（材料学专业论文）涂层导体用高钨含量niw合金基带及其复合基带的研究.pdf

蕊 ? ， 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：趁闺导师签名：日期：驯 摘璎 摘要 制备具有高性能的韧性金属基带成为进一步提高y b c o 涂层超导性能和拓 展其应用领域的关键。目前，传统的n i 5 a t w ( n i 5 w ) 基带已经可以工业化 大规模生产，但是，n i 5 w 基带的力学性能和磁性能仍然不能满足y b c o 涂层 导体进一步广泛应用的要求。获得具有高织构度的高钨含量( 7 a t ) n i w 合 金基带以及制备一定长度的复合基带是目前韧性镍钨合金基带研究的重要研究 方向。 本论文采用压延辅助双轴织构基板技术( m 蛆订s ) 制备涂层导体用高性能 高w 含量n i w 合金基带和n i 基合金复合长带。分别采用熔炼坯锭制备技术和 粉末冶金坯锭制备技术获得了n i 一7 a t w ( n i 7 、聊、n i 9 a t w ( n i 9 m 和n i w 合 金复合坯锭( n i 5 w n i l 2 w n i 5 w 、n i 7 w n i l 2 w n i 7 w ) ，经过优化的均匀化退 火、温轧、冷轧以及优化的再结晶热处理等工艺，获得了具有锐利立方织构的 高性能合金基带，并采用e b s d 和m 技术对基带的形变织构和再结晶织构 进行了分析。 实验表明，通过熔炼技术制备的n i 7 w 坯锭，经冷轧和冷轧间热处理后获 得了具有良好形变织构的冷轧基带，再经优化的再结晶退火工艺获得了立方织 构含量为9 8 ( s 1 0 0 ) 的n i 刑基带。研究发现，采用优化的中间热处理工艺 能够明显提高熔炼方法制备的n i 7 w 基带的立方织构含量，为大规模的生产具 有高织构含量、低磁性和高力学性能的n i 7 w 金属基带提供了实验基础。 通过熔炼技术获得了n i 9 w 合金坯锭，研究了轧制温度对n i 9 w 基带显微 组织和形变织构的影响，再结晶退火后获得了立方织构含量为5 8 5 ( 5 1 0 0 ) 的n i 9 w 基带。随后通过优化n i 9 w 基带的冷轧工艺，采用多次轧制间热处理 以及优化的再结晶退火工艺，最终获得了立方织构含量为7 6 5 的n i 9 w 基带。 研究了轧制间热处理和轧制温度对n i 9 w 合金基带的形变组织以及形变织构的 影响，并对其演变规律进行了总结。结果表明，本研究采用的温轧方法和轧制 间热处理工艺可以明显提高具有低层错能的n i 9 w 合金基带的立方织构含量。 通过放电等离子烧结( s p s ) 技术分别制备了n i 5 w n i l 2 w n i 5 w 和 n i 7 w n 订2 w 小i 7 w 复合坯锭，经过热轧和冷轧获得了1 0 米长复合基带，该复 合基带长带在全长范围内基带的厚度为7 5 士3 岬，外层立方织构均匀性较好， 其立方织构含量均在9 6 ( s 1 0 0 ) 以上，屈服强度为2 4 0 m p a 。此结果表明复合 坯锭法的基带制各路线具有大规模工业化生产的可行性。 综上所述，本论文提出的温轧方法和轧制中问热处理方法均能够有效的改 北京 ：业人学t 学硕 j 学位论文 善中低层错能的高钨含量n i w 合金基带的形变织构，并大幅提高其再结晶后的 立方织构含量。其次本文成功制备了综合性能优于单层n i 5 w 合金基带的 n i 5 w n i l 2 w n i 5 w 复合长带，表明了“复合坯锭法”技术路线可以工业化生产高 性能复合基带。 关键词熔炼技术；形变织构；再结晶退火；复合基带；放电等离子烧结 a b s t r a c t a b s t r a c t 1 1 1 ep r 印删i o no fn e x i b l em c t a ls u b s 仃a t e si st h ek c yt 0f i l r t l 埘i n l p r o v em e p 柏肌a i l c ea i l ds c a l eu pm ea p p l i c a t i o n so fy b c oc o a t e dc o n d u c t o r s a tp r e s e n t ， m e 锄d i t i o n a li n d u s t r i a l i z a t i o no fn i 一5 a t w ( n i 5 w ) a l l o ys u b s 仃a t e sh a v er e a l i z e d n l el a r g ep r o 懒o n h o w e v i t sm e c h a i l i c a la n dm a g n e t i cp r o p 鳅i e sc o u l dn o t 彻f i ln l er c q u i r a m e n t sf o rm e 、j r i d 日a p p l i c a t i o 邶o fy b c oc o a t c dc o n d u c t o r s t h e r e f o r e ，n l ek e yo b j e c t i v 懿f o rm ed c v e l o p i l l e n to f l es u b s 乜a t em 砷e r i a l sl l s e df 1 0 r c o a t e dc o i l d u c t o r sa r et 0o b t a i l lc i l b e t e x t 删n i wa l l o ys l l b s 仃a t e sw i mm el l i 曲 t i l i l 笋t e l lc o n t e n t ( 7 a t ) ，o rp r 印a r e1 0 n gl e l l g mo f n i - b a s e dc o m p o s i t et a p e s 1 1 1t h i st h e s i s ，n i wa l l o ys u b s 仃a t e sw i ml l i 班wc o i l t e n to rn i - b a s e dc o n l p o s i t e s u b s 仃a t e sw e r eo b t a i n e db yr o l l i n g 弱s i s t e db i a ) 【i a l l yt e x 仙陀dt e c ：i l l l i q u e ( r a b 汀s ) u s e df o rc 0 a t e dc o n d u 咖r s t l l en i 7 a t w ( n i 7 w ) ，n i 一9 a t w ( n i 9 w ) a n dn i w a l l o yc o m p o s i t ei n g o t s ( n i 5 w 瓜i l2 w n i 5 w ，n i 7 w 肘i12 w n i 7 w ) w e r ef i r s t l y f a b d c a t e db ym e l t i n g 锄dp o w d e rm c t a l l u r g yt e c h n o l o 西e s ，r e s p e c t i v e l y t h es h a 印 砸b et e x 衄订a l l o yt a p e sw e r e0 b t 咖e dm r o u g l lt h eh o tr o l l i n 舀f o l l o w e db yc o l d r o l l i n g a i l d o p t i m i z e dr e c r y s t a l l i z a t i o n a 1 1 i l e a l i l l g 1 1 1 ed e f o m a t i o na n d r e c r y s t a l l i z a t i o nt e x t i l r e so fn l ea s o b t a i n e dt a p e sw e r ci n v e s t i g a t e d 幽o u 曲e b s d a n d u dm e a s l l r e l i l e n t s t h en i 7 wa 1 1 0 ys u b s 仃a t i 嚣w i t hw e l l i e v e l o p e dd e f o n n a t i o nt e x t u r e sw e r e o b t a i n e db yc o l dr 0 1 1 吨锄di n t 锄e d i a t ea i l n e a l i n gn i 7 wi i l 9 0 tw l l i c hw a sp r 印a r e d b ym e l t i n gt e d u l o l o 黟t h ec u b et e x 劬r ec o i l t e n to fn i 7 wa l l o y s u b s t r a t e sw a s r e a c h e d9 8 ( s 1 o 。) b yo p t i m i z i n gr e 吖s t a l l i z a t i o na n n e a l i n gp r o c e s s e s 1 1 1 er e s u l t s h o w sm a tt h ec o n t e n to fc u b et e x 咖? ew a ss i 班m c a n t l yi 1 i l p r 0 v e db yt h e i n t e 肌e d i a t e锄e a l i n ga n dt h e o p t i m i z e d h e a t - 骶a n i l e n t s np r o v i d e st h e e x p 舐m e n t a lb a s i sf o rm e1 明萨p r o d u c t i o no fn i 7 wt 印e sw i mh i 曲c u b et e x t u r c c o n t e n t ，1 0 wm a 印e t i s m 锄dw e l lm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h en i 9 wi n g o tw a sa l s op r 印a r e db ym e l t i n gt e c h n o l o g y t h ei n n u e n c eo f r o l l i n gt e i 】1 p e r a t u r eo nm i c r o s t r u c t i l r e a n dd e f o 肌a t i o nt e x t u r eo fn i 9 wa 1 1 0 y s u b s 仃a t e sw a si n v e s t i g a t e d a r e rr e c 巧s t a l l i z a t i o n 籼e a l i n g ，m ec u b et c x t i l r e c o n t e n to fn i 9 wt a p ei so i l l y5 8 5 ( s 1o 。) h o w e v e r ，u s i n gi n t e n n 弧a t ea n i l e a l i n g a n dt 、) l ，os t 印a 1 1 1 1 e a l i n gp r o c e s s ，m ec u b et e x t u i ec o n t e l l to fn i 9 wt a p ei sr e a c h e dt o 7 6 5 nw 嬲f o u n dt h a tt h em e t h o d so f h o tr o l l i n ga i l di n t e m e d i a t e 踟e a l i n gc a i l i i i 北京_ t 业大学t 学硕二l 二学位论文 s i 鲥f i c a n t l yi m p r o v et h ec u b et e x t u r ec o n t e n to fn i 9 wa l l o yt 印e n 们u 曲s p a r kp l 嬲m as i i l t 耐n g ( s p s ) t e c l l i l i q u e ，t l l en i 5 w 小i l2 w n i 5 wa 1 1 d n i 7 w n i12 w n i 7 wc o m p o s i t e 协9 0 t s 、e r ef a b r i c a t e d a r e rh o tr 0 1 l i n ga 1 1 dc 0 1 d r o l l i n g ，t h eu i l i f o n nc o m p o s i t et a p ew i ml e n g ：lo flom e t e r sw 勰o b t a i n e d t 1 1 e m i c l m e s sa r o u n d7 5 士3 斗mi sd i s t r i b m e d 硼i f o m l ya l o n gt l l ed i r e c t i o no f 1 0 n gl e i l g t h o f m ec o 埘【p o s i t et 印e t h es h a r pa l b et e x t u r ew i t l lm ec o n t e n ta b o u t9 7 ( s 1o 。) w 嬲 o b s e e d ，、袖i c hi st h es a m el e v e la st h ec o m m e r c i a ln i 5 wt a p e c o n s e q u e n t l y ，t h e p r 印a r a t i o nr o u t eo fc o m p o s i t ei n 9 0 th a sp o t e l l t i a la p i p l i c a t i o nf o rm a i 】l u f a c t u r i n gt h e l o n 哥l e n 呈啦c 0 如i p o s i t es l l b s 蛔t eu s e df o rc o a t e dc o n d u c t o r s i l ls u m m a r y ，t h ec u b et e x t u r ec 0 n t e n t so fn i wt a p 销、i ml l i g l lt u i l g s t e nw e r e e f f e c t i v e l yi m p r o v e db yu s i n gt l l em e m o d so fh e a tr o l l i n g 蚰di n t e m e d i a t e 砌e a l i n g m o r e o l v m el o n gl e i l g mo fn ia 1 1 0 y e dc o m p o s i t et a p e sf o rm ea p p l i c a t i o n r e q u i r e m e i l t so fc o a t e dc o i l d l l c t o 瑙w 嬲s u c c e s s f h l l yf a b r i c a t e d k e y w o r d sm e l t i n gt e c l l i l o l o g y ；c u b et e x 劬e ；r e c 巧s t a l l i z a t i o n ；c o m p o s i t e1 a p e s ； s p a r kp 1 a s m as i n t e r i n g ( s p s ) 一i v 目录 目录 摘要i a b s l r a c t i i i 目录v 第l 章绪论1 1 1 高温超导材料的发展1 1 1 1 高温超导材料的发现l 1 1 2 高温超导材料的应用1 1 1 3 高温超导涂层导体y b c o 的研究进展2 1 2 涂层导体用织构基带的研究进展4 1 2 1 织构基带的研究现状4 1 2 3 织构基带的发展方向9 1 3 论文研究的意义和内容”9 1 3 1 本研究的目的及意义9 1 3 2 本论文的研究内容1 0 第2 章测试分析方法1 1 2 1 材料织构的分析方法1 1 2 1 1 织构的概念1 l 2 1 2x 射线织构分析1 4 2 1 3 电子背散射衍射分析l6 2 2 材料成分的分析方法18 2 2 1 电子能谱18 2 2 2x 射线荧光光谱18 北京工q k 大学t 学硕十学位论文 2 3 表面形貌的分析方法1 9 2 3 1 金相分析1 9 2 3 2 扫描电子显微镜1 9 2 4 力学性能分析方法2 0 2 4 1 显微硬度2 0 2 4 2 屈服强度：2 0 2 5 磁性能分析方法2 1 第3 章织构n i 7 w 合金基带的研究2 3 3 1n i 7 w 合金坯锭的制备2 3 3 2n i 7 w 合金坯锭的轧制工艺研究2 4 3 2 1 轧制间热处理温度对n i 7 w 合金基带形变织构的影响2 6 3 2 2 热处理前冷轧变形量对n i 7 w 基带形变织构的影响2 7 3 3n i 7 w 合金基带再结晶立方织构的研究2 9 3 4 本章小结3 2 第4 章织构n i 9 w 合金基带的研究3 3 4 1n i 9 w 合金坯锭的分析3 3 4 1 1 熔炼n i 9 w 合金坯锭的成分均匀性分析”3 3 4 1 2 熔炼坯锭初始晶粒尺寸分析3 5 4 2 温轧n i 9 w 合金基带的工艺研究3 5 4 2 1 温轧工艺对n i 9 w 合金基带显微组织的影响3 5 4 2 2 温轧n i 9 w 合金基带的形变织构研究“3 9 4 2 3 温轧n i 9 w 合金基带的再结晶退火工艺研究4 5 4 3n i 9 w 合金基带轧制间热处理的研究5 2 4 3 1 一次轧制间回复热处理对n i 9 w 合金基带织构的影响5 2 4 3 2 多次轧制间回复热处理对n i 9 w 合金基带织构的影响5 5 一v i 目录 4 4 本章小结6 0 第5 章织构n i w 合金复合基带的研究6 l 5 1n i 5 w 小i 1 2 w n i 5 w 复合长带的制备与研究“6 l 5 1 1n i 5 w n i l 2 w 瓜i 5 w 复合长带的制各工艺6 l 5 1 2n i 5 w n i l2 w n i 5 w 复合长带的性能研究6 3 5 2n i 7 w ，n i l 2 w 小i 7 w 复合带材的制备6 9 5 3 本章小结7 1 结论7 3 参考文献7 5 攻读学位期间发表的学术成果8 3 致谢8 5 北京t 业大学t 学硕十学位论文 一v i i l 第l 章绪论 第1 章绪论 本章将简要介绍高温超导材料的发展历史及应用，重点介绍涂层导体用织 构基带的研究现状和进展，阐明本论文的研究目的、意义和研究内容。 1 1 高温超导材料的发展 1 1 1 高温超导材料的发现 1 9 1 1 年荷兰莱顿( l e i d e l l ) 大学昂内斯( o l l i l e s ) 教授在成功的将地球上最 后一种“永久气体”氦气液化后的第三年，发现汞在4 1 5 k 附近，进入一 个新的物态，其电阻变为零，因此发现了超导现象。随后，科学家们对大部分 单质金属元素的超导性进行了研究，发现在单质金属元素中n b 的临界温度( 死) 最高，为9 2 k 。到2 0 世纪6 0 年代，科学家们发现了瓦为2 3 2 k 的n 嘞3 s n 超导 体，超导材料开始有了实用化研究。 到1 9 8 6 年，美国国际商用机器公司苏黎世研究所的贝德诺茨( j g b e d n o r z ) 和米勒( k a m u l l e r ) 发现了l a - b a - c u o 超导体，其乃超过了3 0 k ，开创了 超导研究的新纪元【1 1 ，标志着氧化物高温超导材料研究的开始；随后，中国科 学院的赵忠贤和美国休斯顿大学的朱经武等人发现了瓦超过8 0k 的 y b a 2 c u 3 0 7 6 ( 钇系) 超导体，使超导体在液氮温区( 7 7 k ) 下的应用变为可能。 此后，科学家们又相继发现了b i s r - c a c u - o ( 铋系) ，t l b a c u - o ( 铊系) 和 h g b a - c a - c u o ( 汞系) 等超导材料【2 】，它们可以工作在廉价的液氮( 7 7 k ) 环 境，因此这类材料被称为高温超导材料。2 0 世纪9 0 年代以后，低温超导材料 的制备技术已经成熟，并进入了产业化阶段，而实用化超导材料的研究则主要 集中在高温超导材料。同低温超导材料相比，高温超导材料具有优越的性能和 低廉的运行成本，是应用前景更广泛的超导材料。目前国际上b i 系带材( 第一 代高温超导材料) 已经能够商业化生产，其胗1 1 5 a ( 7 7 k ) ，工程电流密度为 1 3 5 0 0 c m 2 ，标准生产长度为2 0 0 m ，售价大约为$ 2 5 0 ( k a m ) ，但其只有在 3 3 k 以下才具有较好的高场性能。近几年来，以y b c o 涂层导体为代表的第二 代高温超导带材，由于其在7 7 k 具有更好的高场载流能力，是制造液氮温区使 用的高场磁体的希望。目前，市场应用的均为液氦温度以下的低温超导材料， 所以市场期盼高性能的y b c o 带材技术能够尽快的研制成功。 1 1 2 高温超导材料的应用 随着高温超导材料性能的提高和制冷技术的不断进步，以及其本身所固有 的优越的物理特性，高温超导技术将日益应用到我们生活中的各个领域，如电 北京t 业大学工学硕士学位论文 力、交通、运输、磁体技术、军事等。目前，超导技术的研究开发主要集中在 发展高温超导技术，其应用的领域十分广泛，主要可以分为强电应用和弱电应 用两大类，其中强电技术是应用的重点【3 1 。 超导技术的强电应用。理论上超导材料的电阻值是零，在输送过程中不会 有热损耗，因而用超导材料做成电缆和变压器可以节约大量的输送损耗，约为 总电能的1 5 【3 1 ；由于超导材料在超导状态下具有零电阻和完全抗磁性，只需 要消耗极少的电能就能获得1 0 万高斯以上的稳定强磁场，而用常规导体则需要 消耗3 5 m w 的电能及大量的冷却水。超导磁体是高温超导强电应用的基础和核 心，超导限流器、超导电动机、超导变压器、超导储能都需要超导磁体，已广 泛引用到各种仪器和设备上，如高能物理方面的加速磁体、托卡马克磁体、核 物理、受控热核反应、高分辨电子显微镜、核磁共振仪，悬浮列车等。 超导技术的弱电应用主要是利用了超导隧道效应制成各种滤波器和量子干 涉器，具有灵敏度高、噪声低、反应快、损耗小等特点，主要应用于电磁波的 探测、电压基准监视和超级电子计算机等方面，如超导量子干涉仪( s q u i d ) 的分辨率为10 _ n 高斯左右，可用于人体医学研究、地质勘测、地震磁场研测、 太空磁场观测。 1 1 3 高温超导涂层导体y b c o 的研究进展 在1 9 8 6 年第一个高温超导体l a 2 嘱b a x c u 0 4 问世后不久，吴茂昆和赵忠贤于 1 9 8 7 年几乎同时宣布发现了y b c 0 新超导体【4 5 l ，把从液氦温度提高到液氮 温度，取得了超导材料研究的重大突破。以y b c o 为主的稀土类( r e = y ，n b ， g d ，y b ，e r 等) 钡铜氧化物为代表的第二代高温超导体具有较高的不可逆场， 其临界电流密度( 五) 在外加磁场下没有严重的退降，适于在7 7 k 的液氮温区 应用，其载流能力高出第一代超导线带材一个数量级，为1 0 6 1 0 7 脯，交流 损耗为第一代超导线带材的3 0 。在超导材料y b c o 发现之后，研究人员很快 的确定出这种新的超导体的化学成分为y b a 2 c u 3 0 7 每。理想的y b a 2 c u 3 0 7 为正 交相结构【6 】，如图卜1 所示y b c o 晶体结构示意图，它由三个类钙钛矿单元堆 垛而成【_ 7 1 ，具有正交对称性，空间群为砌m m 。随着氧含量的降低，其结构由 正交相转变为四方相，瓦逐渐降低，最终显示出非超导性。由于超导材料y b c o 对氧元素有较强的依赖性，所以在制备过程中需引入充足的氧，这使其很难采 用粉末套管法( p i t ) 制备成线带材。 y b c o 薄膜的临界电流密度对晶界夹角有严重依赖性。d d i m o s 等人【8 】的 研究表明，y b c o 薄膜的a b 面内大角度晶界对材料的临界电流密度有着严重 的影响。此外f m g 等人【9 】指出y b c o 的妒扫描半高宽越小，其临界电流密度 五越大。可见只有获得锐利双轴织构的y b c o 薄膜才具有高五。由于第二代高 温超导体y b c o 属于陶瓷类氧化物，材料本身具有脆性，不易加工成线材。为 第l 罩绪论 了解决上述问题，人们在韧性金属基带上制备具有高度双轴织构的y b c o 薄膜 涂层，因此第二代高温超导线材也被称为涂层导体。如图1 2 所示为第二代高 温超导带材( 涂层导体) 的基本结构示意图，它是由四部分组成：金属基带、 过渡层、超导层和保护层。 图1 1 c o 晶体结构示意图 刀 f i g 1 1t h ec r y s t a ls 觚c t i l r eo f y b c o 【7 1 图1 2 涂层导体的基本结构 f i g 1 - 2b 嬲i cc o n f i g i 】船t i o no fc o a t e dc o n d u c t o r 涂层导体y b c o 的制备工艺，根据金属基带有无择优取向的要求，可将其 分为i b a d ( 离子束辅助沉积技术) 和黜蛆i t s ( 压延辅助双轴织构技术) 两种 主要的制各路线： ( 1 ) 离子束辅助沉积技术( i o nb e 锄a s s i s t e dd 印o s i t i o n ，i b a d ) 【l o 】是美 国洛斯阿拉莫斯国家实验室对富士公司技术的改进，即在多晶自由取向的镍基合 金基底上，通过一离子束溅射沉积自由取向的过渡层，同时另一辅助离子束以一 北京工业大学t 学硕士学位论文 定的角度射向刚刚沉积的过渡层使之形成锐利的双轴织构，再外延生长出立方织 构的超导层。 ( 2 ) 压延辅助双轴织构技术( r d l l i n ga s s i s t e db i a 】【i a l l yt e x t u r e ds u b s 缸a t e ， 黜蛆汀s ) 是1 9 9 6 年美国国家橡树岭实验室的a m i tg o y a l 等人发明的，通过轧 制塑性加工方式和再结晶退火的工艺获得具有锐利双轴织构的金属基带，然后 在金属基底上通过逐层外延生长方式的获得有取向的过渡层，得到沉积y b c o 的模板，再用化学或物理的方法外延生长出有织构超导层，所以称之为r a b i t s 工艺路线【l l 】。 除了上述两种主要的涂层导体制各路线外，还有表面氧化外延技术( s u f f a c e o x i d a t i o ne p i t a x y ，s o e ) 【1 2 】和倾斜基底沉积技术( 1 1 1 c l i n e ds u b s t r a t ed e p o s i t i o n ， i s d ) 【】等路线。本研究采用压延辅助双轴织构技术制备具有锐利立方织构的 金属基底。 在y b c o 涂层导体制备研发方面，美国、德国和日本的研究单位处于世界 领先水平。截止至2 0 0 7 年底，美国的i g c s u p e r p o w e r 公司和l 0 sa l 锄o s 国 家实验室合作，采用i b a d 技术已经能够制备出接近千米级的长带【1 4 】。在2 0 0 9 年，美国超导公司的年生产能力已超过7 2 0 ，0 0 0 i i l 【1 5 】，其的百米级长带材的平均 临界电流值达3 5 0 a ，短样品的电流值达到了6 5 0 a ，锄w i d m ( 7 7 k ，s f ) 。日本的 s r l i s t e c 和f u i i k i l w a 采用大尺寸离子源，生产带材的平均速度达3 7 5 m l l ， 他们采用金属有机盐沉积( m e t a l0 鸭锄i cd 印o s i t i o n ，m o d ) 方法制备了长度 为2 0 0 m ，厶达到2 0 1a 的y b c o 超导线材【1 6 】。 1 2 涂层导体用织构基带的研究进展 1 2 1 织构基带的研究现状 自y b c o 发现以来，人们已经研究了a g 、c u 、n i 等多种金属及其合金作 高温超导涂层导体的基带材料。a g 是目前发现唯一不与y b c o 反应的金属材 料，但是由于a g 是贵金属，成本较高，机械强度较差，层错能较低，不易获 得单一的织构组分，这些缺陷都成为超导层的性能进一步提高的瓶颈，大大的 限制了a g 作为基板材料的使用。c u 是一种廉价、高电导率、无磁性、高热容 的、易于形成立方织构的金属材料，但是由于其表面抗氧化能力较差，热膨胀 系数高，机械强度低等缺点，应用受到了一定的限制。n i 及其合金由于其抗氧 化能力强，力学性能优良，容易形成强的立方织构，使之成为涂层超导带材织 构基带的研究重点。 1 9 9 6 年，美国橡树岭国家实验室( o i 斟l ) 的a m i tg o y a l 等人利用r a b 汀s 技术制备出强立方织构的纯镍基带，其技术路线如图1 3 所示。 第1 章绪论 o ，参o 喇鬈妇魍 舳l l i n g 躲黜慕g n i o i i d e o 。口o 。o 囵q 巫j 刁刁 b i j f f e rl a y e r d e p o s t l o nra b i t s 图1 3m 心i t s 技术路线示意图 f i g 1 3s c h e m a t i cd i a 铲锄o fr a b 汀sr 州i t ei no r n l 随后，o r n l 的研究人员在纯n i 基带上制备了过渡层和y b c o 薄膜，首 次在金属韧性基带上获得了高达3 x 1 0 5 c n l 2 五值的y b c 0 超导薄膜，接近以 单晶为基底获得的y b c o 超导层，这一结果在涂层超导的发展过程中具有里程 碑式的意义。1 9 9 9 年m a t s 啪o t o 首先在n i 基带表面成功的制备出有利于y b c o 膜生长的双轴织构( s o e ) n i o 剧1 7 】，2 0 0 0 年，c a i l t o i l i 等人在研究时，发现 表面干净的n i 金属基带上可以形成a b 面内的( 2 2 ) 超结构，硫原子所在该结 构中的晶格位置可以与多数氧化物种子层材料( c e 0 2 ，钇稳定的z 幻2 等) 结构 中的氧占位形成良好的匹配，有利于种子层的形核和生长【1 7 09 1 。目前，纯n i 织构基带已经在涂层超导带材研究中成功应用，但是由于其具有的铁磁性( 饱 和磁化强度为5 7 5 g c m 3 儋，t 兰0 ) 【2 们，屈服极限低( 3 4 m p a ，3 0 0 k ) ，退火后 晶界较深( 几百纳米) 等不可克服的本征缺点，极大的限制了y b c o 性能的提 高。因此，研究人员在n i 中添加合适的固溶合金元素，以提高基带的强度、降 低磁性，使之更容易形成立方织构【2 m 3 1 ，常用的合金元素有w ，v ，c r ，m o ， t a ，n b ，a g 等。n i 合金作为可大规模工业化生产并应用于涂层导体的金属基 带材料，是涂层导体基带研究中成果最多的。 在1 9 8 8 年j h i r s c h 等人【2 4 】就c i u z n 合金体系关于金属形变织构和再结晶 织构相互转变的关系做了系统的研究。图1 4 是c u z n 合金体系合金成分与织 构转变的关系图，图中从上到下z n 含量依次增加，合金的层错能依次降低。图 中左侧三幅小图是不同z n 含量的c u z n 合金形变织构的( 1 1 1 ) 极图，右侧对 应的是再结晶退火后的再结晶织构的( 1 1 1 ) 极图。合金中随着z n 含量的增加， 冷轧织构从铜型形变织构转变为混合型形变织构和黄铜型形交织构，与之相对 应的再结晶织构由立方织构转变为混合型织构和黄铜型退火织构。该研究为 北京r t 业大学t 学硕十学位论文 n i w 合金冷轧织构与退火织构的转变关系提供了参考。 c u 由p e r o l 硅n g t e x h i r e 酾l x e d r o n g t e x l 舢r e 严弋 痧。勰 l o “o ， _ o c哆 餐 德黼 0 潮甓鳓9 。 r 、。 五芦， c u t 培 h x t u r e m i x e d l e x t u r e b r 嘿s - t y l ，e a n n e a h n 口 t e ) c i 沁他 n 删l b _ 4 - _ 图1 4c u 钇吐合金体系织构转变与合金成分的关系【2 4 1 f i g 1 _ 4t e x t i l t r a m s i t i 勰af l l i l c t i o no fc o m p o s i t i i nc u 巯a l l o ys y s t i 咖【2 4 】 镍钨合金由于易能形成强立方织构、抗氧化性能较好、可以降低n i 的铁磁 性、提高机械强度等优点，被认为是n i 基合金中最适合做涂层导体基带的材料 而被广泛深入的研究。研究表明，当w 含量小于5 a t 时，钨的添加能够促进 合金再结晶退火后立方织构的形成和织构的稳定性【2 2 彩】，易出现强的立方织构。 但是，当w 的原子含量超过5 时，退火后n i w 合金带的立方织构含量就会 明显的下降。这是由于通常合金元素的加入将导致n i 层错能的下降，不同的元 素影响n i 合金形成立方织构的极限含量不同，如w 的原子含量超过5 时，退 火后n i w 合金的织构就会明显的下降【2 5 - 2 7 】。目前，国际上仍然集中在通过传 统的r a b 汀s 方法制备n i w 合金基带的研究及工业化生产【2 8 ，2 9 1 。n i 5 w 是使 用范围最广的金属基底，人们已经深入研究了其立方织构的形成机理。研究表 明通过优化熔炼工艺或者粉末制备工艺、冷轧变形量( 即总变形量和道次变形 量) 、退火条件( 温度，时间，气氛) 等关键环节的技术参数，能够得到成分均 匀，取向单一，表面平整的立方织构n i 5 w 合金基带【3 0 - 3 2 】。世界范围内已有多 家公司和科研单位能够大规模( 大于1 0 0 米) 生产该种织构基带，如美国橡树 岭国家实验室( o r n l ) 、美国超导公司( a m 耐c a i ls u p e r c o n d u c t o rc o r p o r a t i o n ) 、 u e s 公司、德国e v i c og m b h 公司和韩国k i s w a r e 公司。 基带初始铸锭的制备方法主要有熔炼铸造、传统粉末冶金、放电等离子烧 结( s p s ) 等。j u i lh y u n g “m 等人比较研究了粉末冶金和铸造方法制备立方织 第l 苹绪论 构镍基带。结果显示用粉术冶金得到的锭子制备的冷轧基带有更大的变形范围 和更强的脚抛，织构，与铸造方法制备的基带相比，更容易在退火得到更好的 微观结构和立方织构；粉末冶金冷轧带有更宽的退火温度区间，使立方织构更 加稳定。另外还发现，粉末冶金冷轧带没有铸造基带中常出现的晶粒异常长大 及由此产生的大角度晶别3 3 】。 利用r a b 汀s 技术得到冷轧薄带后，进行适当的再结晶退火即可形成较好 的立方织构。赵跃等人【3 1 3 2 】研究了不同热处理方法对n i 5 w 合金基带织构形成 的作用并对n i 9 w 基带进行了探索。相同的基带经不同的热处理后，由x 射线 分别测试其( 1 1 1 ) 面的q 扫描( 面内取向) 和( 2 0 0 ) 的摇摆曲线( 面外取向) ， 结果显示，由两步退火法( t s a ) 得到基带的面内和面外取向集中度较好。j 1 1 1 1 飚 c h m g 等人研究了退火时外加磁场对n i 基带形成立方织构的影响，结果表明在 磁场下退火的n i 带比不加磁场的有较强的立方织构，磁场在退火过程中可以作 为一种驱动力而促进立方织构的形成。 目前，百米级高立方织构的n i 5 w 的基底已经被成功制备并且作为基底材 料广泛应用于涂层导体的研究中。但是，基带的力学性能和磁性( 居里温度为 3 3 5 k ) 不能满足y b c o 涂层导体进一步广泛应用的要求。美国橡树岭国家实验 室的a g o v a l 预测y b c o 涂层超导带材实际应用需要2 5 0 m p a 以上的屈服强度 【3 4 1 。为了提高镍基合金基带整体机械性能和降低居里温度，研究人员提出制备 高钨含量的镍基合金基带和具有多层结构的镍基合金复合基带两种方案。高w 含量( 舱7 a t ) 的n i 合金具有高强度和非磁性，但是由于w 含量的增加， 使合金层错能下降，很难获得单一取向的强立方织构【3 5 ，3 6 】；复合基带的外层的 材料一般为容易形成强立方织构的n i w 合金，而作为芯层的则是高强度无磁性 的材料，具有这样结构的复合基带可以在基带表层获得具有锐利的立方织构， 同时利用芯层材料的高屈服强度和无磁性的性能，来提高复合基带整体的强度 和降低整体的磁性能。因此制各强双轴织构的高钨含量n i w ( 驼7 a t ) 合金 基带和复合基带是涂层超导基带研究的重要研究方向。 2 0 0 7 年，美国休斯顿大学的d r z h o u 等人【3 7 】采用粉末冶金的方法，制备出 了立方织构达9 0 以上的n i 9 a t w 合金基带，其基带取向见图1 5 ；美国o r n l 通过控制温轧温度、处理表面氧化物以及优化热处理条件等在n i 9 3 a t w 合 金中获得和n i 5 a t w 相当的形变织构，如图1 6 所示为所制得的基带在不同 形变量下的形变织构。后续退火后在n i 9 3 a