（有机化学专业论文）河水底泥中甲基汞的测定.pdf

中文摘要 中文摘要 进入二十世纪七八十年代 随着有机化工 石油等工业迅速发展 水污染的形势越来越严峻 废水 河水底泥中甲基汞的含量直接影响人 类健康 甲基汞已经被国家环保局列为一类污染物 日本二十年前发生 的 水俣病 就是河水中甲基汞含量高引起汞中毒的结果 水俣病严重 摧残人类的身体健康 甚至危机生命 本文用气相色谱法 电子捕获检测器 测定河流底泥中的甲基汞 前处理方法采用湿泥样品直接用盐酸溶液浸提 在酸性条件下用苯萃取 然后在中性条件下用盐酸l 巯基丙氨酸一醋酸钠溶液提取 最后在酸 性条件下用苯反萃取 萃取液直接进入气相色谱仪 在实验基础上 建 立了一种方便 准确的在环境和卫生检验等领域中有重要使用价值的一 种测定方法 关键词 甲基汞盐酸卜巯基丙氨酸一醋酸钠溶液 水俣病 萃取 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t s i n c ee n t r yi n t ot h e1 9 7 0 s 一1 9 8 0 sp e r i o d w a t e rp o l l u t i o ni s s u eh a sb e e n b e c o m i n gm o r ea n dm o r ep r o m i n e n tw i t ht h ew o r l d w i d er a p i dd e v e l o p m e n t o ft h ep e t r o l e u ma n do r g a n i cc h e m i c a li n d u s t r i e s t h ec a u s eo f m i n a m a t a d i s e a s e d i s a s t e ri nj a p a nw a si d e n t i f i e dt ob em e r c u r yp o i s o n i n gt h a th a s s e r i o u s l y i r r e v e r s i b l yd a m a g e dt h eh e a l t ho ft h o u s a n d so fp e o p l ei ns e v e r a l d e c a d e s s o m e t i m e sl e a d i n gt ot h e i rd e a t h s m e t h y lm e r c u r yc o n t e n ti n b o t t o ms l u d g e so f w a s t e w a t e re f f l u e n t sa n dr i v e r sh a sc a u g h tt h ea t t e n t i o no f g o v e r n m e m sa n dt h eg e n e r a lp u b l i ca l lo v e rt h ew o r l d i ti sg e n e r a l l ya g r e e d t h a ti ti sas i g n i f i c a n th e a l t hf a c t o rt h a ts h o u l db ec l o s e l ym o n i t o r e da n dt h e s t a t ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na d m i n i s t r a t i o nh a sl i s t e dm e t h y lm e r c u r ya s ac l a s so n ep o l l u t a n t t h e r eh a sb e e na c t i v ed e v e l o p m e n to fn e ws e n s i t i v e a c c u r a t em e t h o d sf o rd e t e r m i n a t i o no fm e t h y lm e r c u r yi nw a s t e w a t e rs e w a g e s l u d g e sa n dr i v e rb o t t o ms i l t t h i sp a p e rd e s c r i b e st h er e s u l t so fd e v e l o p i n gan e wg c e l e c t r o nc a p t u r e d e t e c t o r m e t h o d w e ts l u d g es a m p l e sw e r ep r e t r e a t e db y 1 d i r e c t h c ia c i d s o l u t i o ni m m e r s i o n 2 b e n z e n ee x t r a c t i o nu n d e ra c i d i cc o n d i t i o n 3 e x t r a c t i o nu n d e rn e u t r a lc o n d i t i o n sb yh c l 一一l m e r c a p t o a m i n o p r o p i o n i c a c i d n a a cs o l u t i o n a n df i n a l l y 4 c o u n t e r c u r r e n tb e n z e n ee x t r a c t i o n u n d e ra c i d i cc o n d i t i o n t h ee x t r a e t a n tl i q u i dw a sd i r e c t l yi n j e c t e di n t ot h eg a s c h r o m a t o g r a p h o nt h eb a s i so fa b o v ee x p e r i m e n t a lw o r k as u i t a b l ea n da c c u r a t eg c m e t h o df o rm e t h y lm e r c u r yd e t e r m i n a t i o nt h a th a si m p o r t a n ta n di n v a l u a b l e a p p l i c a t i o n si nt h ef i e l do fe n v i r o n m e n t a ls c i e n c ea n dh e a l t ht e s t i n gh a sb e e n e s t a b l i s h e d k e yw o r d s m e t h y lm e r c u r yh c l l m e r c a p t o a m i n o p r o p i o n i ca c i d n a a cm i n a m a t ad i s e a s ee x t r a c t i o n i i 第1 章绪论 1 1 水资源现状 水资源 w a t e rr e s o u r c e 指属于地球水圈的淡水部分 也包括了大 气圈中的水气 其本身又分为中空水 地表水和地下水三类 构成陆地 淡水系统 水是地球上生命的来源 具有滋生万物的能力 也是人类的 生命之源 和土地一样构成了地球上十大自然资源的母体资源 水是不 可替代的自然资源 在经济发展和人类生活中占有重要的位置 并逐步 成为可持续发展的最大制约因素 水资源和水污染已经成为当今世界最 重大的资源环境问题 地球上占总水量9 7 的海水属于不可饮用的水 而余下百分之三的 水资源又有6 9 在冰川雪原 不能直接供人们使用 人们可利用的江河 湖泊及地下水的总量仅占地球总水量中极微小的比例 目前世界人均水 资源量为7 3 4 2 m 3 远在3 0 0 0 m 3 人的缺水上限之上 总体而言世界上是 不缺水的 但是 世界上淡水资源分布极不均匀 许多国家和地区水资 源短缺 最缺水的是中东北非地区 其次是中亚地区的一些国家 南亚 的一些人口大国如巴基斯坦和中国 2 3 0 4 m 3 人 也是水资源短缺的国家 1 2 水资源的污染 十九世纪中叶到二十世纪初 以水为传播媒介的传染病如霍乱 伤 寒等在欧美大范围流行 其直接原因是生活污水 制革污水 屠宰业以 及医院排出的污水污染了饮用水源 二十世纪中叶 随着采矿 冶炼 机械制造等传统工业的迅猛发展 大量未经处理的工业废水进入饮用水源 使水受到了较严重的污染 这 一时期的污染物主要是以重金属 砷化物 氟化物等无机污染物为主 由此引起的几大环境公害震惊了全世界 进入二十世纪七十年代 尤其是八十年代 有机化工 石油化工 医 药 农药等工业迅速发展 有机化合物的的产量和种类不断增加 目前人 工合成的有机物以超过百万种 并且每年新增有机化学物质上万种i 各 种生产废水和生活污水未达到排放标准就直接进入水体 对地表水源造成 了极大的危害 水源水质也因此而急剧下降 1 9 7 2 年 一份关于 密西 西比河下游工业污染 的研究报告发表后 饮用水中有机污染物的污染程 度和危害开始引起了人们广泛的关注 2 随之1 9 7 7 年 美国e p a 提出了 饮用水中1 2 9 种优先控制污染物名单 其中1 1 4 种为有机物 我国制定的 适合中国国情的饮用水优先控制污染物名单中包括1 4 类6 8 种有毒化学污 染物 其中有机毒物占5 8 种 据1 9 9 8 年中国环境状况公报显示 目前我 国工业污染源仍处于较高的污染排放水平 广大农村地区不合理的使用化 肥 农药等农用化学物质对地表水的污染日趋严重 总体来看 我国以有 机物为代表的水源污染很严重 并且随着社会发展和经济条件的限制 这 一状况还将持续相当长的时间 从全国范围来看 水体主要污染指标重金 属 氨氮 高锰酸盐指数和挥发酚等 以我省松花江哈尔滨江段为例 检 出有机物数量达2 4 6 种 包括烷烃4 9 种 烯烃7 种 芳烃5 8 种 多环芳 烃1 5 种 其中属于美国e p a 所列优先控制污染物就占8 种 饮用水中有机物主要来自以下几方面 天然有机物 如腐植质 水处 理过程中产生的有机污染物 如 消毒副产物三卤甲烷等 残留的有机混 凝剂丙烯酰等 工业废水和生活污水排放带来的有机污染物 这些都是天 然水体中有机物最主要的来源之一 人工合成有机物是工业废水中毒性和 污染危害最严重的一类污染物 目前饮用水中已检出7 6 5 种人工合成的有 机化合物 其中1 1 7 种是属于致癌或有关致癌的物质 4 5 1 重金属有机物 的毒性也非常大 日本 水俣病 就是一个特例 这些严重威胁着人们的 第1 苹绪论 身体健康 因此 控制污染排放 治理污染水源 特别是去除水中有机污 染物 确保水源健康 已成为目前亟待解决的问题 1 3 甲基汞是一项全球性的环境污染问题 环境是围绕我们周围的各种因素的总和 是人类赖以生存和发展的基 础 人类的社会活动在改造客观世界 提高生活质量的同时 也破坏了生 态环境 尤其是工业革命以来 由于社会化大生产的发展 社会生产力得 到很大提高 但机器的广泛应用 煤和石油的大量消耗以及工业的迅速发 展 造成大量的 工业三废 排放到环境中导致环境的急剧恶化 严重的环境污染破坏了生态平衡 造成生态系统危机 导致人类的灾 难 现代流行病学研究证实 人类的疾病7 0 9 0 与环境污染有关 随 着工业化的进展 环境污染的加重和人类生活习惯的改变 疾病的构成也 在改变 与环境有关的疾病如肿瘤 心血管疾病 脑血管疾病等发病率逐 年递增 连同呼吸系统疾病 职业病 公害病等引起的死亡率占总死亡率 的9 0 6 7 1 上 有机汞化合物中毒性最大的是甲基汞 甲基汞对人的作用特别顽固 进入人体后遍布全身各器官组织中 主要侵害神经系统 尤其是中枢神经 系统 其中最严重的是小脑和大脑两半球 并且这些损害是不可逆的 甲 基汞还可通过胎盘屏障侵害胎儿 使新生儿发生先天性疾病 此外甲基汞 对精细胞的形成有抑制作用 使男性生育能力下降 水俣病 就是甲基 汞中毒的典型疾病 以小脑性运动失调 视野缩小 发音困难为主要症状 二十世纪七十年代日本熊本县水俣湾发生的 水俣病 嘲严重摧残人类健 康 甚至危机生命 已被日本政府宣布为公害病 在我国 随着工农业生产的迅速发展 环境问题也日益突出 废水 排放量不断增加 以致在不少地方 河湖变色 鱼虾绝迹 甚至中华民 族的母亲河之一的长江也遭到严重污染 闻名世界的长江鲥鱼 溯江而 上进行产卵 途中要经过9 个污染带 很难顺利通过 达到产卵繁殖的 目的 现己几乎绝迹 面对严重的水污染的威胁 我国政府采取了法律的 经济的和行政 的手段 制定了有关水资源的管理法规和各类生产用水 生活用水标准 以法制水 这些法规 条例和标准在全国贯彻执行后 引起了生产企业 的重视 特别是由于实施了 谁污染谁治理 的政策 使水污染治理取 得了显著的效果 许多企业购建了废水处理设施 不少地区成立了治理 废水专门机构 以解除企业小 各自投资大的问题 尽管如此 水污染仍旧是困扰我国经济持续发展的严重问题 因此 进一步加大环境保护的执法力度 积极推行i s 0 1 4 0 0 0 t9 环境管理体系标 准 改善水质 保护环境是我们面临的重要任务 汞污染是一项全球的环境污染问题 而甲基汞的污染则更为特殊 因为它是 水俣病 的根源 在5 0 7 0 年代 日本发生过的3 次 水俣 病 均与甲基汞的污染有关 在伊拉克 因误食含甲基汞的种子 发生 过严重的中毒事件 据报道 在我国松花江流域的渔民中 也发现过 水 俣病 的病例 自7 0 年代以来 甲基汞污染的防治和测定引起了各国政 府的广泛注意 我国因此制定了 水质中甲基汞的测定一气相色谱法 国家标准1 1 1 4 甲基汞污染问题已成为2 1 世纪环境科学界共同研究的 焦点 由此可见 目前河水底泥中甲基汞污染问题已经引起了各国政府机 构的高度重视和巨大投资 为世界各国环境科学界研究所关注 第2 章文献综述 目前 随着我国经济的不断发展 人们对环境水质量要求不断提高 环境介质中的甲基汞是一种剧毒物 并且具有较高的脂肪溶解性 即使 在水中的浓度低至1 0 1 2 1 1 5 l 时仍有很大的毒性 因此 对甲基汞的监测愈 来愈为人们所重视 尤其河水及河水底泥中甲基汞的测定 找到一种准 确可靠地测定环境样品中甲基汞含量的分析方法 对于了解汞污染程度 进行甲基汞的毒理学和迁移 转化规律的研究是非常重要的 近二十年来 国内外就天然环境中甲基汞的分析进行了大量的研究 然而 我国环境介质中甲基汞的测定方法还不够成熟 在我国现有的条 件下 萃取法作为测定甲基汞含量的有效方法得到人们的普遍关注 为 了提高分析的灵敏度和精确度 需将水中汞在直接分析前予以富集 根 据富集方法不同可分为萃取法 吸收法 衍生法等 2 1 汞中毒 1 6 1 7 汞有三种形态 即金属汞 无机汞化合物和有机汞化合物 我国汞 的年产量约为7 0 0 吨左右 1 9 9 1 在工农业生产中使用广泛 如不注意防制 极易对人类环境造成污 染 2 1 1 理化特性 汞为银白色液态金属 比重1 3 5 9 熔点为一3 8 9 c 沸点3 7 5 c 在常温下即能蒸发 随温度增高 蒸发量也增高 汞表面张力大 洒落 在地面或桌面上 立即形成许多小汞珠 增加蒸发的表面积 也易沉积 于衣服 毛发及丽部等皮肤 形成持续二次汞污染源 2 1 2 汞的来源及接触机会 2 1 2 1 金属汞 元素汞 以h g s 形式作为辰砂矿存在 地壳中约含5 0g k g 空气中汞主要来源于岩石的风化 火山爆发及水中汞的蒸发 估计 全球每年有2 7 0 0 6 0 0 0 吨汞散发到空气中 此外 来自煤的燃烧 金属 冶炼 水泥生产 废料焚烧等 水中的汞来自大气及工农业生产的污染 如氯碱工业用汞作阴极电 解食盐 除汞蒸气的挥发外 大量的汞和氯化汞从废水中排出 我国生 活饮用水水质卫生标准规定汞不超过0 0 0 1 m g l 食物中的汞 通常以甲基汞的形式存在 此外 医学上采用汞齐合金作牙科材料 其中汞量可达4 5 5 0 牙科医生工作中 常可接触汞蒸气 又温度计及各种测压仪表的维修与 制造均造成接触汞的机会 2 1 2 z 无机汞化合物 生产中有各种汞化合物 氧化汞用作为电池的阳极 生产汞盐及作 化学试剂 氯化高汞 h g c l 2 用作催化剂及杀真菌剂 也常与氯化亚汞 t t 9 2 c 2 混合 处理某些植物和保护木材 2 1 2 3 有机汞化合物 有机汞的种类很多 有的在体内易分解成无机汞化合物 如苯基汞 和烷氧基汞 有的较稳定不易分解 如烷基汞 前者主要用作农药 目 前我国已禁止生产 进口和使用有机汞农药 除拌种常用的醋酸苯汞 氯化乙基汞外 各国都己禁止使用有机汞农药 但民间剩余的农药 仍 有间断使用的 应引起重视 沉积于河底的汞离子 经过厌氧细菌的作用 在甲基维生素b 1 2 存 在下 形成甲基汞和二甲基汞 甲基汞能积聚在水生生物中 参加食物 链 使汞在鱼体内富集浓缩 达到极高浓度 如日本水俣湾鱼体中 甲 基汞浓度达l 2 0 m g k g 不论哪一类型的汞 在生产和使用中造成环境污染时 都可通过食 物链造成对人 畜的危害 2 1 3 毒理 2 1 3 1 吸收 金属汞及其化合物主要以蒸气或粉尘形态经呼吸道进入人体 也可 经消化道 皮肤粘膜侵入 呼吸道 金属汞主要经呼吸道进入人体 它蒸发性 弥散性及可溶 性很强 一旦吸入 可迅速通过肺泡膜弥散 在几分钟内即被吸收 约 占吸入汞量的7 5 8 5 人吸入浓度l 3 m g m 3 的汞蒸气数小时即可致急 性中毒 汞化合物则以粉尘或气溶胶状态经呼吸道进入 消化道 金属汞经消化道吸收的量甚微 烷基汞及氯化高汞可迅速 由消化道吸收 h 9 2 较h g 更易吸收 皮肤粘膜 汞或汞化合物也可通过皮肤粘膜吸收 如含汞的阴道栓 剂 含汞油膏等药物的使用等 2 1 3 2 分布 汞进入血液后 无机汞5 0 与血浆蛋白结合 有机汞9 0 与红细胞结 合 以后分布到脑和肾脏 其次为肝 肠壁 心 肺 呼吸道粘膜和皮 肤 吸收的汞化合物约有8 0 蓄积于肾近曲小管中 睾丸 甲状腺 头 发及指甲等也可含有一定量 2 1 3 3 摊出 无机汞主要从尿排出 而甲基汞主要从肠道排出 汞蒸也可由呼所 呼出 少量汞随唾液 乳汁 汗液排出 金属汞在血液内氧化成二价汞 离子后 与血浆蛋白 血红蛋白等结合 形成结合型汞 也可与低分子 巯基化合物如半胱氨酸 还原型谷胱甘肽 辅酶a 等以及体液中的阴离 子结合 形成可扩散型汞 金属汞也可通过胎盘屏障影响胎儿发育 这 两型汞均可随血流分布于各组织器官 并逐渐转移至肾 肾组织中金属 硫蛋白与汞结合 对汞在肾脏内蓄积起主要作用 汞与蛋白结合 可使 半抗原成为抗原 引起变态反应 出现肾病综合症 反复接触汞 肾内 金属硫蛋白和尿汞增加 如果此种蛋白与汞结合而耗尽时 则出现 肾损 害 2 1 4 毒作用表现 职业性急性中毒极罕见 多见于意外事故 如在狭小而通风良好的 室内熔炼金属 使金属汞以汞蒸气的形式大量逸散 主要引起呼吸道刺 激症状 严重者可致化学性肺炎 由汞化合物引起的急性中毒 部分是 蓄意自杀或误食二价汞 h g c l 2 所致 主要引起肠胃坏死 循环衰竭 严重的致肾衰竭 致死剂量约1 9 汞盐 慢性中毒为长期吸入汞蒸气所致 其主要靶器官是中枢神经系统 亦常伴有植物神经功能紊乱 主要有三大症状 即兴奋性增高 震颤和 口腔炎 表现为情绪易激动 烦躁 胆怯 注意力不集中 记忆力减退 及失眠 震颤多为意向性的 最初多出现在眼睑 舌及手指的肌肉 以 后发展到肢体 较重时全身肢体出现粗大震颤 口腔炎主要表现齿龈炎 口腔粘膜肿胀 溃疡 糜烂 牙齿松动易脱落 其他表现为肾病综合症及肾小球肾炎等 一般极少出现 慢性中毒亚临床表现长期处在空气浓度低于0 1 m g m 3 的环境中时 可出现体重下降 厌食 轻度震颤及失眠等症 也常见于用汞制剂冲洗 粘膜 涂敷皮肤 或用含汞偏方治疗某些疾病时等 甲基汞中毒最突出的症状是神经精神症状 早期表现为神经衰弱综 合症 少数严重者 症状可持续发展加重 表现为精神障碍 严重者可 出现神志障碍 谵妄 昏迷 神经系统也可累及 严重的出现锥体外系 受损 小脑受损时可出现笨拙踉跄步态 书写困难等共济失调现象 颅 神经受损 出现向心性视野缩小 听力减退等 其他亦可表现消化道刺 激症状 肾脏损害及心 肝受损害等 日本的水俣病 即是慢性甲基汞 中毒的 种 病人开始时口齿不清 步态不稳 面部痴呆 进而耳聋眼 瞎 全身麻木 最后精神失常 病情进一步发展致死 2 1 5 诊断 应根据职业接触史 临床症状 体征 以及生物材料中汞测定作出 汞中毒的诊断 急性汞中毒 尿汞往往增高 结合接触史诊断不难 慢性汞中毒 根据卫生部1 9 7 4 年颁布的 规定 分为轻度 中度和重度三级 轻度中毒表现为神经衰弱综合 症 口腔炎以及手指 舌 眼睑轻微震颤 尿汞往往超过正常值 中度 中毒除上述症状 体征外 尚有易兴奋症 明显的手指震颤 尿汞可增 高 重度中毒表现为中毒性脑病 精神性格改变显著 手 足及全身出 现粗大震颤 四肢共济失调 尿汞增高或正常 由于尿汞的波动较大 宜根据多次测定结果 加以综合分析 汞吸收 尿汞超过正常 无明显中毒症状 目前规定尿汞正常上限值为2 5 0 n m o l l 0 0 5 m g l 双硫腙法 1 0 0 n m o l l o 0 2 m g l 冷原子吸收法 或5 0 n m o l l 0 o l m g l 蛋白沉 淀法 2 1 6 处理原则 患者应脱离汞接触 进行驱汞治疗和对症处理 误服汞盐患者应立即用鸡蛋清 牛奶或豆浆等灌胃 有助于延缓汞 的吸收和保护胃壁 也可用0 2 0 5 活性炭洗胃 同时可给5 0 硫酸 镁4 0 m l 导泻 1 8 使毒物排出 驱汞治疗 目前驱汞首选药物是二巯基丙磺酸钠 二巯基丁二酸钠 硫代硫酸钠 1 9 1 其次是青霉胺 前两者为巯基络合剂 可保护人体巯基 酶不受汞的损害 也可恢复被汞作用而失去活性不久的酶 一旦巯基与 汞结合后 可由肾脏排出 2 1 7 预纺 可采取下列预防措施 一 改善生产设备改革工艺流程 达到生产密闭化 自动化 如 温度计灌汞用真空冷灌法代替热灌法 从事汞的分装工作 应在通风柜 下进行 二 用无毒原料代替汞在一些汞危害较严重的生产部门 尽可能 少用汞及不用汞 如电力工业中可用硅整流器代替汞整流器 用电子仪 表 气功仪表代替汞仪表 氯碱工业中用隔膜电极代替汞电极 用酒精 温度计代替汞温度计 三 降低车间汞蒸气浓度加强车间通风排气 操作台设置孔下 吸风或旁侧吸风 防止汞的污染和沉积 车间地面 墙壁及天花板宜采 用光滑材料 操作台和地面应有一定的倾斜度 以便清扫与冲洗 对污 染的车间 要采取降低浓度措施 如用l g m 3 碘加洒精点燃熏蒸 使生 成不易挥发的碘化汞 然后用水冲洗 对排出的含汞废气 应用碘化或 氯化活性炭吸附净化后排放 四 加强个人卫生防护 建立必要的卫生制度汞浓度较高的车间 可戴2 5 1 0 碘处理过后活性炭口罩 工作后用1 5 0 0 0 高锰酸钾洗手 五 职业禁忌证神经系统 肝 肾器质性疾病 植物神经功能紊 乱 精神病者均不宜从事汞作业 2 2 环境中有机汞的监测 存在于大气 水 生物体和沉积物等环境介质中的汞具有多种形态 其中有机物浓度较低 一般要比无机物的含量至少低一个数量级 但由 于有机物具有较高的脂肪溶解性 因此即使在环境中的浓度很低 其生 物毒性也很高 如某些汞的烷基化衍生物 在水中浓度低至1 0 1 时仍有 很大的毒性 因此 对有机汞的监测愈来愈为人们所重视 由于环境介质中有机汞的含量极低 采用经典的测汞方法 主要用 于无机汞和总汞 选择性和灵敏度均不能满足需要 近年来 提出了 许多适宜的采样工具和采样方法 新的分离和预富集方法 衍生化步骤 以及各种高灵敏度 高选择性的分析方法 虽然这些方法尚不十分成熟 但仍为人们迸一步了解环境中汞的循环过程提供了必要的监测手段 也 为改变以总汞作为环境中汞的监测控制指标的不尽合理的现状创造了条 件 下面着重介绍大气 水体 沉积物和生物体等环境介质中有机汞的 采样 贮存和分析方法 2 2 1 大气中有机汞的检测 2 2 1 1 采样 大气中汞的形态较多 需用不同的采样方法 b r a m a n 2 0 1 等首先提出 1 1 的一种采样程序是使用一系列含有各种选择性吸附剂的柱子 1 用玻璃 棉收集颗粒汞 2 用4 5 6 0 目涂渍3 s e 一3 0 的c h r o m o s o r b w 收集氯化汞 3 用0 0 5 m o l l 氢氧化钠溶液处理过的4 5 6 0 n c h r o m o s o r b w 收集甲基 汞 c h 3 h g c l 4 用涂渍银的玻璃珠收集元素汞 5 用涂渍金的玻 璃珠收集二甲基汞 o h 3 2 h g 然后通过热解析进行测定 一种简化的由 银涂渍柱和金涂渍柱组成的程序常被用来鉴别元素汞和有机汞化合物 特别是二甲基汞 这种方法的缺点是银涂渍柱易老化 导致对元素 汞的吸附作用衰减得相当快 因而常有部分元素汞透过银涂渍柱进入金 涂渍柱 而金涂渍柱在热解析时不易用温度控制分别释放有机汞和汞元 素 从而产生一定的偏差 b z e z i n s k a 等 用t a n a xg c 和玻璃屑捕集空气中的甲基汞和二甲基 汞 然后用气相色谱一原子吸收分光光度法测定 b a l l a n t i n e 等 2 2 1 则用 c h r o m o s o r b l 0 1 捕集测定了上述物质 但其捕集二甲基汞的温度要低至 一8 04 c 这一点限制了该方法的应用范围 余国泰 2 3 用装有酸化巯基棉 的石英管采集大气中的颗粒态汞和挥发态汞 采集容量较大 并可将有 机汞和无机汞进行有效的分离 左跃钢等 于鼓泡式采样器中加入正戊 烷一乙醚混合液和甲苯以1 5 0 3 0 0 m l m i n 的流量采集了大气中的有机汞 b l o o m 等1 2 5 采用一种c a r b o t r a p 金涂渍砂粒柱收集气态汞 然后用气相色 谱分离后测定各种有机汞 所有的柱子都用石英制造 并与聚四氯乙烯 管连接 采用流量一般为1 m 3 d 值得提出的是 大气中气态汞和颗粒状汞的区别并没有严格的界限 往往仅凭经验决定 或是取决于过滤器的型号 通常收集颗粒状汞的过 滤材料为石英纤维或石英棉 经过5 5 0 以上高温灼烧除去汞后即可使 用 s l e m r 等 26 认为 用石英棉过滤器 在长6 0 m m 内径2 0 m m 玻璃管中装 2 9 石英棉 可捕集8 0 半径大于0 8 9 m 的颗粒 2 2 1 2 贮存 采集的样品应尽可能立即进行分析 如条件不允许 则应在采样后 立即用聚四氟乙烯塞或套管将采样柱或采样瓶的两端塞紧 防止空气进 入 8 l o o m 等 的初步研究结果表明 采用c a r b o t r a p 柱收集的二甲基汞和 甲基汞可以在暗处至少贮存3 个星期而没有任何相互之间的转换 此外 在室温下贮存及在一l o 下贮存也没有发现任何区别 2 2 1 3 分析 空气中有机汞的浓度非常低 一般在p g m 3 的水平 因此要求分析方 法具有较高的灵敏度 常用的检测方法有原子吸收分光光度法 a a s 原子荧光分光光度法 a f s 原子发射分光光度法 a e s 等 为了区别 不同的有机汞 需要与分离性能较好的气相色谱仪 g c 联用以进行预分 离 b z e z i n s k a 等 2 1 1 将采样柱中的汞收集到o 1 m l 冷却的苯中 再用装填 t e n a x 的玻璃柱 长2 m 内径2 r a m 分离出甲基汞和二甲基汞 并在9 0 0 以上高温分解有机汞化合物 然后用原予吸收分光光度法测定 甲基 汞和二甲基汞的检出限分别为5 n g 和2 n g b a l l a n t i n e 等 2 2 1 先将收集的甲基汞转移到填充了涂有5 f f a p 的g a s c h r o mq 的辅助收集器内 再转移到填有相同物质的色谱柱 长1 m 外径 6 m m 中进行分离 采样柱中的二甲基汞先转移到填充有c h r o m o s o r b1 0 1 的辅助收集器中 再转移到与分离甲基汞相同的色谱柱 也可装填 c h r o m o s o r b t 0 1 中进行分离 该方法将气相色谱仪与微波等离子体发射 光谱仪联用 检出限可达0 0 5 n g b l o o m 等 2 5 1 将收集在c a r b o t r a p 柱中的多种形态的汞洗提到在一1 9 6 c 液氮中预冷的 涂有1 5 0 v 一3 的c a r b o t r a pw a w d m c s 6 0 8 0 目 的硅酸 盐u 形色谱柱 长8 0 c m 内径4 r a m 中 分析时将柱子加热到1 8 0 样品 随载气通过9 0 0 c 的热解析管进入原子荧光分光光度法进行测定 其中甲 基汞 二甲基汞 乙基汞和二乙基汞的检出限分别为2 0 0 3 3 1 和 0 4 p g 当气态样品中有机汞化合物的浓度约为l o p g m 3 时 可以被测知 左跃钢等 2 4 1 用反应气相色谱法测定了大气中的二烷基汞 其原理是 将二烷基汞与氯化铜反应 生成相应的氯化烷基汞 然后用电子捕获检 测器进行测定 对样品中的烷基汞 预先加入硫代硫酸钠除去 2 2 2 水体中有机汞的检测 2 2 2 1 采样 采集水中的有机汞时晟好使用聚四氟乙烯或聚碳酸酯材质的采样容 器及导管 水体中存在溶解汞和颗粒汞两相 一般采用物理方法分离 常用的过滤器有玻璃纤维过滤器 石英纤维过滤器和m f 一微孔膜等 过滤 器都应预先加热至5 5 0 或酸洗后用低汞水 小于0 5 m g l 淋洗 以降 低过滤器的空白 2 2 2 2 贮存 同大气中的有机汞一样 水中的有机汞在采样后应尽快分析 如受 条件限制不能立即测定 则视有机汞种类的不同采用不同的贮存方法 对于甲基汞化合物的贮存 一般认为采用下述方法在聚四乙烯瓶中保存 可稳定一个月 1 在液氮中速冻 并在一8 0 贮存 2 在暗处于0 4 贮存 l a n s e n 等 2 7 2 8 1 发现甲基汞在去离子水中的稳定性在很大程度上 取决于甲基汞的浓度 容器材质 预处理方法和贮存温度 而光对其似 乎没有影响 甲基汞样品在p h 6 的条件下保存于聚四氟乙烯容器中 至 少可稳定2 0 天 在玻璃容器中用i h n 0 3 酸化后贮存在冰箱里 o 5 c 效 果也比较好 h h m e d 等 3 0 认为甲基汞溶液用2 盐酸酸化后非常稳定 但也 有实验证明在室温下用0 1 盐酸酸化后 甲基汞天内损失达8 0 因此对 甲基汞的稳定性还需要进一步研究 二甲基汞是溶解性气态汞 极易损 失 并对玷污十分敏感 目前尚未发现长期保存的可靠方法 对于颗粒 状汞的贮存 一般是将含有颗粒状汞的过滤器装在四氟乙烯容器中 冷 冻贮存 2 2 2 3 分析 有机汞在水体中的本底浓度非常低 通常需要将选择性强的预富集 技术与色谱技术联用 或与较灵敏的乙基化一色谱技术联用 如果预富集 技术不与分离技术联用 将会产生严重干扰 导致较大偏差 c h i b a 等 3 0 介绍了用汞溶剂从水溶液中萃取甲基汞化合物的过程 采 用气相色谱一微波电感等离子发射光谱体系进行分离测定 检测限约为 9 0 n g l 甲基汞 l e e 等1 3 1 将水中的甲基汞富集到用巯基乙酸一乙酐一3 6 7 酸一浓h 2 s 0 4 1 0 0 6 0 4 0 0 3 浸渍的原棉上 用2 m o l l h c l 溶液洗脱后再用 苯萃取洗脱液 用毛细管气相色谱一电子捕获检测器测定 可检测低于 n g l 水平的甲基汞 p a u d y n 等 3 2 1 将样品萃取浓缩后进行气相色谱分离 用原子吸收分光光度计进行检测 甲基汞和二甲基汞的检出限为4 n g 乙 基汞的检出限为5 n g l a n s e n s 等 3 3 l 用含有二硫代氨基甲酸盐基团的树脂 进行预富集 洗提后甲基汞直接用顶空进样气相色谱一微波电感等离子发 射光谱进行分离测定 可检n n g l 级的甲基汞 此外 i o n e c i 等 3 4 用相敏交流极谱法测定了天然水中的甲基汞 该 方法的特点是允许无机盐和其他形式有机汞尤其是苯基汞存在 而且不 需分离 乙基化技术是采用n a b c 2 h 5 4 在p h 4 9 的条件下与甲基汞进行反应 反应式为 c h 3 h g n a b c 2h 5 4 c h 3 h g c 2 h s n b c 2 h 5 3 这个衍生化反应在清洁淡水中是完全的 若在海水中需在加入硼酸 乙酯以前 用h c l 溶液酸化至p h 为1 9 然后用二氯甲烷萃取三次 将溶 剂蒸发浓缩后再反萃取到水中 其他步骤与清洁淡水的处理相同 r a p s o m a n i k i s 等 3 5 用该方法不经预富集直接测定了水中的甲基汞 检出 限为1 6 7 p g 由于所用的样品量很小 样品浓度必须在1 0 0g l 水平时才 可以测定 如在乙基化后将挥发性衍生物用氮气富集在c a r b o t r a p 柱中 然后进行分析 分析步骤类似于收集在c a r b o t r a p 柱中的大气有机汞的测 定 甲基汞和二甲基汞的检测限均为0 0 0 3 n g lh g 上述分析方法中一般需要使用气相色谱等精密仪器 步骤较繁 戴 树桂等 3 6 1 采用巯基树脂富集一冷原子吸收法测定天然水中的溶解态无机 汞和总汞 然后用差减法求出有机汞的含量 该方法用普通的测汞仪即 可进行测定 简化了操作步骤 用1 0 l 水样富集时 检测限为0 2 n g lh g 对河水和雨水进行测定 有机汞的回收率分别为8 4 9 6 和9 1 2 相对偏差 小于4 样品中甲基汞的间接分析方法 3 7 4 0 在分析水样中甲基汞的含量时 可采用预还原吹出浓缩 冷原子吸收法 该法的基本原理是 在0 2 n 酸性介质中用s n c l 2 还原无机汞 在c d s 0 4 存在下0 3 n 碱性介质中还原总 汞 分别通空气或氮气吹出汞蒸汽 用冷原子吸收测汞仪测定 甲基汞 浓度由总汞与无机汞相减得出 这种方法测出的甲基汞浓度实际上是有 机汞总浓度 只有在水样中不含其它有机汞时 才能真正代表甲基汞浓 度 环境中甲基汞的气相色谱测定法 天然水 尤其是未被污染的水中 含汞量极少 用现行的一般仪器和技术 很难直接测准 因此 为了提 高分析的灵敏度和精确度 需将水中汞在直接分析前予以富集 富集方 法可选择萃取法 吸收法 衍行法等 典型的液液萃取法是苯 半胱氨酸萃取 气相色谱测定法 该法 能除去样品中的一些干扰物 但由于需经几次萃取 反萃取操作 不可 避免地会造成操作损失 且受到萃取效率和乳化现象的影响 因此 达 不到预期的准确度和灵敏度 利用巯基棉可大量吸附样品中甲基汞的原理 也可采用巯基棉吸附 法 该法具有富集倍数大 操作程序简单快速的优点 适用于大批样品 的分析 近年来 此法又得到大量改进 并进行了巯基棉吸附甲基汞的 一步法和两步法比较实验 一步法即常用的柱吸附法 两步法是先将巯 基纱布浸没在样品溶液中 接着用h c l 洗脱巯基纱布吸附的汞化合物 调节洗脱液的p h 值为4 再将洗脱液过巯基棉柱 最后用苯萃取甲基汞 g c e c d 检测 实验结果表明 在4 l 水样中 两种方法的检测限均在 o 0 5n g l 以下 虽然两步法操作繁琐 回收率 约7 0 不如一步法 8 0 但两步法在萃取过程中不易出现乳化现象 特别适合富含腐殖质的样品 分析 除了巯基棉吸附法以外 汞化合物也可用二硫代氨基甲酸酯树脂预 富集 酸性硫脲溶液洗脱 但该法需要树脂和洗脱液的量都比较大 综合应用树脂吸附 衍生法 可将天然水通过二硫代氨基甲酸酯树 脂柱 用微酸性的5 硫脲洗脱 洗脱液中加入酸和碘乙酸 反应生成挥 发性极强的碘化甲基汞 最后用死体积气相色谱与微波诱导等离子体检 测器 m i p 联用检测 回收率达到9 0 上 检测限为0 7 5 n g l 本方法前处理采取湿泥样品直接浸提 通过测定湿泥样品的含水率 换算成干泥样品进行计算 可以减少制备干泥样品时烷基汞的损失 样 品处理全部是萃取与反萃取 可节省时间 该方法操作简单 样品回收 率效果好 环境中甲基汞的液相色谱测定法 液相色谱测定法最大的优点是能 够分离环境样品中各种有机汞化合物 包括离子和非挥发性物质 萃取 液相色谱分离测定不同形态汞的方法是将样品溶液中的有机汞及无 机汞与二乙基二硫代氨基甲酸盐反应形成络合物 氯仿萃取后用反相高 效液相色谱进行分离测定 此法可分离样品中的甲基汞 乙基汞 苯基 汞和无机汞 对甲基汞的检测限为0 2 5 n g 在汞化合物的液相色谱分析中 也可应用衍生法 乙炔化法就是使 水样中的h 9 2 和c h 3 h g 与苯乙炔在碱性条件反应分别生成二 苯乙炔基 汞和甲基乙炔基汞 用正已烷 硅胶柱 乙腈萃取汞衍生物 h p l c 分析 用此法分析 浓度即使为2 0 0 0 倍的铜 锌 镉 铅等重金属也不会对汞 的测定造成干扰 但此法灵敏度不高 0 1g l 不能用于海水中甲基汞 的分析 甲基汞的电化学测定法 毛细管电泳法也可用于甲基汞的分析 为了 得到较低的检测限 可采用样品堆积极注射技术 即利用毛细管中样品 注射区和支持缓冲区之间的电场差 使样品离子通过边界时的运动速度 降低 从而提高了样品区的浓度 该法得到的检测限为1 2 n g g 另一种汞化合物的电化学分析方法是使用硫醇树脂修正的碳棒电 极 使汞化合物通过与硫醇树脂的纯化学吸附预浓缩在电极表面 并被 电还原为h g o 利用不同的还原电压定性 通过再氧化溶出峰定量 这 种方法的优点在于能够同时测定无机汞和甲基汞 操作简便可行 但检 测灵敏度不 c h 3 h g 2g 1 h g 若应用于天然水分析尚需改进 环境中甲基汞的分别还原测定法 汞的测定有时也使用分别还原 冷 原子吸收法 样品预处理 汞化合物的还原可采用将汞化合物吸附在巯 基棉上 然后分别洗脱无机汞和有机汞 用s n c l 2 在酸性条件下还原无 机汞 在碱性条件下还原有机汞的方法 也可将汞化合物的苯萃取液流经填充了半胱氨酸粉的吸收柱 使苯 相里的甲基汞转入固相 形成半胱氨酸甲基汞 在测定天然水中汞化合物含量时 可用双硫腙 氯仿萃取 再用 n a n 0 2 从有机相中萃取无机汞 n a 2 s 2 0 3 萃取有机汞 s n e l a 分别还原后 用金汞齐 c v 从s 测定 检测限可达0 1 n g l 其它测定法 甲基汞的其它测定方法有多种多样 如离子色谱分离 汞化合物 使c h 3 h g 与试镉灵 1 一 p 硝基苯 3 p 一偶氮苯 一三氮烯 生成衍生物 用吸收光谱检测 2 2 3 沉积物和颗粒物中有机汞的检测 2 2 3 1 采样 采样含有机汞的沉积物样品时 般使用管式泥芯采样器 选用有 机玻璃或聚四氟乙烯采样器具 或用上述材料衬里 采样时应注意 不 要进入空气 不要扰动表面的沉积物 必要时可对样芯进行二次采样 2 2 3 2 贮存 可溶性沉积物样品的前处理及贮存方法 与前述水样的贮存方法类 似 固体沉积物脱水后于一2 0 一一4 0 c 冷冻保存 脱水的方法可采用离心 分离 在阴凉通风处风干 石英棉过滤和真空冷冻干燥等方法 离一t l 管及 过滤器等应用聚四氟乙烯或类似的材料制造 2 2 3 3 分析 沉积物及颗粒物中有机汞测定方法与水中有机汞测定方法的不同主 要在于前者需预先进行浸提式蒸馏 以提取样品中的有机汞 张燮等 将河底沉积物自然风干后 研磨过筛 8 0 目 用h c l c u c l 2 溶液浸提 并用巯基棉柱富集 洗脱后用苯萃取 然后用h c l 洗涤以除去 铜 i i 和无机汞的干扰 最后将苯相注入气相色谱一测汞仪联机系统进 行测定 由于采用了较灵敏的反应色谱法 可以分析沉积物中0 i p p b 的 有机汞 该方法两次浸取的浸取率为9 5 2 有的方法将风干沉积物样品用0 2 m o l lh c l 溶液浸没 剧烈摇动后 放置5 m i n 待气泡 c 0 2 h 2 s 消失后加入1 c u s 0 4 溶液 震荡3 0 m i n 后离心 分离 浸取液分别测定总汞和无机汞 然后用差减法求得有机汞含量 也可用上述巯基棉分离后直接测定有机汞 含甲基汞的沉积物样品也可用k o h 一甲醇溶液消化 并依次进行乙基 化反应 低温分离 热解析 然后用原子荧光光度计或微波电感等离子 体发射光谱仪测定 彭安等 4 2 利用不同形态汞的热分解温度的不同 研究了用热分解法 测定河流底泥质中各种形态汞的方法 认为分解温度在1 0 0 c 以下为元素 汞 2 0 0 c 以上为无机汞 1 0 0 2 0 0 0 c 主要为有机汞 该方法可用于底质 有机汞的半定量分析 2 2 4 生物体中有机汞的检测 2 2 4 1 采样与贮存 含有机汞生物样品的采集方法同常规生物样品相同 低温冷冻贮存 一般取用冻干的生物组织样品进行分析 2 2 4 2 分析 测定生物样品中甲基汞化合物较常用的方法是g a g e 4 3 1 提出的 首先酸 化样品以释放出烷基汞 再用苯或甲苯进行多次萃取分离 然后用具有 电子捕获器的气相色谱进行分析 然后电子捕获检测器对汞的选择性不 是太高 因此可在色谱出口处连接一个汞的选择性检测器 如原子吸收 分光光度计 锻波电感等离子发射光谱仪 原子荧光分光光度计等 以 提高方法的选择性 z e l e n k o 等 先用浸渍了半胱氨酸的滤纸进行选择性 吸收 然后用气相色谱一电子捕获检测器分析 该方法的缺点是 所产生 的氰甲基汞完全挥发十分费时 使其应用范围受到严重限制 m a y 等 4 5 1 用明离子交换色谱在o o w e x xw 8 树脂 c i 型 1 0 0 2 0 0 目 柱上分离无机汞和甲基汞 然后用原子吸收法测定 由于该方法在分离 过程中甲基汞化合物不是保留在交换柱上 而是与高分子化台物同时被 洗提出来 因此 在用气相色谱测定时 使选择性色谱的柱效率降低得 很快 前面介绍的从水中甲基汞的预富集 但在预富集前必须进行若干 次提取 前述的蒸馏分离法也可用于生物样品的测定 同时用蒸馏分离一冷原 子吸收光谱和离子交换一冷原子吸收光谱法测定甲基汞 其对照试验结果 表现出很好的一致性 蒸馏步骤也可以与经典的用有机溶剂萃取甲基汞 的方法姐结合 然后用气梗色谱一电子捕获检溅器测定 方法的检测限为 0 2n g g 甲基汞 5 9 样品 0 5 m l 最终苯萃取液 1l 进