（制浆造纸工程专业论文）生物质热裂解行为的研究.pdf

山东轻工业学院硕上学位论文 摘要 生物质能源的开发利用是缓解我国能源和环境压力 建立可持续发展能源系 统的有效措施 其中 生物质热裂解技术由于可以将低品位的生物质能转化为高 品质的液体燃料或者高附加值的化工原料而受到广泛关注 生物质热裂解技术不 仅是一种独立的生物质能高效利用转化方式 而且还是生物质气化和燃烧过程必 不可少的一个阶段 对生物质热裂解行为进行深入的研究有利于提高我国生物质 能的转换利用水平 本文对生物质的组分 木素 蛋白质的裂解行为分别进行 了研究 对比分析了不同温度条件下木素模型物和磨木木素 m w l 的热裂解产 物 并对木素在热裂解过程中的反应机理进行了初步的分析 对烟草中的蛋白质 进行了安定性同位素1 3 c 的同位素标记 将带有同位素标记的蛋白质的烟叶卷制裂 解后 对热裂解过程中卷烟烟气中的稠环芳烃进行了g c m s s i m 分析 本文首先采用新方法成功地合成了酚型木素模型物愈创木基丙三醇 d 愈创木 基醚 在合成愈创木基丙三醇 1 3 愈创木基醚的中间产物4 a 溴代乙酰基 愈创 木酚时 采用乙醇代替乙酸乙酯 氯仿混合液作反应溶剂高选择性得到了溴代产物 使得反应得率有较大提高 通过改变反应溶剂后实现了反应由非均相反应转变为 均相反应 提高了溴代反应的效率 产物4 a 溴代乙酰基 愈创木酚不能通过 重结晶的方法分离 必须用硅胶层析的方法才能将产物分离 流动相为乙酸乙酯 正己烷 1 2 v v 混合液 利用熔点测定 红外光谱 核磁共振谱 1 h n m r 等手段对愈创木基丙三醇 1 3 愈创木基醚及其合成中间体的化学结构进行了分析与 确认 结果表明 用改良的方法合成愈创木基丙三醇 p 愈创木基醚木素模型物 不仅得率比传统的方法提高了1 2 将合成出来地木素模型物进行n 2 保护下的热裂解实验 对不同温度条件下的 裂解产物进行了g c m s 分析 研究发现 温度低于4 0 0 时 对于p o 4 型的酚 型木素模型物主要发生了两种类型的反应 c b o 醚键发生断裂以及c 丫的消除反应 通过这些键的断裂生成小分子化合物 裂解产物的种类比较少 主要是愈创木酚 4 一酰基愈创木酚 苯丙烯愈创木基醇和乙烯基醚等小分子的碎片 温度高于4 0 0 时 裂解产物复杂 种类明显增多 一些断裂下来的小分子自由基之间及其与开 环反应生成的小分子自由基之间又发生了偶合反应 生成了一些多环芳烃和杂环 化合物 在对磨木木素 m w l 的n 2 保护下的裂解实验时 同样发现温度的变化对裂解 产物是有影响的 裂解产物的组分随着温度的变化不尽相同 但是它们的主要成 分中多是带有甲氧基 烷基 羟基等官能团的苯酚 酸 和酮等类的芳香族化合 物 低温段对应于木素结构上的各种支链上的键能较低的键的断裂 而高温时则 摘要 对应木素苯丙烷单体以及连接单体的醚键的断裂而形成了各种酚类以及苯酚类物 质 同时可能还伴随有一些二次反应的发生 随着温度的升高 木素结构中的各 种键开始断裂而生成各种自由基 这些自由基之间可能发生偶合反应等而生成了 各种芳香族化合物如苯酚类以及其烷基衍生物 为了了解蛋白质在高温裂解时的反应产物 尤其是蛋白质在热裂解过程中产 生的有毒物质 本论文初步探索了植物蛋白质的热转化产物 由于烟草中的蛋白 质含量相比其它植物高得多 所以选用烟草作为实验对象 在对烟草中的蛋白质 进行同位素1 3 c 标记时 采用在烟草中注入带同位素1 3 c 标记的甘氨酸的方法 该 方法可以使烟叶中 c 的丰度大幅度升高 说明甘氨酸是烟草蛋白很重要的前驱 物 采用带同位素1 3 c 标记的甘氨酸进行烟草蛋白的标记是有一条有效的途径 烟 草中的蛋白质在燃烧过程中发生的反应是很复杂的 通过对带标记的蛋白质的烟 草的燃烧实验 对烟气进行了g c m s 分析 发现烟草中的蛋白质对于卷烟烟气中 稠环芳烃苊 a c e n a p h t h y l e n e 芴 f l u o r e n e 菲 p h e n a n t h r e n e 葸 a n t h r a c e n e 荧 葸 f l u o r a n t h e n e 芘 p y r e n e 屈 c h r y s e n e 以及苯并 a 芘 b e n z o a p y r e n e 的生成 有贡献作用 关键词 热裂解 生物质 木素模型化合物 磨木木素 m w l 蛋白质 i i a b s t r a c t t h ee x p l o i t a t i o n 觚du t i l i z a t i o no fb i o m a s se n e r g ya n d b i o m a t e r i a lw i l lr e l i e v et h e p r e s 吼l r e sc a u s e db yf o s s i l f u e ls h o r t a g ea n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n w h i c h 1 s b e n e f i c i a lf o rs u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n ti nc h i n a b i o m a s sp y r o l y s i st e c h n o l o g y w h i c n c a nc o n v e r tl o w q u a l i t yb i o m a s st oh i g h q u a l i t yl i q u i df u e lo rg a s a l s os o m ev a l u a b l e c h e m i c a lm a t e r i a l s h a sb e e np a i dg r e a ta t t e n t i o n sd u r i n gt h e s ey e a r s p y r o l y s i s i sn o t o i d v 趾i n d e p e n d e n tp r o c e s sf o rb i o m a s sc o n v e r s i o n b u ta l s oak e ys t a g e i nb i o m a s s g a s i f i c a t i o n l i q u e f a c t i o na n dc o m b u s t i o n i ti ss i g n i f i c a n tt ou n d e r s t a n dt h e m e c h a n i s m f o rb i o m a s sp y r o l y s i s i nt h i sp a p e r t h er e s e a r c ho fp y r o l y s i sw a s c a r r i e do u to nl i g n m a n dp r o t e i n m c ha r et h ec o m p o n e n t so fb i o m a s s t h ep y r o l y s i sp r o d u c t so fl i g n i n m o d e lc o m p o u n da n dm i l l e dw o o dl i g n i n m w l a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s e r e d e t e r m i n e db yg c m st of i n dt h e e f f e c to ft e m p e r a t u r eo l lp y r o l y s i sp r o c e s s 1 3 c i s o t o p i ct r a c e ro ft h ep r o t e i ni nt o b a c c ow a sa l s oa p p l i e d t h e n t h et o b a c c ow h i c h c o m a i nt h ep r o t e i nl a b e l e dw i t hi s o t o p e1 3 cw a st h e r m d e g r a d e d t h eo b t a i n e dp r o d u c t s w h i c hc o n t a i np o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n sf r o mt o b a c c om a i n s t r e a ms m o k e v a s a n a l y s e dw i t hg c m s s i m i nt h i sp a p e r am o d e lc o m p o u n do fp o 一4t y p el i g n i nm o d e lc o m p o u n d 1 e g u a i a c y l g l y c e r 0 1 p g u a i a c y le t h e r w a ss y n t h e s i z e d w i t ham o d i f i e dm e t h o d t h e r e s e a r c hs h o e dt h a ta ni m p o r t a n ti n t e r m e d i a t e le 4 一 q b r o m o a c e t y l g u a i a c o lc o u l d b eo b t a i n e d r h e ne t h a n o lw a sa p p l i e da ss o l v e n ti n s t e a do ft h em i x t u r eo fe t h y l a c e t a t e c h l o r o f o n t l 1 1 v t h e r e a s o nw a st h a te t h a n o l c o u l dc h a n g et h i s b r o m i n a t i o nr e a c t i o nf r o mn o n h o m o p h a s et oh o m o p h a s e a sar e s u l t t h ey i e l do f b r o m i d e 糯e n h a n c e df r o m81 5 4 t o9 4 2 7 t h er e c r y s t a l l i z a t i o nb y b e n z e n ec o u l d n o ts e p a r a t et h e4 a b r o m o a c e t y l 一g u a i a c 0 1 b u ti t c o u l db eo b t a i n e db yc o l u m n c h r o m a t o g r a p h yu s i n gt h em i x t u r eo fh e x a n ea n de t h y la c e t a t e 2 1 v a s m o b i l e p h a s e t h ec o m b i n a t i o no fm e l t i n gp o i n t i n f r a r e ds p e c t r a 1 h n m r a n a l y s i sw a su s e d t oi d e n t i f yt h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo ft h ep r o d u c ta n dr e l a t e di n t e r m e d i a t ep r o d u c t s t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep r o d u c th a dg o o dy i e l d p y r o l y s i sw a sc a r r i e do u to nl i g n i nm o d e lc o m p o u n da t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s g c m sw a sa p p l i e dt oa n a l y z et h ep r o d u c t s t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np r o d u c t sa n d p y r o l y s i st e m p e r a t u r ew e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt w ot y p e so f r e a c t i o n s c b oe t h e rc l e a v a g ea n dc y e l i m i n a t i o n w e r e w h e nt h et e m p e r a t u r ew a sb e l o w4 0 0 c i i i s u g g e s t e da si m p o r t a n tp y r o l y t i cr e a c t i o n s s u b s t a n c ea s4 a c e t o v a n i l l o n g u a i a c o l a b s t r a c t c i n n a m y la l c o h o l s a n dv i n y le t h e r sw e r ei d e n t i f i e da sd e g r a d a t i o np r o d u c t sf r o m c l e a v a g eo fl i n k a g e t h ek i n d so fp y r o l y s i sp r o d u c t sw e r ef e ww h e nt h et e m p e r a t u r e w a sb e l o w4 0 0 c t h ek i n d so fp y r o l y s i sp r o d u c t si n c r e a s e d s i g n i f i c a n t l yw h e nt h e t e m p e r a t u r ew a sa b o v e4 0 0 i tc o u l db es u p p o s e dt h a ts o m el o wm o l e c u l a rw e i g h t m a t e r i a lw e r ef o r m e d b yr a d i c a lc o u p l i n g o fl i g n i nf r a g m e n t s m o r e o v e r s o m e h e t e r o c y c l i cc o m p o u n da l s oa p p e a r e d s i m i l a rp h e n o m e n aw a sb eo b s e r v e do nt h ep y r o l y s i so fm i l l e dw o o dl i g n i n m w l t h ep r o d u c t sc a nb ei n f l u e n c e db yt e m p e r a t u r e s t h ec o m p o n e n t so fp y r o l y s i s p r o d u c tw e r ed i f f e r e n ta l o n gw i t l lt h ec h a n g eo ft e m p e r a t u r e s h o w e v e r t h et a rp r o d u c t w a sm a i n l yc o m p o s e do fp h e n o lc o m p o u n d sw i t hd i f f e r e n tf u n c t i o n a lg r o u p ss u c ha s m e t h o x y lg r o u p a l k y lg r o u p h y d r o x y lg r o u p a n da l s oo fc a r b o x y la n dc a r b o n y lg r o u p s t h ec l e a v a g eo fb o n d si nb r a n c h c h a i no c c u r r e da tl o wt e m p e r a t u r e w h e nt h e t e m p e r a t u r eb e c a m em u c hh i g h e r s o m ep h e n o lc o m p o u n d sw e r ef o r m e db yc l e a v a g eo f 1 3 o 4l i n k a g ea n do t h e re t h e rl i n k a g e s w 曲t h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e i tc o u l db e s u p p o s e dt h a ts o m ea r o m a t i cc o m p o u n da n da l k y lr a m i f i c a t i o nw e r ef o r m e db yr a d i c a l c o u p l i n go fl i g n i nf r a g m e n t s i no r d e rt ok n o wm o r ea b o u tt h ep y r o l y s i sp r o d u c te s p e c i a l l yt h ed e l e t e r i o u so n e s o fp r o t e i na th i g ht e m p e r a t u r e i nt h i sp a p e r t h et o b a c c ow a sa p p l i e dt ot h er e s e a r c h b e c a u s eo fi t sh i g hc o n t e n to fp r o t e i n t h e r ei sr e s e a r c ho n c i s o t o p i ct r a c e ro ft h e p r o t e i ni nt o b a c c o t h ec o n t e n to f1 3 ci n t h et o b a c c oh a sb e e ni n c r e a s e dt h r o u g h i n j e c t i n gg l y c i n t h e nt h et o b a c c ow h i c hc o n t a i n e dt h ep r o t e i no fi s o t o p e1 3 cw a s d e g r a d e di nh i g ht e m p e r a t u r e t h r o u g ha n a l y z i n gt h ep o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s f r o mt o b a c c om a i n s t r e a ms m o k ew i t hg c m s s i m t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h er a t i oo f 1 3 c 1 2 ci na c e n a p h t h y l e n e f l u o r e n e p h e n a n t h r e n e a n t h r a c e n e f l u o r a n t h e n e p y r e n e c h r y s e n e b e n z o a p y r e n ew a sm u c hh i g h e rt h a ni nt h ec o r r e s p o n d i n gs u b s t a n c ef r o m m a i n s t r e a ms m o k eo fu n l a b e l e dt o b a c c o i tc o u l db ec o n c l u d e dt h a tt h ep r o t e i nm a k e c o n t r i b u t i o nt ot h ep r o d u c eo fp o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n sd u r i n gt h ep r o c e s so f d e g r a d a t i o n k e y w o r d s p y r o l y s i s b i o m a s s l i g n i nm o d e lc o m p o u n d m w l p r o t e i n i v 学位论文独创性声明 本人声明 所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果 文中 引用他人的成果 均已做出明确标注或得到许可 论文内容未包含法律意义上已 属于他人的任何形式的研究成果 也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品 知识产权归属山东轻工业 学院 山东轻工业学院享有以任何方式发表 复制 公开阅览 借阅以及申请专 利等权利 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时 署名 单位仍然为山东轻工业学院 论文作者签名 昼罡组 导师签名 日期 盟年上月卫日 日期 翌 尘 年j l 月二l 日 m 东轻i n 学院碰 学位论文 第l 章绪论 11 背景 1 1 1 生物质能的特点 生物质能源是植物通过光合作用而固定于地球上的太阳能 经由光合作用生 物质利用空气中的二氧化碳和土壤中的水 将吸收的太阳能转换为碳水化台物和 氧气q 其作用过程如下 x c 0 2 y h 2 0 植物光合作州 c x h 2 0 y 十x 0 2 相比化石燃料而j 生物质具有以f 几个特点 2 6 f l 性物质利用过程中一氧化碳的零排放特性从生物质的巾成过程届然町见 生物质利用中c 0 2 循环如图11 所示 2 生物质是种清洁的低碳燃料 其含硫和含氯都较低 同时灰份含量也很 小 燃烧后s o n o 和灰尘排放量比化右燃料小的多 是一种清洁的燃料 3 生物质资源分析 广 产量大 转化方式多种多样 f 4 生物质单位质最热值较低 而且般生物质中水分含量大而影响了牛物质 的燃烧和热裂解特性 5 1 生物质的分布比较分散 收集运输和撷处坪的成木较高 r 6 1 可再生性 蹦li 生物质能利用二氧化碳零排放的原理 7 1 1 i2 生物质能开发利用的意义 当今社会面临着环境与发展的双重压力 能源是人类社会进步最为重要的物 质基础 纵观人类几千年的文明史 能源结构的重太变革导致了人类社会的巨大 第1 章绪论 进步 国民生产总值的增长始终与能源消费同步增长 石油将在2 1 世纪枯竭 新 的能源结构将在新的世纪中形成 8 9 j 可以想象 未来的能源结构将与过去不同 多种能源并存的能源体系将成为新世纪能源结构的特征 生物质能源极有可能成 为2 1 世纪的主要能源之一 自2 0 世纪7 0 年代以来 人们对石油煤炭天然气的贮量 和可开采时限作过种种的估算与推测几乎都得出一致结论 2 1 世纪化石燃料中 有的将被开采殆尽 有的因开采成本高以及开发使用导致的一系列环境问题而失 去开采价值 地质学家早已明确指出 石油耗竭之日已为期不远了 现在 尽管 地质学家和经济学家们在激烈地争论石油开始匮乏的时间 但无论如何 化石燃 料终将耗尽却是无可争辩的事实 参见表1 1 o j 1 居安思危 开发替代能源非常必 要和迫切 表1 1 非可再生资源占全球能耗比例及可用年限 打蔓 雅件匏l l 气 j l 娃鞠li 川 粕 s f 沁 e 1t j l 抛2 o2 二o 匕彳i f 您i 球 f 澎i3 2 q7 4 4 0 氕然 1 o鳓 每谴 o2 0 0 五 j j 7 8 0 生物质能源是仅次于煤 石油 天然气的第四大能源 是人类生存和发展的 重要能源之一 在世界能源消耗中 生物质能占总消耗量的1 4 发达国家能源 消耗有4 0 来自生物质能源 2 1 2 生物质能的转化利用在整个新能源和可再生能源 中具有相当重要的地位 另一方面 随着社会经济的加速发展 人类对能源的需求量越来越大 以煤 和石油等化石燃料为主的世界能源结构 在燃烧利用过程中排放出的有害物质也 相应加速增长 从而造成了越来越严重的全球环境问题 由于能源利用和其它污 染物大量排放 环境污染问题己经成为我国可持续发展的重要制约因素 生物质能作为一种清洁的低碳燃料 其硫和氮含量均较低 同时灰分份额也 很小 所以燃烧后s 0 2 n o 和灰尘排放量比化石燃料小得多 l3 是可再生资源中 理想的清洁燃料之一 同时 大气中的c 0 2 和地面上的水经光合作用产生用来形 成生物质的碳水化合物 如将生物质燃烧利用 则大气中的氧和生物质的碳相互 作用生成c 0 2 和水 这个过程是循环的 故而生物质同时是一种可再生资源 可 视为取之不尽的永久能源 l 训 其利用过程中没有增加大气中c 0 2 的含量 从而实 现零排方文i j 为缓解 温室效应 做出了重要贡献 世界各国在调整本国能源发展战略中 已把高效利用生物质能摆在技术开发 2 山东轻工业学院硕士学位论文 的一个重要地位 作为能源利用中的重要课题 生物质能利用技术和化石燃料的 利用方式具有很大的兼容性 因此以生物质作为原料经过能量转换制造高品位的 气体燃料和液体燃料 不但可以弥补化石燃料的不足 缓解过分依赖大量进口石 油的被动局面 实现我国能源安全战略 效开发利用包括薪炭林在内的生物质能 而且达到保护生态环境的目的 如何高 将可再生的生物质能转化为洁净的高品 位气体和液体燃料作为化石燃料的替代能源用于电力 交通运输 城市煤气等方 面 使人类摆脱对有限的化石燃料资源的依赖 大幅度减低大气污染物及温室气 体的排放量 这个问题已经历史地摆在我们面前 因此 科学地利用生物质能源 加强应用基础理论 应用工程技术的研究 具有十分重要的意义 1 2 生物质热化学转化方法和原理 各种生物质能在利用时均须转化 由于不同生物质资源在物理化学方面的差 异 转化途径各不相同 除人畜粪便的厌氧处理以及油料与含糖作物的直接提取 外 多数生物质能要经过热化学转化 生物质能源转换技术的研究开发工作主要 包括生物转换 化学转换 物理转换和直接燃烧等四大类转换技术 生物质能源 转换的方式 涉及到气化 液化 热解 固化和直接燃烧等技术 1 6 1 7 其中 生 物质的热解气化是热化学转化中最主要的一种方式 生物质能转换技术和产品如 图1 2 所示 图1 2 生物质转化技术和产品 生物质能转换技术是利用现代技术将生物质转化为能量的方法从技术路线上 分有热化学转化和生物转化等 在热化学转化方面 生物质大体上可在下述三方 面为人类提供能源 一是直接燃烧 二是气化提供燃料气 用于发电或城市煤气 第l 章绪论 三是液化制取液体产品 这种产品便于储存和输送 可替代部分场合下使用的燃 料油 还可进一步生产其它化学品 根据原料的特点可采取液化法 气化法和生 化法等对生物质进行能量转换 生物质热化学转换法 可获得木炭 焦油和可燃气体等品位高的能源产品 该方法又按其热加工的方法不同 分为高温干馏 热解 高压液化 快速热解 高温气化等方法 1 2 1 气化 图1 3 生物质气化原理 生物质气化是通过化学方法将固体的生物质能转化为气体燃料 其基本原理 是在不充分氧化 燃烧 的情况下 含碳物质与外部添加的二氧化碳 水蒸气等发生 反应产生一氧化碳和氢气为主要成分的可燃气体 即煤气 通常所说的气化 还 包括生物质的热解 生物质的气化原理见图1 3 所示 所用气化剂不同 如空气 煤气 水煤气 混合煤气以及蒸汽 氧气煤气等 得到的气体燃料组分也不同 产出的气体主要有c o h 2 c 0 2 c i h n 2 以及c h m 等烷烃类碳氢化合物 生物 质的气化利用又可分为气化发电 间接合成和制氢等 间接合成是将不适合液化 的生物质原料制造合成气 经催化合成技术得到替代化石燃料的汽油 煤油和柴 油及含氧燃料添加物甲醇和二甲醚等 其主要研究内容包括反应机理的研究 液 体产品选择性的提高 合成催化剂及反应器的开发等 生物质的气化制氢是指把 气化产品中的氢气分离并提纯 所得产品可作燃料电池用氢 主要研究内容包括 将气化与转化过程有效的衔接 研制高活性和选择性的催化剂 氢气的分离及提 纯方法等 由于气体燃料高效 清洁 方便等优点 而且可以直接用于内燃机 燃气透 平等设备 实现高转化效率的先进循环工艺 因此生物质气化技术的研究和开发 4 1 j 山东轻t 业学院硕十学位论文 得到了国内外广泛重视 1 2 2 液化 液化是指通过化学方式将生物质转换成液体产品的过程 液化技术主要有间 接液化和直接液化两类 在生物质利用和转化技术中直接液化 间接液化和热裂 解技术均以得到液体燃料为目的 但热裂解技术生产的产品 半焦 生物油和燃 气在不同的工艺条件下的收率和品质会发生较大的变化 因而图1 2 中将其单独列 出 直接液化是将生物质加一定的溶剂和催化剂放在高压釜中 通入氢气或惰性 气体 在适当的温度和压力下将生物质直接液化的技术 1 8 1 9 几乎所有的直接液 化方法中 除了采用的溶剂和催化剂有所不同 设计流程基本上大同小异 可用 图1 4 的示意图来描述 图1 4 生物质直接液化示意图 间接液化是先将生物质转化为合成燃料气体 一氧化碳和氢气 再通过催化剂 在高温下催化合成碳氢液体然料的过程 目前研究较多的是合成气体制造乙醇 在石化工业上该方法应用极广 最先发展的间接液化法是将煤气和天然气转化为 乙醇燃料 以生物质为原料生产合成气的技术还处于研究初期 1 2 3 热裂解 生物质在隔绝或少量供给氧气的条件下 利用热能切断生物质大分子中的化 学键 使之转化为低分子物质的加热分解过程通常称之谓热解 这种热解过程所 得产品主要有气体 液体 固体三类产品 如图1 5 所示 第1 章绪论 l i 4 勿 质 绽 影 解 油 7 l 4 勿 矮 墩 7 乇 图1 5 生物质热解的主要产品 气体 液体 固体三种产品比例 根据不同的工艺条件而发生变化 生物质 主要的成分是纤维素 半纤维素 木素等有机大分子 成分结构复杂和多元性 在热解过程中必然包括许多串行和并行的化学过程 使热解反应过程较为复杂 2 0 2 1 1 0 最近 国外研究开发了快速热解技术 即瞬时裂解 制取液体燃料油 2 2 埘 液化油得率以干物质计 可达7 0 以上 是一种很有开发前景的生物质应用技术 因其液体产品有高的氧含量及低的氢碳比 需要经催化加氢 催化裂解等处理 才能用作燃料 1 3 生物质热裂解机理研究进展 1 3 1 生物质热裂解动力学研究进展 生物质的热裂解可归结于纤维素 半纤维素和木素三种主要高聚物的热裂解 因此分别研究各个组分的动力学模型可以为整个生物质的动力学研究提供理论依 据 同时分别对纤维素 半纤维素和木素进行动力学的研究相比较整个生物质而 言更加简化 容易得出结论 以此为基础可以经过假设 模拟得到生物质的动力 学模型 国内外研究人员对三种组分的动力学研究已经取得了一定的成就 尤其 是纤维素动力学的研究己经取得了比较完善的结论 1 纤维素热裂解动力学 对生物质热裂解化学动力学的深入了解是设计和优化热裂解反应器过程中很 关键的 步 动力学研究中以全局表观模型的建立为主 它是对纤维素热裂解过 程最简单的描述 2 5 2 6 1 该模型采用一阶一步的动力学方程 利用热天平等设备测 得的数据可以直接分析获取动力学参数 从而较方便地预测热裂解过程的特征时 间 在热裂解反应动力学的研究中 大部分研究都是在热天平上开展的 早在上 6 譬 山东轻工业学院硕士学位论文 个世纪七十年代末 b r o i d o 掣2 7 1 在研究纤维素的燃烧特性时就建立了纤维素热裂 解动力学的基本途径并被广泛接受 b r o i d o 等描述了纤维素在2 3 0 c 2 7 5 c 预热 处理后焦炭产量由没有预热时的1 3 增加到了2 7 因而他们提出了如图1 6 所示 的竞争反应动力学模型 之后 s h a f i z a d e h 在低压 2 5 9 c 4 0 7 c 环境下对纤维素 进行批量等温实验 发现在失重初始阶段有一加速过程 提出纤维素在热裂解反 应初期有一高活化能的从 非活化态 向 活化态 转变的反应过程 由此将b r o i d o n e l s o n 模型改进成广为人知的 b r o i d o s h a f i z a d e h 模型2 引 该模型的差分方程 结果与实验一致 得到k l 的活化能高2 4 2 8k j m o l 模型的反应方案如图1 7 之 后 在b s 模型的基础上不同研究者依据自己的结果提出了更多的纤维素动力学途 径 如图1 8 1 9 所示 v o l a t i l et a r s tk l j k 2 c e l l u l o s e c h a r l o wm o l e c u l a rw e i g h tv o l a t i l e s 图1 6b r o i d o n e l s o n 多步反应模型 c e l l u l o s e a c t i v ec e l l u l o s e t a r 妊夕 妲 mc h a r f l m g a s c e h u l o s e 卜a c t i v ec e l l u l o s e d e h y d r o c e l l u l o s e 图1 8 适合于不同温度下纤维素热裂解动力学模型1 2 9 c e l l u i o s e 上 a c l i 怕 晰 s e c o n d a r yg a s s e c o n d a r y t a r l v 图1 9 综合 全局的纤维素热裂解动力学模型 3 0 7 媛e 第1 章绪论 通过热重试验研究来获取动力学参数是普遍的研究方法 针对纤维素的热重 试验开展的相当普遍 各种研究通常在0 5 1 0 0k m i n 条件下进行 得到了不同的 最终产物量和表观动力学参数 a m a l 3 i 等研究认为 虽然纤维素热裂解会释放出 很多种化合物以反映了其热裂解化学途径的复杂 但是纯纤维素热裂解可以通过 一个简单具有高活化能 2 3 8k j t 0 0 1 的一级反应模型来准确模拟 同年 m i l o s a v l j e v i c t 3 2 也对纯纤维素的表观热裂解失重动力学进行了专题回顾 并提出了 与删不一样的结论而认为 纤维素热裂解动力学可以归结为低温时 3 2 7 c 的高活化能 2 1 8k j m 0 1 与高温时的低活化能 1 4 0 1 5 5k j m 0 1 之间的竞争关系 之后a n t a l 等详细研究了m i l o s a v l j e v i c 等的试验结果后分析认为 他们对于纤维素 热裂解高温时的低活化能的提法表示怀疑 首先是v a r h e g y i 等在8 0k m i n 进行纤 维素热重试验得到活化能为2 0 5k j m o l 并且进一步采用和m i l o s a v l j e v i c 等试验 中采用了纤维素物样以及其他种类的纤维素在自己的试验装置上进行了热裂解试 验 结果发现在热重试验中采用的试验样品的颗粒粒径以及试验样品的重量对试 验结果有一定的影响 具体体现在大颗粒工况下由于热传递和质量传递阻力的增 加而导致了纤维素热裂解起始温度相对小颗粒而言增加了4 0 而且大颗粒内部 温度的不均衡性导致了试验结果的d t g 曲线表现的更加宽阔 从而进一步导致了 一级反应假设下得到的表观活化能降低 a n t a l 3 i 等采用9 2m g 纤维素进行热重试 验得到的活化能为1 7 4k j m o l 相比之下 o 3m g 纤维素样品在6 5 m i n 工况下 得到的活化能为2 0 9k j m o l 这明显和m i l o s a v l j e v i c 等的结果不符 而m i l o s a v l j e v i c 等试验结果是在3 0m g 纤维素试样下完成的 那么有可能试验样品量过大而造成 了高温时体现的低活化能 2 半纤维素和木素热裂解动力学 相对纤维素的研究而言 半纤维素热裂解研究显得相当薄弱 主要原因是半 纤维素在不同物种中的组分存在很大的差异同时在不改变半纤维素的化学结构和 物理特性前提下从生物质中提取半纤维素是非常困难的 因此目前有关半纤维素 的报道基本上都是针对其模化物如木聚糖等来开展 b l a s i l 3 3 j 对近年来半纤维素动 力学方面的研究作了总结并提出了如图1 1 0 所示的动力学途径 研究者们在1 5 8 0k m i n 条件下对半纤维素热裂解进行了等温和非等温动力学研究 使用的模型 也比较丰富 既有单步全局反应模型 也有包括多组分分阶段反应模型 由全局 反应模型得出的反应活化能在6 0 1 3 0k j t o o l 范围内变化 采用类似的半纤维素 模化物进行热重试验时发现 半纤维素在2 0 0 左右开始发生分解而失重 在2 7 0 左右出现了最大失重峰 同时在2 3 0 c 左右还存在一个肩状峰 3 4 钟 说明半纤维素 的热裂解过程中存在多步反应机理 山东轻 t 业学院硕十学位论文 图1 1 0b l a s i c d 提出的半纤维素两步分解动力学模型 n g u y e l 等 3 8 和k u o f o p a n o s l 3 9 对木素进行热重试验发现 木质素是生物质三组 分中 热阻力 最大的 然而在较低温度时 木素就开始热裂解 这可能是木素 聚合体的侧链断裂所致 例如脂肪族的 o h 键以及苯丙烷上的苯基c c 键的断裂 在低温时就析出了大量含氧化合物 水 c o c 0 2 而且它的热失重曲线取决于木 质素的来源以及分离方法 对于球磨木素而言 失重率最大值出现在3 6 0 4 0 7 之间 关于木素详细的动力学研究开展的比较广泛 d o m b e r g 等 4 0 通过假定木素热 裂解为单步反应而得到了相应的表观活化能和其他动力学参数 r a m i a h 等1 4 l j 用一 级反应模型来分析了木素的热重试验 c h a n 等 4 2 采用微波热裂解研究了木素热裂 解并估计动力学参数 在6 0 0 1 4 0 0k 温度范围内得到的活化能为2 5 0 8k j m o l 指i j 因子为3 3 9 e 0 5 n u n n 等 4 3 研究了球磨木素的热裂解动力学参数 通过一级 单步反应模型来修正了热裂解产物的分布 他们报道的表观活化能为8 1 2k j m o l 指前因子为3 3 9 e 0 5 c a b a l l e r o 等 针对木素在4 2 3 11 7 3k 温度范围内的热裂 解提出了较为复杂的动力学模型 虽然木素结构上的复杂性导致了很难简单的描述木质素热裂解的动力学途 径 但是a n t a l l 4 5 认为在木素的热裂解过程中至少存在两种竞争反应途径 基本上 可以通过下列图1 1 1 来体现 个是低活化能条件下得到焦炭以及小分子气体组 分 另一个则是高活化能条件下各种高分子量的芳香族产物的生成 l 芗 璁出孓h i g he c h a r h 2 0 2 c 0 2 c o l o n o m e r s 图1 11a n t a l 提出术素可能分解途径 1 3 2 生物质热裂解机理研究进展 在过去的八十年里 更加详细的对于热裂解反应定量上的认识有了很大的进 步 生物质热裂解的高端应用最终依靠对于热裂解反应动力学和反应机理方面的 更加深刻理解 在每一次生物质热裂解的试验过程以及产物的组分分析过程中 经常会浮现这样的问题 这些产物是怎么形成的 生成的这些产物和原始的物样 9 r 2 m c 名 1 q b 鬈 第l 章绪论 有什么样的联系 这些产物的分布能不能够人为的有效控制和优化 为了回答这 些问题 对于热裂解机理的全面而又深入的了解是必要的 那么在实际的应用中 对于生物质热裂解反应动力学以及产物生成途径的了解能够帮助工程人员在设计 和优化工程系统时实现目标产物的选择性 同时也可以选择某种催化剂来促进一 些反应以得到特定的产物 生物质热裂解机理研究可以分为两部分 一部分是热 裂解反应动力学的研究 一部分是具体热裂解产物形成途径的分析研究 二者的 研究相辅相成 构建了机理研究的基础 在纤维素热裂解早期的研究中 依据各自的试验数据和现象 涌现出了多种 反应动力学模型4 6 4 8 但最终 b s 模型 图1 7 得到了普遍的认可同时也成为了 纤维素热裂解动力学的基础模型 该模型提出热裂解初期是一聚合度降低形成活 性纤维素的反应过程 后续两平行竞争反应 其中低温有利于焦炭的生成 较高 温则有偏向于生成以左旋葡聚糖为特征产物的液态挥发 热重试验虽然能够表观的了解纤维素热裂解特性以知道热裂解的特征温度 同时还有相应的全局动力学参数 但是对于纤维素各种产物的生成途径以及生成 条件的了解仅仅依靠热天平还远远不够 近年来随着检测手段的不断提高 应用 于生物质热裂解机理研究的工具越来越多 典型的如t g f t i r t g m s 联用等 4 9 5 2 1 在获取动力学参数的同时还可以了解失重过程中所析出的物质 b a n y a s z j 等 5 1 5 3 币1 j 用f t i r 研究