.36kg/h、F0.09kgh锅炉连续旋风除尘烟气量11000 m3/h烟尘223.7mg/m3SO2737 mg/m3烟气量7920万 m3/a烟尘2.5 kg/h (17.1 t/a)SO28.1 kg/h (58.4 t/a)尘200mg/m3SO2550mg/m3废水地面冲洗水间断无废水量：6.710-5m3/sSS283mg/LCODcr21.6mg/L氟化物3.02mg/L氨氮29.76mg/L总磷18.34mg/L废水量0.17万m3/a(0.24 m3/h)SS0.068 kg/h (0.49 t/a)CODcr0.005 kg/h (0.037 t/a)氟化物0.0007kg/h(0.005 t/a)氨氮0.007 kg/h (0.05 t/a)总磷0.004 kg/h (0.03 t/a)SS70CODcr100 mg/LF10mg/L氨氮15mg/L总磷0.5mg/L废渣磷石膏连续处置处置量：6万t/a0煤渣连续综合利用产生量：2200吨/年，0噪声厂界噪声连续厂东：昼间51.8dB(A)夜间54.1dB(A)厂西：昼间45.7dB(A)夜间42.6dB(A)厂南：昼间52.5dB(A)夜间48.3dB(A)厂北：昼间45.0dB(A)夜间40.6dB(A)昼间60 dB(A)夜间50 dB(A)污染源监测工作由钟祥环保监测站完成，监测结果见表3-5至表3-6。表3-6磷石膏浸出液分析结果表项目样品取样时间样品取样地点样品处理分析结果危险废物标准废水综合排放标准PH2004年8月11日磷石膏输出皮带不处理5.46-96-9加0.7%石灰6.1加1.0%石灰6.7加1.2%石灰7.2氟化物2004年8月11日磷石膏输出皮带不处理1.695010加0.7%石灰0.57加1.0%石灰0.36加1.2%石灰0.29砷2004年8月11日磷石膏输出皮带不处理0.0291.50.5加0.7%石灰0.004加1.0%石灰0.004加1.2%石灰0.004总磷2004年8月11日磷石膏输出皮带不处理32.24-0.5加0.7%石灰0.357加1.0%石灰0.098加1.2%石灰0.056从环境监测的结果来看，现有污染源主要有以下几个特：u喷雾干燥塔的尾气不经处理能够达标排放。v厂界噪声不超标w锅炉烟尘及磷酸萃取槽尾气超标。原因是锅炉的旋风除尘效果不理想。磷酸萃取槽尾气洗涤系统中雾化水量不够造成处理后的污染物排放浓度达不到国家规定的排放标准。x磷石膏浸出液不具备毒性从磷石膏的浸出实验结果来看。其各种污染物的浓度均未超过国家标准，属一般工业废物，使用石灰处理后。其水质可满足污水综合排放标准。根据国家相关规定可直接处置或堆存，不会对环境造成危害，特别是对磷的去除效果特别好。3.1.4存在的主要环境问题及解决办法从现状监测的实际情况来看，主要存在以下几方面的环境问题，一是建设单位废气污染源出现超标；二是建设单位的废水排放出现超标；三是建设单位的渣场建设不完善；四是双河镇没有关于工业区的总体规划，不利于成片发展工业；五是纳污水体双河水质及渣场地下水出现超标，已经不具备接纳污水的能力。 针对上述问题，在本次环境评价中采取下列几项措施解决相应的环境问题。见表3-7现有污染治理措施一览表。表3-7现有污染治理措施一览表编号处理措施解决的问题处理前情况处理后的效果1增加喷雾量萃取槽尾气超标氟化物：23.05mg/m3粉尘162.2mg/m3氟化物：7.7mg/m3粉尘81mg/m32停用锅炉锅炉烟尘超标烟尘223.7mg/m3烟尘、SO2均为0废水超标氨氮、总磷和氯化物超标全部削减为03完善渣场建设一是在出磷石膏时加入一定量的石灰处理，二是对现有的渣场周围积水进行处理，对已堆存的磷石膏也按一定的比例掺入石灰。渣场建设磷石膏有时会达到危险废物的控制标准，对水体形成污染。磷石膏转化为一般废物。不会对环境造成危害，能有效改善渣场地下水和地表水水质。4不向水体排放废水纳污水体超标对河水污染物有贡献值。对水体污染物没有贡献。5建议双河镇着手制定建设工业区的详尽规划。城镇规划问题不利于工业发展有利于工业发展。 采取措施后，现有项目的污染物的排放会有所下降。能够达到国家规定的要求。污染物的排放总量有大幅度的下降。其中废气排放量减少7290万m3/a，二氧化硫排放量减少58.6t/a，烟尘排放量减少17.1t/a，为硫磺制酸项目挤出了一定的总量。详见表3-8和表3-9。表38现有项目改造前后污染物变化情况统计表(分装置)污染物名称污染物来源排放方式环保措施改造前后对比项目改造前改造后增减废气点源萃取槽连续洗涤塔废气量352.8万m3/a352.8万m3/a0粉尘162.2mg/m3(5.7 t/a)81mg/m3(2.8 t/a)-2.9t/a氟化物23.05mg/m3(0.81t/a) 7.7 mg/m3(0.12t/a)-0.69t/a喷雾干燥塔机连续无废气量14400万m3/a14400万m3/a0粉尘103.7mg/m 14. 9t/a)103.7mg/m 14. 9t/a)0F1.5mg/m3(0.22 t/a)1.5mg/m3(0.22 t/a)0面源生产区连续粉尘3.36kg/h3.36kg/h0F0.09kgh0.09kgh0锅炉连续旋风除尘烟气量7920万 m3/a0-7920万m3/a烟尘223.7mg/m3(17.1t/a)0-17.1t/aSO2737 mg/m3(58.4 t/a)0-58.4 t/a废水地面冲洗水间断无废水量0.17万m3/a0-0.17万m3/aSS 283mg/L(0.49 t/a)0-0.49 t/aCODcr 21.6mg/L(0.037 t/a)0-0.037 t/a氟化物3.02 mg/L(0.005t/a)0-0.005 t/a氨氮29.76 mg/L(0.05t/a)0-0.05 t/a总磷18.34 mg/L(0.03t/a)0-0.03 t/a废渣磷石膏连续处置6万t/a6万t/a 0煤渣连续综合利用2200吨/年0表3-9现有项目改造前后污染物变化情况统计表(按污染物)分项废 气废 水废渣废气量万m3/a烟尘t/a粉尘t/aSO2t/a废水量万m3/aCODcrt/aFt/aNH3-Nt/a万t/a改造前22672.817.145.058.60.170.0370.0050.050改造后14752.8042.1000000削减量792017.12.958.60.170.0370.0050.0503.2 拟建项目工程分析 3.2.1 工艺流程硫磺制酸项目是以固体硫磺为原料，采用固体硫磺熔融、过滤，液体硫磺燃烧制气，余热发电，“3+1”两转两吸制酸工艺。其中使用了电辅助加热系统，以保证转化过程中温度的稳定性。生产过程：固体硫磺由皮带机送入熔硫槽，在熔硫槽内用间接蒸汽加热使之熔融，经粗硫磺沉降、液硫过滤器过滤后，送入液硫贮槽。经精硫槽，将液体硫磺送入焚烧炉与经干燥后的气体混合燃烧，生成含SO2的炉气。SO2炉气经废热锅炉回收热量降温，再经炉气过滤器过滤后进入转化器进行一段转化。转化后的炉气经高温过热器换热后，进入转化器进行二段转化。转化后的炉气再经换热器换热后，进入三段转化。转化后的炉气经热冷换热器、省煤器后，去吸收塔进行一次吸收，吸收后的气体经换热后进入四段转化。转化后的气体经低温过热器、省煤器换热后，去吸收塔进行二次吸收，吸收后的尾气达标排放。转化后的气体在吸收塔内用98%硫酸对SO3气体进行吸收并产酸，由串入干燥酸和加入工艺水来调节产酸浓度。具体反应过程为：工艺流程示意图见图32。G非正常状态减少污染物排放的办法：硫酸工艺最大的问题是开停车时，SO2大量从尾气中排放，形成环境污染。本次技改工程采用了国际最先进的电辅助加热系统，使反应温度保持恒定。在任意状态下都能保证转化能够正常进行。在非正常生产的情况下污染物的排放浓度依然能够达到国家规定的排放标准。在本次评价中不考虑非正常排放。余热锅炉利用焚硫槽产生的高温产生蒸汽，每小时可产生3.82Mpa、450蒸汽32t，其中8t送到磷铵装置生产，取代现有的两台锅炉，其余蒸汽输入抽凝式汽轮发电机组发电。3.2.2 主要原材料 主要原材料为固体硫磺，年需求量为6.64万吨，从国外进口，质量符合GB244981要求。表310 固体硫磺成份(参考)硫(S)水分(H2O)灰分有机物砷(As)铁(Fe)99.10.0030.0040.00480.00030.0023.2.3 公用工程消耗及副产品表311公用工程消耗及副产品名 称消耗定额(以每吨硫酸计)年消耗量备 注1.消耗物 硫磺0.332 t6.64t/a电58 KWh417600KWh/a工艺水0.2 t4万t/a循环水48t345600t/a温差10脱盐水1.34 t9648t/a低压蒸气0.1 t720t/a0.7MPa2.副产品中压蒸汽1.28 t230400t/a4503.82Mpa发电3000KW2.6107KWh3.2.4 水平衡分析硫磺制酸生产线每小时用新鲜水78.54吨，其中有4.5吨损失，3.54吨进入磷铵生产的矿浆工艺。其余用水转化为产品或副产品。循环用水量为1200t/a，总用水量1278.54t/h,循环用水率93.9%。供排水情况具体见表3-12和图33。表3-12水平衡分析表 单位：t/h编号装置进水量去向循环用水损失量其它1余热锅炉32.50.5蒸汽322酸冷却系统5.143.61.54(入磷铵工艺)12003地面冲洗22(入磷铵工艺)4工艺水生产装置55(工艺水进入硫酸)5脱盐水33.90.433.5(脱盐水)合计78.544.574.0412003.2.5 物料平衡硫磺制酸装置唯一的物料是硫磺。经焚硫-二转二吸使用工艺后绝大部分进入产品，有少部分进入废气和固废中。见表3-13和图3-4。表3-13硫平衡分析表 (以单质硫计，t/a)过程原料66400熔硫过滤转化吸收硫酸(98%)20万t/a硫的量66267.2660686599465994损失量进入固废199.2(渣332t/a)73.56进入尾气排放3.2.6污染物排放分析3.2.6.1 废气拟建工程采用较先进“3+1”两转两吸制酸工艺，正常生产时，在采用普通催化剂情况下能保证SO2转化率99.7%，SO3吸收率99.95%，根据物料衡算，同时参照湖北洋丰股份有限公司相同装置的排污情况计算污染物的排放量，尾气中SO2排放量为138.3t/a。尾气中硫酸雾排放量为13.5t/a。表314硫磺制酸装置废气污染物排放量汇总废气来源废气量万(m3/a)污染物量(t/a)排气筒排放特征SO2硫酸雾高度(m)出口内径(m)温度()量(t/a)浓度(mg/m3)量(t/a)浓度(mg/m3)制酸尾气36000138.3384.213.537.5601.260标准值396960237.6453.2.6.2废水 生产用水主要是工艺水、酸冷却水和脱盐水，工艺水用来串酸用，脱盐水用来产生蒸汽，酸冷却水用量为1200m3/h，循环使用。冲洗地面水及冷却水在高温时不能完全用于循环的量输入磷铵生产工序的矿浆生产工艺中使用，无废水排放。3.2.6.3固体废物固体硫磺在溶硫过滤的过程中要产生硫磺渣，年产生量为332t/a，其中含有硫磺60%。用于硫精砂制酸厂做原料用。3.2.6.4噪声拟建工程噪声主要是装置中各种泵、风机、发电机组等噪声源产生的。设备噪声清单见表315。表315 设备噪声清单序号噪声设备名称数量噪声级dB(A)备注1硫磺泵160752精硫泵160653焚硫炉风机190954循环酸泵160655冷却水循环泵165756脱盐水泵165757尾气风机190958发电机组90959尾气风机1909510抽汽凝汽汽轮机1901003.2.6.5 拟建工程“三废”排放汇总 拟建工程“三废”排放情况汇总见表316。表316 拟建工程正常生产时三废排放汇总表污染物来源及名称排放量污染物排放量(t/a)制酸尾气36000万m3SO2：138.3硫酸雾：13.5固体废物硫磺灰渣：332t3.3拟建工程投产前后 “三废”排放变化表317拟建工程投产前后污染物排放情况统计表分项废 气废 水废渣废气量万m3/a烟尘t/a粉尘t/aSO2t/a硫酸雾废水量万m3/aCODcrt/aFt/aNH3-Nt/a万t/a现有现有22672.817.145.058.60.170.0370.0050.050整改后14752.8042.1000000削减量792017.12.958.60.170.0370.0050.050拟建项目产生量360000138.313.5332削减量0000332排放量360000138.313.50合计50752.8042.1138.313.500000增减量28080-17.1-2.979.713.5-0.17-0.037-0.005-0.050拟建项目在建设过程中对原有磷铵生产线进行改造。改造后原有设施均能达标排放。污染物排放量较改造前有明显变化。主要表现在SO2的量下降幅度较大。由于拟建项目所排放的污染物主要为SO2，项目建成后。其排放量依然有所增加。见表3-17。3.4 清洁生产描述拟建项目在设计中对工艺流程、设备选型、原材料的选择与消耗、污染物控制与治理等方面充分考虑了清洁生产要求。对拟建项目的清洁生产从以下几个方面评述：(一)在原材料和产品方面该工程以进口硫磺为原料，通过硫磺燃烧制气，与硫铁矿锻烧相比，避免了因硫铁矿锻烧而产生的大量的烟气和矿渣增湿、洗涤产生的废水，从而在原材料方面就具有清洁生产特性。硫磺制酸在原材料消耗、能耗、污染物排放量等方面较硫铁矿制酸有较大的先进性。(二)在工艺技术方面(1)拟建工程采用目前较先进的“3+1”两转两吸生产工艺，工艺技术成熟、可靠，采用高活性、低燃点的新型钒催化剂，通过四段转化，使得炉气中的SO2总转化率大于99.7%，吸收率大于99.9%。从而减少了制酸尾气中的SO2、硫酸雾的排放量。(2)成功解决了开停车状态下污染物的排放问题硫酸工业的开停车时间长，污染物排放量大一直是困扰硫酸工业的主要环境问题，其原因是在温度达不到转化温度时，SO2不能正常转化而被迫排放，原料的大量损失造成环境的严重恶化，因此只能在增加卫生防护距离上保证企业的生产不会造成对周围人群的危害。拟建项目采用了国际上最先进的电辅助加热技术，在温度低于转化温度时可迅速加热升温，以保证SO2正常向三氧化硫转化。在开车前先启动电辅助加热装置，将转化塔内的温度升到合适的值后再进行焚硫等工序，使最早形成的SO2也能正常转化。在停车时及时启动电辅助加热装置，在有SO2进入转化塔时一直保持转化塔的正常转化温度，保证最终进入转化塔的SO2都能转化成SO3，使开停车的非正常排放为零，可大大减速轻硫酸生产对周围环境的危害。(3)在节能降耗方面，充分利用焚硫和SO2转化产生的热量生产蒸汽供磷铵生产使用，停用现有的两台4t/h的锅炉，节约用煤7500t/a，可减少废气排放量7920万m3/a。(三)在污染物控制与治理方面(1)废气从工程分析可知，本项目废气来源于制酸尾气，主要污染物为SO2、硫酸雾，经60m的烟囱排空。其排放浓度和排放速率均达到GB162971996大气污染物综合排放标准中的二级排放标准。(2)废水该工程没有废水排放。(3)废渣本工程废渣主要是硫磺在固体硫磺在熔融过滤过程中产生硫磺渣，年产生量为332t，卖给硫铁矿制酸厂加到硫铁矿中焚烧，不外排。(4)喷雾干燥浓缩部分的磷铵料浆加压至68kg/cm2进入低压喷嘴，喷入喷雾干燥塔与经蒸气换热至120的热空气逆流换热，达到含水份4%后流入成品皮带机送入成品贮斗经包装后进成品库。工艺流程及主要污染物产生部位见图3-1a和3-1b。洗涤槽尾气洗涤液气氨 去包装气氨成品气氨蒸汽料浆气氨喷雾干燥塔浓缩加热器气氨磷酸来自磷酸大气冷凝器冷却水气氨冷凝器气氨闪蒸罐气氨气氨气氨中和槽 尾气(尘)(40m)气氨废气(SO2 烟尘) 锅炉气氨 煤渣图31b 磷铵生产工艺流程3.1.3现有污染源分析3.1.3.1 主要污染源及主要污染物 磷铵生产过程中产生的污染主要是：萃取槽吸收塔尾气、喷浆造粒干燥塔尾气和过滤机产生磷石膏渣。 (1)废气 文丘里吸收塔尾气，磷矿与硫酸在萃取反应槽内反应时连续产生含氟气体，采用文丘里吸收塔用水连续洗涤吸收，处理后废气由40m高排气筒排放。 喷雾干燥塔尾气，由40m高排气筒排空。燃煤锅炉废气：现有两台4t/h链条锅炉，投入生产，两台同时开，选用的是旋风除尘器。 面源：磷铵生产中产生和含氟、粉尘有害气体绝大部分通过排气筒集中排放，但仍有少量无组织排放，其源强为：粉尘3.36kg/h，NH30.23kg/h，F 0.09kg/h，面源边长5010m2，高度15m。(来源于3万吨/年磷铵项目环境影响报告书)(2)废水：来自锅炉房的地面冲洗水，未经处理直接排放。 (3)废渣 洗涤滤机全年排放磷石膏渣6万t/a，含水率30%。运至处置场堆存。锅炉燃煤产生的炉渣，约2200t/a，全部外销用于铺路。 (4)噪声 噪声主要来源于鼓引风机、球磨机、破碎机各种物料泵等，噪声值85100dA(A)。3.1.3.2现有污染源监测 (1)监测点、监测项目与监测频次2台4吨锅炉，测定烟气温度、含湿量、烟气量、烟尘及SO2排放情况，测一个燃烧过程并查明烟筒高度及排口直径。磷酸萃取槽尾气，测定排气温度、含湿量、排气量、尘及氟化物排放情况，测一个生产过程并查明排气筒高度及排口直径。表3-4污染源监测设备及分析方法一览表类别监测项目分析法法方法检出限仪器备注废气烟尘、粉尘GB5468-91锅炉烟尘监测方法TYD-301型等速烟尘采样器二氧化硫HJ/T定电位电解法0-5000PPMTH-990型智能烟气分析仪氨GB/T14668-930.5mg/m3721分光光度计氟化物HJ/T67-2001大气固定污染物氟化物的测定离子选择电极法-PHS-2型酸度计废水PHGB6920-1986电极法0.01PHS-2C数字式PH计悬浮物GB11901-89重量法4mg/lGB328A型电光分析天平化学需氧量GB11914-1989得铬酸钾法10mg/l氟化物GB7484-1987离子选择电极法0.05mg/lPHS-2型酸度计氨氮GB7479-1987钠氏试剂比色法0.05mg/l721分光光度计总磷GB11893-89钼锑抗分光光度法0.01mg/l721分光光度计固废磷石膏侵出毒性GB5085.3-1996危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别前处理：1、自然风干。2、研磨过20目筛。3、称重10克加水100ml振荡8小时。4、静置24小时取上清液进行分析。各项指标的测定方法同废水。噪声厂界噪声GB12349-90工业企业厂界噪声测量方法35dB(A)HE6250型噪声振动统计分析计橡胶制品工艺简述1综述橡胶制品的主要原料是生胶、各种配合剂、以及作为骨架材料的纤维和金属材料，橡胶制品的基本生产工艺过程包括塑炼、混炼、压延、压出、成型、硫化6个基本工序。橡胶的加工工艺过程主要是解决塑性和弹性矛盾的过程，通过各种加工手段，使得弹性的橡胶变成具有塑性的塑炼胶，在加入各种配合剂制成半成品，然后通过硫化是具有塑性的半成品又变成弹性高、物理机械性能好的橡胶制品。2橡胶加工工艺2.1塑炼工艺生胶塑炼是通过机械应力、热、氧或加入某些化学试剂等方法，使生胶由强韧的弹性状态转变为柔软、便于加工的塑性状态的过程。生胶塑炼的目的是降低它的弹性，增加可塑性，并获得适当的流动性，以满足混炼、亚衍、压出、成型、硫化以及胶浆制造、海绵胶制造等各种加工工艺过程的要求。掌握好适当的塑炼可塑度，对橡胶制品的加工和成品质量是至关重要的。在满足加工工艺要求的前提下应尽可能降低可塑度。随着恒粘度橡胶、低粘度橡胶的出现，有的橡胶已经不需要塑炼而直接进行混炼。在橡胶工业中，最常用的塑炼方法有机械塑炼法和化学塑炼法。机械塑炼法所用的主要设备是开放式炼胶机、密闭式炼胶机和螺杆塑炼机。化学塑炼法是在机械塑炼过程中加入化学药品来提高塑炼效果的方法。开炼机塑炼时温度一般在80以下，属于低温机械混炼方法。密炼机和螺杆混炼机的排胶温度在120以上，甚至高达160-180，属于高温机械混炼。生胶在混炼之前需要预先经过烘胶、切胶、选胶和破胶等处理才能塑炼。几种胶的塑炼特性：天然橡胶用开炼机塑炼时，辊筒温度为30-40，时间约为15-20min；采用密炼机塑炼当温度达到120以上时，时间约为3-5min。丁苯橡胶的门尼粘度多在35-60之间，因此，丁苯橡胶也可不用塑炼，但是经过塑炼后可以提高配合机的分散性顺丁橡胶具有冷流性，缺乏塑炼效果。顺丁胶的门尼粘度较低，可不用塑炼。氯丁橡胶得塑性大，塑炼前可薄通3-5次，薄通温度在30-40。乙丙橡胶的分子主链是饱和结构，塑炼难以引起分子的裂解，因此要选择门尼粘度低的品种而不用塑炼。丁腈橡胶可塑度小，韧性大，塑炼时生热大。开炼时要采用低温40以下、小辊距、低容量以及分段塑炼，这样可以收到较好的效果。2.2混炼工艺混炼是指在炼胶机上将各种配合剂均匀的混到生胶种的过程。混炼的质量是对胶料的进一步加工和成品的质量有着决定性的影响，即使配方很好的胶料，如果混炼不好，也就会出现配合剂分散不均，胶料可塑度过高或过低，易焦烧、喷霜等，使压延、压出、涂胶和硫化等工艺不能正常进行，而且还会导致制品性能下降。混炼方法通常分为开炼机混炼和密炼机混炼两种。这两种方法都是间歇式混炼，这是目前最广泛的方法。开炼机的混合过程分为三个阶段，即包辊（加入生胶的软化阶段）、吃粉（加入粉剂的混合阶段）和翻炼（吃粉后使生胶和配合剂均达到均匀分散的阶段）。开炼机混胶依胶料种类、用途、性能要求不同，工艺条件也不同。混炼中要注意加胶量、加料顺序、辊距、辊温、混炼时间、辊筒的转速和速比等各种因素。既不能混炼不足，又不能过炼。密炼机混炼分为三个阶段，即湿润、分散和涅炼、密炼机混炼石在高温加压下进行的。操作方法一般分为一段混炼法和两段混炼法。一段混炼法是指经密炼机一次完成混炼，然后压片得混炼胶的方法。他适用于全天然橡胶或掺有合成橡胶不超过50%的胶料，在一段混炼操作中，常采用分批逐步加料法，为使胶料不至于剧烈升高，一般采用慢速密炼机，也可以采用双速密炼机，加入硫磺时的温度必须低于100。其加料顺序为生胶小料补强剂填充剂油类软化剂排料冷却加硫磺及超促进剂。两段混炼法是指两次通过密炼机混炼压片制成混炼胶的方法。这种方法适用于合成橡胶含量超过50%得胶料，可以避免一段混炼法过程中混炼时间长、胶料温度高的缺点。第一阶段混炼与一段混炼法一样，只是不加硫化和活性大的促进剂，一段混炼完后下片冷却，停放一定的时间，然后再进行第二段混炼。混炼均匀后排料到压片机上再加硫化剂，翻炼后下片。分段混炼法每次炼胶时间较短，混炼温度较低，配合剂分散更均匀，胶料质量高。2.3压延工艺压延是将混炼胶在压延机上制成胶片或与骨架材料制成胶布半成品的工艺过程，它包括压片、贴合、压型和纺织物挂胶等作业。压延工艺的主要设备是压延机，压延机一般由工作辊筒、机架、机座、传动装置、调速和调距装置、辊筒加热和冷却装置、润滑系统和紧急停车装置。压延机的种类很多，工作辊筒有两个、三个、四个不等，排列形式两辊有立式和卧式；三辊有直立式、型和三角形；四辊有型、L型、Z型和S型等多种。按工艺用途来分主要有压片压延机（用于压延胶片或纺织物贴胶，大多数三辊或四辊，各辊塑度不同）、擦胶压延机（用于纺织物的擦胶，三辊，各辊有一定得速比，中辊速度大。借助速比擦入纺织物中）、通用压延机（又称万能压延机，兼有压片和擦胶功能、三辊或四辊，可调速比）、压型压延机、贴合压延机和钢丝压延机。压延过程一般包括以下工序：混炼胶的预热和供胶；纺织物的导开和干燥（有时还有浸胶）胶料在四辊或三辊压延机上的压片或在纺织物上挂胶依机压延半成品的冷却、卷取、截断、放置等。在进行压延前，需要对胶料和纺织物进行预加工，胶料进入压延机之前，需要先将其在热炼机上翻炼，这一工艺为热炼或称预热，其目的是提高胶料的混炼均匀性，进一步增加可塑性，提高温度，增大可塑性。为了提高胶料和纺织物的粘合性能，保证压延质量，需要对织物进行烘干，含水率控制在1-2%，含水量低，织物变硬，压延中易损坏，含水量高，粘附力差。几种常见的橡胶的压延性能 天然橡胶热塑形大，收缩率小，压延容易，易粘附热辊，应控制各辊温差，以便胶片顺利转移；丁苯橡胶热塑性小，收缩率大，因此用于压延的胶料要充分塑炼。由于丁苯橡胶对压延的热敏性很显著，压延温度应低于天然橡胶，各辊温差有高到低；氯丁橡胶在75-95易粘辊，难于压延，应使用低温法或高温法，压延要迅速冷却，掺有石蜡、硬酯酸可以减少粘辊现象；乙丙橡胶压延性能良好，可以在广泛的温度范围内连续操作，温度过低时胶料收缩性大，易产生气泡；丁腈橡胶热塑性小，收缩性大，在胶料种加入填充剂或软化剂可减少收缩率，当填充剂重量占生胶重量的50%以上时，才能得到表面光滑的胶片，丁腈橡胶粘性小易粘冷辊。2.4压出工艺压出工艺是通过压出机机筒筒壁和螺杆件的作用，使胶料达到挤压和初步造型的目的，压出工艺也成为挤出工艺。压出工艺的主要设备是压出机。几种橡胶的压出特性：天然橡胶压出速度快，半成品收缩率小。机身温度50-60，机头70-80，口型80-90；丁苯橡胶压出速度慢，压缩变形大，表面粗糙，机身温度50-70，机头温度70-80，口型温度100-105；氯丁橡胶压出前不用充分热炼，机身温度50，机头，口型70；乙丙橡胶压出速度快、收缩率小，机身温度60-70，机头温度80-130，口型90-140。丁腈橡胶压出性能差，压出时应充分热炼。机身温度50-60，机头温度70-80。2.5注射工艺橡胶注射成型工艺是一种把胶料直接从机筒注入模性硫化的生产方法。包括喂料、塑化、注射、保压、硫化、出模等几个过程。注射硫化的最大特点是内层和外层得胶料温度比较均匀一致，硫化速度快，可加工大多数模压制品。橡胶注射成型的设备是橡胶注射成型硫化机。2.6压铸工艺压铸法又称为传递模法或移模法。这种方法是将胶料装在压铸机的塞筒内，在加压下降胶料铸入模腔硫化。与注射成型法相似。如骨架油封等用此法生产溢边少，产品质量好。2.7硫化工艺早先，天然橡胶的主要用途只是做擦字橡皮；后来才用于制造小橡胶管。直到1823年，英国化学家麦金托什才发明将橡胶溶解在煤焦油中然后涂在布上做成防水布，可以用来制造雨衣和雨靴。但是，这种雨衣和雨靴一到夏天就熔化，一到冬天便变得又硬又脆。为了克服这一缺点，当时许多人都在想办法。美国发明家查理古德伊尔也在进行橡胶改性的试验，他把天然橡胶和硫黄放在一起加热，希望能获得一种一年四季在所有温度下都保持干燥且富有弹性的物质。直到1839年2月他才获得成功。一天他把橡胶、硫黄和松节油混溶在一起倒入锅中（硫黄仅是用来染色的），不小心锅中的混合物溅到了灼热的火炉上。令他吃惊的是，混合物落入火中后并未熔化，而是保持原样被烧焦了，炉中残留的未完全烧焦的混合物则富有弹性。他把溅上去的东西从炉子上剥了下来，这才发现他已经制备了他想要的有弹性的橡胶。经过不断改进，他终于在1844年发明了橡胶硫化技术。在橡胶制品生产过程中，硫化是最后一道加工工序。硫化是胶料在一定条件下，橡胶大分子由线型结构转变为网状结构的交联过程。硫化方法有冷硫化、室温硫化和热硫化三种。大多数橡胶制品采用热硫化。热硫化的设备有硫化罐、平板硫化机等。2.8其他生产工艺橡胶制品的生产工艺还有浸渍法、涂刮法、喷涂法、蕉塑法等。3橡胶配方设计3.1橡胶的硫化（交联）交联是橡胶高弹性的基础，其特点是在一个橡胶分子链上仅形成少数几处交联点，因此不会影响橡胶分子链段的运动。橡胶的硫化体系较多，常见的有：硫黄硫化体系、过氧化物硫化体系、树脂硫化体系、氧化物硫化体系等3.1.1硫黄硫化体系主要适应于二烯类橡胶，其硫化活性点是在双键旁边的氢原子。组成：硫黄活性剂：氧化锌，硬脂酸促进剂：噻唑类（DM，M），次磺酰胺类（CZ，NOBS），秋兰姆类（TETD，TMTM，TMTD），胍（D）图 1 硫黄硫化体系的结构特点表1硫黄硫化体系分类硫化体系硫黄/促进剂（S/A）比交联键组成性能特点普通硫黄硫化体系1以多硫键为主动态疲劳性能好；老化性能差半有效硫黄硫化体系（Semi-EV）1以单硫键和双硫键为主老化性能好；压缩永久变形小；无硫化返原有效硫黄硫化体系（EV）1腈基影响交联作用PE，EPDM1EPR0.4IIR03.1.3氧化物硫化体系这是含卤素橡胶的主要硫化剂。通常有氧化锌/氧化镁（5/4）、氧化铅或四氧化三铅（10-20，耐水制品）3.2橡胶的填料未加填料的橡胶，力学性能和工艺性能均较差，无法使用。3.2.1作用补强性：拉伸强度，撕裂强度，耐磨性加工性能降低成本3.2.2填料的结构3.2.2.1粒径一般来说，粒径越小，强度越高。表 3 常用补强剂及填充剂的粒径范围（m）填料名称缩写料径范围槽黑23-30高耐磨炭黑HAF26-35半补强炭黑SRF60-130气相法白炭黑水合二氧化硅10-25沉淀法白炭黑10-40氧化锌ZnO100-500轻质碳酸钙CaCO31000-3000超细碳酸钙白艳华25-100硬质陶土90% 0；H 0（吸热），尽可能小。（2）溶度参数：用Hildebrand方程进行判断。1与2越接近，H越小。极性橡胶极性软化剂；非极性橡胶非极性软化剂（3）溶剂化作用（次要因素）：一般认为，橡胶的双键有一定的亲核性，增塑剂酯类有亲电性，通过亲电-亲核作用增加了两者的界面强度，相容性增加，不过这种亲电-亲核作用较弱，因此一般用量不宜过大（5-10phr）。如NR与DBP，NBR与芳烃油的相容性，SBR、BR与NR的差异，（4）CR的溶剂选择原则3.4橡胶的防护体系老化是指一切使橡胶性能劣化的过程。如O2，O3，热，光，疲劳，力，催化剂，化学介质等，为了考察这些影响因素，设计了许多试验方法。氧弹试验O2热氧老化试验O2，热光老化试验光（户外，室内，人造光）臭氧老化试验O3疲劳试验力，疲劳DSC、TG热氧化，O2，空气；热降解，N23.4.1分类物理：迁移、隔绝氧的作用防 老 剂化学：无污染型（酚类，1010，1076；硫化二丙酸酯（DLTP，DSTP）；亚磷酸酯，168）；污染型（胺类，RD，D，A）防护体系对苯二胺类（4010，4010NA）抗臭氧剂线形碳氢化合物(粗晶蜡，微晶蜡)紫外线剂（橡胶不常用、炭黑的作用）金属离子钝化剂3.4.2反应机理（1）链引发E = 0（2）链增长E = 4-9kcal/molE = 0kcal/molE = 30kcal/mol而金属粒子则催化ROOH的分解。（3）链终止3.5配方设计与硫化橡胶物性的关系3.5.1拉伸强度拉伸强度是表征制品能够抵抗拉伸破坏的极限能力。影响橡胶拉伸强度的主要因素有：大分子链的主价键、分子间力