第五章 习题.pdf

张 干 兵 湖 北 大 学 化 学 化 工 学 院 张 干 兵 湖 北 大 学 化 学 化 工 学 院 习 题 解 答 习 题 解 答 第 五 章 多 原 子 分 子 的 结 构 和 性 质 第五章 多原子分子的结构和 性质 习题解答 5 4 解 5 5 解 因为4个dsp2杂化轨道是等性的 所以每一杂化轨道的s p d成分依 次为1 4 1 2 1 4 这些成分值即s p d轨道在组成杂化轨道时的组合系 数的平方 据此 可求出各轨道的组合系数并写出dsp2杂化轨道的 一般形式 根据题意 4个dsp2杂化轨道的极大值方向按平面四方形分别和x y 轴平行 设4个杂化轨道的极大值方向分别在x轴的正方向 x轴的 负方向 y轴的正方向和y轴的负方向 则这四个杂化轨道可写成 0 001001 001 111 00 0 00 2222 732 433 33133 3161222 36121 261 2 1 36121 2221 21 2221 2 33 0 10 11 01 00 0 00 4 3 2 1 4 3 3 3 32 321 21 3 3 2312 12 141312 443214 34323 2322 143211 33213 2312 13211 1231 4321 32 321 21 cc c c xx x x N xcc cxcc cxc PP N P PPP ccnP E E E E E E E cccc EEEE x x x Ex cEc ccEc ccE c kjki kij ii dps dsp 2 1 2 2 2 1 2 22 22 22 22 2 1 2 2 2 1 2 1 2 2 2 1 2 1 2 2 2 1 2 1 2 2 2 1 1 1 1 1 yx y yx y yx x yx x dps dps dps dps 这4个dsp2杂化轨道是正交 归一的 归一性证明如下 1 000 4 1 2 1 4 1 2 2 2 1 2 2 4 1 2 1 4 1 2 2 2 1 2 2 4 1 2 1 4 1 2 1 2 2 2 1 222 222 22 2 dddddd d dd dxdspsdps dxdspsdps dps dsp xx xx x 正交性证明如下 0 2 1 0 4 1 4 1 2 1 2 1 4 1 4 1 2 1 2 1 4 1 4 1 2 2 2 1 2 1 2 1 2 2 2 1 2 1 2 2 2 1 222 222 2 2 21 22 22 22 22 22 2222 dddd d d dd x yx yx x yx yx x yx yx x yx x pds d s pds d s pds dpsdps 5 6 解 1 根据杂化轨道的正交 归一性可得下列联立方程 83 0 6892 0 56 0 3108 0 2 2 2 1 2 1 1 4509 08 116coscos 2 2 2 1 2 2221 2 2 2 2 1 cc cc ccdccd c c ps o 解之 得 所以 O3的中心O原子的成键杂化轨道为 成 孤 ps ps 22 22 79 062 0 6892 0223108 021 孤 而被孤对电子占据的杂化轨道为 可见 中的s成分比中的s 成分多 ps22 83 056 0 成 按态叠加原理 杂化轨道中某一原子轨道所占的成分等 于该原子轨道组合系数的平方 因此 和对 的贡献分别为和 即分别约为0 3108和 0 6892 s2 p2 成 2 1 c 2 2 c 5 12 解 1 C3H3 的骨架如图所示 按LCAO 其离域 键分子轨道为 式中为参与共轭的C原子的p轨道 为变分参数 即分子轨道中C原子的原子轨道组合系数 其平方表 示相应原子轨道对分子轨道的贡献 ii cccc 332211 i i c 用除各式并令 则得 按变分法并利用HMO法的基本假设进行简化 可得组合系数 Ci应满足的久期方程 0 0 0 321 321 321 cEcc ccEc cccE Ex 0 0 0 321 321 321 xccc cxcc ccxc 0 11 11 11 x x x 欲使Ci为非零解 则必须使其系数行列式为零 即 解此行列式得 x1 2 x2 1 x3 1 将x值代入得 321 2EEE Ex 能级及电子分布如图 将所得E值代入久期方程可得 C3H3 离域 键分子轨道为 3313 23212 13211 2 1 2 6 1 2 3 1 E E E 式中和分别是第k个分子轨道中i和j的原子轨道 组合系数 则是该分子轨道中的 电子数 C3H3 中有2个 电子 基态时都在上 所以 键键级为 2 共轭体系中相邻原子i j间 键键级为 kjkikij ccnP ki c kj c k n 1 3 2 00 3 1 3 1 2 312312 PPP 3 既然 各c原子的自由价必然相等 即 312312 PPP 4 0 3 2 23732 43732 4 321ij PFFF 5 13 解 1 求分子轨道及相应的能量 丙二烯自由基中有2个互相垂直的离域 键对于每一个 简化的久期方程为 3 3 3 3 00 0 00 32 321 21 cEc ccEc ccE Ex 用除式中各项并令得 00 0 00 32 321 21 xcc cxcc cxc 欲使Ci为非零解 则必须使其系数行列式为零 即 0 10 11 01 x x x 解之得 将x值代入得 Ex2 0 x HCCCH 22 321 EEE 3 3 中2个的分子轨道能级及基态电子分布如图 将E值代入久期方程可得丙二烯双自由基的3个分子轨道及相 应的能量分别为 22 2 1 2 2 22 2 1 33213 2312 13211 E E E 2 计算 键键级 对于一个 C原子1和2 间 键键级为 3 3 2 2 0 2 2 1 2 2 2 1 2 2312 PP 2 2 2 2 2312 PP 因此 丙二烯双自由基中原子间总 键键级为 5 14 解 叠氮离子是CO2分子的等电子体 呈直线构型 属 点群 中间的N原子以sp杂化轨道分别与两端N原子的pz 轨道叠加形成2个键 3个N原子的px轨道相互叠加形 成离域 键 py轨道相互叠加形成离域 键 成 键情况如图 3 N h D 4 3x 4 3y 分子轨道及其能量 22 2 1 2 1 22 2 1 33213 2312 13211 E E E 3 N 4 3 3 N 2482222 的2 个中 电子的能量为 48222 656 148248 按生成定域 键计算 电子的总能量为 所以的离域能为 5 15 证明 分子骨架图如下 C C CC 1 2 3 根据休克尔近似 写出相应与此骨架的久期方程如下 0 001 001 001 111 4 3 2 1 c c c c x x x x Ex Ex将x代入 可求出与分子轨道相应的能级 33 4321 EEEE 电子分布图如下 将E值代回久期方程 可求出C CH2 3的4个分子轨道及其相 应的能级 3 6 1 2 1 2 6 1 2 1 3 6 1 2 1 443214 34323 2322 143211 E E E E 由分子轨道和电子排布情况可计算C原子之间 键的键级 3 1 6 1 2 2 2 141312 PPP 3 3 1 33 12 P 732 433 N 中间C原子和周围3个C原子间 键键级之和为 加上3个键 中心C原子的总成键强度为 5 16 解 H CC H H CH H sp2sp2 sp2 CC H CH H H H sp3sp2 sp2 3 3 2 2 烯丙基丙烯基 这两个自由基均为弯曲形 烯丙基较稳定 因为它的自由 基中标明的3个电子组成了键 丙烯基右端C原子形成 sp2杂化轨道 这种结构能量较低 分别构成C C C H键和 未成键的单电子 剩余的pz空轨道和1个电子与中心C原子 的pz轨道共同组成 键 丙烯基因有未成对单电子存 在 不如烯丙基稳定 若丙烯基组成则必有一个电子 处在反键轨道上 能量高更不稳定 2 2 3 3 3 2 5 17 证明 基态CO和H2分子的HOMO LUMO轮廓图如下 由图可见 CO分子的HOMO和H2分子的LUMO对称性不匹配 同时CO分子 的LUMO和H2分子的HOMO对称性也不匹配 所以 尽管在热力学上CO加H2 反应能够进行 但实际上在非催化条件下 该反应难以发生 若使用某种催化剂 该反应在不太高的温度下即可进行 以金属Ni为例 Ni原子的d轨道 与H2分子的LUMO对称性匹配 可互相叠加 Ni原子的d电子转 移到H2分子的LUMO上 使之成 为有电子的分子轨道 该轨道可 以与CO的LUMO叠加 电子转 移到CO分子的LUMO上 这样 CO和H2的反应就可以顺利进 行 电子转移如图所示 5 18 解 环己烯与丁二烯的加成反应和乙烯与丁二烯的加成反应类似 在 基态时 环己烯的 型HOMO与丁二烯的 型LUMO对称性匹配 而环己 烯的 型LUMO与丁二烯的 型HOMO对称性也匹配 因此 在加热条件 下 两者即可发生加成反应 前线轨道叠加图示如下 在光照条件下 电子被激发 两分子激发态的HOMO与 LUMO对称性不再匹配 因而不能发生加成反应 5 19 解 在加热条件下 乙烯分子处在基态 其HOMO和 LUMO分别为 2p和 2p 当一个分子的HOMO与另一个 分子的LUMO接近时 对称性不匹配 不能发生环加成反 应 如图a 但在光照条件下 部分乙烯分子被激发 电子由 2p轨 道跃迁到 2p 轨道 此时 2p 轨道变成HOMO 与另一乙 烯分子的LUMO对称性匹配 可发生环加成反应生成环丁 烷 如图b 5 23 解 三个分子中C O键键长大小次序为 丙酮 CO2 CO 4 3 丙酮分子中的C O键为一般双键 键长最长 CO2分子中 除形成键外还形成两个离域 键 虽然C O键键 级也为2 但由于离域 键的生成使键能较大 键长较 短 但比一般三键要长 在CO分子中 形成一个键 一个 键和一个 配键 键级为3 因而C O键键长最 短 5 28 解 根据价键理论和分子轨道理论可以推断出 5 32