（无机化学专业论文）稀土纳米材料的水热溶剂热合成及其机理研究.pdf

摘要 由于独特的4 f 层电子结构和电子转移的多种方式 稀土化合物通常具有独特的光 电 磁学性质 从而在电子学 光学 化工 陶瓷和医药等诸多方面有重要的应用价值 已被广泛用于高性能的功能材料 稀土纳米功能材料将使稀土材料功能和性质得到改 进 因此稀土纳米材料的合成研究已成为当前纳米材料研究领域的重要课题 通过介观 材料的尺寸 结构 形貌的调控 优化材料的性能 已经成为当前合成化学与材料领域 的一个前沿研究热点 本文采用水热溶剂热合成方法制备了不同形貌的稀土纳米材料 通过对反应条件的 优化 实现对稀 纳米材料的尺寸及维度的调控 然后基于在此过程中 对一些材料的 生长过程的认识 提出生长机理的解释 主要内容如下 1 研究了g d 2 0 3 低维纳米结构的形貌可控合成方法 在不同的水热温度下采取 分步加热方式 制备纳米g d 2 0 3 在工艺简单的基础上 调整反应条件分别得到了分散 性良好的纳米球和尺寸均一的纳米棒 我们还对温度 溶剂以及尿素的浓度对产品形貌 的影响及其机理进行了探讨 2 采用水热法 在无温差均衡浓度的条件下反应得到产物结晶完好 形貌尺寸 均一 产率较高 物相均匀纳米氢氧化镝晶体 通过研究加入矿化剂 氢氧化钾 的含 量对稀土氢氧化物纳米棒产品的影响 对水热条件下稀土氢氧化物纳米棒生长机理进行 探究 3 我们选用溶剂热方法 以乙二醇为溶剂 不经中间产物 一步合成了稀土氧 化物纳米立方空壳结构 方法简便 具有较大的开发潜力 目前尚未有溶剂热合成稀土 氧化物纳米立方空壳结构的报道 我们利用溶剂热方法首次合成了氧化镝纳米立方空壳 结构 关键词 稀土 水热 溶剂熟 纳米材料 a b s t ra 了r a sac o n s e q u e n c eo fu n i q u ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n dt h en u l l l e r o u eu a n s i d u nm o d e si n v o l v i n gt h e4 f s h e l l so fi o n s l a n t h a n i d ec o m p o u n d su s u a l l yh a v eo u l s t a n d i n go p t i c a l e l e c t r i c a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s t h e nt h e yh a v eb e e nw i d e l yu s e da sh i g h p e r f o r m a n c el u m i n e s c e n td e v i c e s m a g n e t s c a t a l y s t s a n do t h e r f u n c t i o n a lm a t e r i a l s i fl a m h a n i d ec o m p o u n d sw e r ef a b r i c a t e di nt h ef o r mo fn a n o s l r u c l u r e t h e yw o u l d h o l dp r o m i s ea sh i s m yf u n c t i o u a l i z e dm a t e r i a l sa sar e s u l to f b o t hs h a p e s p e c i ea n dq u a n t u mc o n f i n e m e n t e f f e c t s s on a n o s u u c t u m 皿嚏增删sh a v er e c e i v e dm u c ha t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i rn o v e lp r o p e r t i e s a n d m o s to ft h a s ea d v a n c e dp r o p e r t i e s 勰d e p e n d e n to nt h ec o m p o s i t i o n c r y s t a lt y p e s h a p e a n ds i z e t h e r eh a s b e e l lg r e a ti n t e r e s ti nc o n t r o l l i n gt h es h a p e so fl a n t h a n i d ec o m p o u n d su a n o m a t c r i a l sa n di nf i n d i n gn o v e l p r o p e r t i e si nt h ep a s tf e wy e a r s n a n o s c a l e dg d 2 0 3w i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g ys u c ha sn a n o r o d sa n du a n o s b e r e sh a v eb e e ns e l e c t i v e l y s y n t h e s i z e di no n gr e p o r lt h ep r e c u r s o r sg d o h c 0 3c a nb ep r e p a r e db yat w o s t e ph y d r o t h e r m a lp r o c e s s v i ah o m o g e n e o u sg e n e r a t i o no fh y d r o x i d ei o n st h r o u g ht h eh y d r o l y s i so fu r e a a n dt h ef o r m a t i o no f d i f f e r e n tm o r p h o l o g y 捌n m t i 姗w c i go b t a i n e du n d e rd i f f e r e n tr e a c t i o nt e m p e r a t u r e s a n dt h ee f f e c t so f h y d r o t h e r m a lt e m l 篱r a t u r e s o l v e n ta n du r e ac o n c e n t r a t i o no i lt h em o r p h o l o g i e so ft h ep r o d u c t sw e r ea l s o o ft h em e t h o d su s e di ni dn a n o s t r u c t u r es y n t h e s i s h y d r o t h e r m a lp r o c e s s e sh a v ee m e r g e d 舔p o w e r f u l t o o l sf o rt h ef a b r i c a t i o no fa n i s o t r o p i cn a n o m a m r i a l s h e r e w er e p o r tas i m p l em e t h o df o rd i r e c tg r o w t ho f t h ef i r s td y o i t 3n a n o r o d sb yf a b l eh y d m t h e r m a lt r e a t m e n to fb u l kd y 2 0 3c r y s t a l s t ot h eb e s to fo u rk n o w l e d g c f e ws t u d i e sh a v ef o c u s e do nt h es y n t h e s i so fh o l l o wn o n s p h e r i c a l s t r u c t 3 n e so fl a n t h u n i d er e l a t e dc o m p o u n d s i fl a n t h a n i d ec o m p o u n d sw e r ef a b r i c a t e di nt h ef o r mo fh o l o w n o n s p h e r i c a ls h u c m m w i t hp o l y o rs l n g l e c r y s t a l l i n e t h e yw o u l dh o l dp r o m i s ea sh i g h l yf u n c t i o n a l i z e d m a t e r i a l sa s ar e s u l to ft h ep o s s i b l en o v e lp r o p e r t i e si n d u c e db yb o t hs h a p e s p e c i f i ca n dq u a n t u m c o n f i n e m e n te f f e c 缸h e r e w er e p o r tas i m p l em e t h o df o rd i r e c tg r o w t ho ft h ef i n td y z 0 3h o l l o w n a n o b o x e s b y f a c i l es o v o i t h e r m a i t r e a t m e n t o f b u l k d y 2 0 3c r y s t a l s 独创性声明 独创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果 也不包含为获得河南师范大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留 使用学位论文的规定 即 有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 允许论文被查阅和借阅 本人授权河南师 范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩 印或扫描等复制手段保存 汇编学位论文 保密的学位论文在解密后适用本授权书 签名 蜂导师签名 聋垂生丝堡二日期 与l 址 第一章绪论 第一章绪论 纳米材料是指颗粒尺寸在纳米数量级 1 1 0 0 r i m 的超细材料 其尺寸大于原子簇而 小于通常的微粉 处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域 1 1 纳米相当于1 0 个氢原子一 个挨着一个排起来的长度 纳米材料分为两个层次 即纳米超微粒子与纳米固体材料 纳米超微粒子指的是粒子尺寸为1 1 0 0 n m 的超微粒子 纳米固体材料是指由纳米超微粒 子制成粒子制成的固体材料 纳米超微粒子是介于原子 分子簇与块状材料之间的尚未 被人们充分认识的领域 即介观领域 纳米科学技术 n a n o s t 的内容是纳米尺寸范围 内认识和改造自然 通过直接操纵和安排原子 分子而创造新物质 它的出现标志着人 类改造自然的能力已经延伸到原子 分子水平 标志着人类科学技术已经进入了一个新 的时代一纳米科技时代 自7 0 年代纳米颗粒材料问世以来 纳米材料至今已有3 0 多年的历史 1 但真正成为 材料科学与凝聚态物理学研究的前沿热点 是在8 0 年代中期在实验室里成功合成了纳米 块体材料以后 从研究的内容和特点来看 纳米材料研究经历了三个阶段 第一阶段 人们主要是在实验室里探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体 并合成纳米块体材料 研究评估表征方法 发现纳米材料具有不同于常规材料的特殊性 能 研究对象一般局限于单一材料和单相材料 这类纳米材料通常被称为纳米晶或纳米 相材料 第二阶段 人们关注的热点是利用纳米颗粒材料的物理化学特性和力学特性来设计 制备纳米复合材料 在这一阶段 纳米复合材料的合成与物性的探索一度成为纳米材料 研究的主导方向 第三阶段 人们越来越关注纳米组装体系 如人工组装合成的纳米结构材料和纳米 尺度图案材料 以纳米颗粒以及纳米线 纳米管为基本单元在一维 二维或三维空间中 按一定的方式有序地排列 组装成为具有纳米结构的体系 如纳米阵列体系 介孔组装 体系 薄膜镶嵌体系 如果说在前两个阶段研究的纳米材料在某种程度上带有一定的随 机性的话 那么在这一阶段的研究特别强调按人们的意愿设计组装创造新的体系 有目 的地使该体系具有人们所希望的物性 近年来 随着实验技术的发展 人们对纳米颗粒 各种性质认识的加深 有可能用 颗粒 代替分子或原子作为材料的构成基元 来合成 第一章绪论 一系列新材料 纳米结构组装体系很可能成为纳米材料研究的前沿主导方向 纳米材料研究的主要内容包括纳米材科制备中的科学技术问题 纳米材料结构表征 与评估方法 纳米材料物理化学性质的测试方法 特别是纳米微区分析技术 纳米材料 物理化学性质的特殊变化规律和产生机理 纳米材料的应用与服役过程中的老化失效问 题等 纳米材料的研究与应用与它们的制备技术密切相关 不同的方法适用于不同材料 的制备 己发展的纳米结构材料制备技术中的物理方法包括等离子电弧合成技术 电火 花制备技术 激光闪蒸合成技术 磁控溅射技术 喷雾合成技术 纳米材料的结构表征 性能测试与评价是发展纳米材料的关键 这一方向己成为人们关心的主要问题 纳米材 料的物理化学性质研究的着眼点 在于纳米尺寸或表面效应 界面效应对材料性能的影 响和产生的奇异性能 结合扫描探针技术和近场光学技术得到纳米微区物理化学信息 1 随着现代科学技术的迅猛发展 适应高技术的各种新材料不断涌现 极大加速了各 种先进材料的研究和开发 纳米材料在结构 光电和化学性质等方面的诱人特征 正引 起材料科学家的浓厚兴趣 纳米材料科学是凝聚态物理 胶体化学 配位化学 化学反 应动力学 表面 界面等学科的交叉学科 是现代材料科学的重要组成部分 纳米材料 的发展对于人们进一步认识固体材料的本质结构性能具有十分重要的价值 科学家们把 这种材料誉为 2 1 世纪最有前途的材料 因此 能够在介观领域内调控材料的尺寸 结构 形貌 进而优化材料的性能 已经成为当前合成化学与材料领域的一个前沿研究 热点佛目 1 1 纳米材料的特性 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元 构成的材料 如果按维数 纳米材料的基本单元可以分为三类 i 零维 指在空间三 维尺度均在纳米尺度 如纳米尺度颗粒 纳米微球 原孑团簇等 i i 一维 指在空闯 有两维处于纳米尺度 如纳米丝 纳米棒 纳米管 纳米带及纳米电缆等 i i i 二维 指在三维空间中有一维在纳米尺度 如超薄膜 多层膜 超晶格等 实际研究当中还有 一些材料比如象介孔材料 多孔材料 以及具有特殊结构的材料 它们整体在三维方向 都超过了纳米范围 但是它们都是有纳米材料构成 并且具有纳米材料的性质 因此由 纳米材料组成的块体材料也属于纳米材料的范围 由于纳米结构单元的尺度 卜l o o n m 与物质中的许多特征长度 如电子的德布洛意 2 第一章绪论 波长 超导相干长度 隧穿势垒厚度 铁磁性临界尺寸相当 从而导致纳米材料和纳米 结构的物理 化学特性既不同于微观的原子 分子 也不同于宏观物体 是介于宏观和 微观物体之间的中间领域 因此呈现出不同于传统材料的许多独特的性质和规律 比如 如果颗粒尺寸小于光波波长 则金 银 铜 锡等金属颗粒均失去原有的光泽而呈黑色 这是由于光吸收引起的 磁性超微颗粒在尺寸小到一定范围时 会失去铁磁性 而表现 出顺磁性 称为超顺磁等等 因此 当小颗粒尺寸进入纳米量级时 其本身和由它构成 的纳米固体主要具有表面效应 量子尺寸效应和小尺寸效应 著由此派生出传统固体不 具备的许多特殊性质 在催化 光吸收 医药 磁介质及新材料等方面有广阔的应用前 景 同时也将推动基础研究的发展 1 1 1 量子尺寸效应 当微粒尺寸下降到一定值时 费米能级附近的电子能级由准连续能级变为离散能 级 吸收光谱阈值向短波方向移动 这种现象称为纳米材料的量子尺寸效应 日本科学 家k u b o 早在6 0 年代就采用一电子模型求得金属超微粒子的能级间距d 为 d 4 e d 3 n 式中 b 为费米能级 n 为微粒中的总原子数 显然 能级的平均间距与物体的微粒子 中自由电子总数成反比 当n 一8 时 0 即对大粒子或宏观物体 能级间距几乎为0 电子处于能级连续变化的能带上 表现在吸收光谱上为一连续光谱带 而对于纳米微粒 由于所含原子数n 少 自由电子数也较少 致使d 有一个确定的值 其吸收光谱是向短波 方向移动的具有分立结构的线状光谱 即能级发生了分裂 纳米材料中处于分立的量子 化能级中的电子的波动性带来了纳米材料的一系列特殊性质 如高度光学非线性 特异 性催化和光催化性质 强氧化性和还原性等 1 1 2 小尺寸效应 当纳米颗粒的尺寸与光波波长 传导电子的德布罗意波长以及超导态的相干长度 透射深度等物理特征尺寸相当或更小时 周期性的边界条件将被破坏 非晶态纳米颗粒 表面层附近原子密度减小 声 光 电磁 热力学等物质特性呈现显著变化 如光吸收 显著增加 并产生吸收峰的等离子共振频移 磁有序态向磁无序态 超导相向正常相的 转变 声予谱的改变等 这种现象称为小尺寸效应 当晶粒处于纳米范畴时 金属中自 3 第一章绪论 由电子的平均自由能将会减小 导致电导率的降低 这样可能会造成原来的金属良导体 完全转变成为绝缘体 在纳米尺度范围内材料的应力应交会由h 碰一p e 锄效应转变为反 h a l l p e r c h 效应 又如 通常条件下金的熔点为1 3 3 7 k 而2 硼的金颗粒熔点为6 0 0 k 纳米 银粉的熔点可以从i1 7 3 k 降低到3 7 3 k 1 1 3 表面效应 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小雨 急剧增大后所引起的性质上的变化 当纳米颗粒的粒径在i n m 以下 表面原子的比例将 迅速增加 当粒径降到l m 时 表面原子数比例达到9 0 以上 原子几乎全部集中到纳米 粒子的表面 因为表面原子所处环境与内部原子不同 所以它周围缺少相邻的原予 有 许多悬空键 具有不饱和性 使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来 所以纳米晶 粒尺寸越小 容易导致其表面积 表面能及表面结合能都迅速增大 致使它表现出很高 的化学活性 因此可以广泛的应用于催化 吸附等领域 而利用有机材料对纳米材料表 面的修馋和改性可以得到超亲水和超疏水可调的纳米材料 可以广泛的用于民用工业 1 1 4 宏观量子隧道效应 隧道效应是基本的量子现象之一 即当微观粒子的总能量小于势垒高度时 该粒子 仍能穿越势垒 近年来 人们发现 些宏观量 如超微粒的磁化强度 量子相干器件中 的磁通量以及电荷等也具有隧道效应 它们可以穿越宏观系统的势垒而发生变化 故称 宏观量子隧道效应 该效应与量子尺寸效应一起确定了微电子器件进一步微型化极限 当纳米粒子的尺寸与光波波长 德布罗意波长 超导态的相干长度或与磁场穿透深度相 当或更小时 晶体周期性边界条件将被破坏 非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近的原予 密度减小 导致声 光 电 磁 热力学等特性出现异靠 如光吸收显著增加 超导相 向正常相转变 金属熔点降低 强度增大 增强微波吸收等 1 2 稀土纳米材料的特性 纳米材料由于具有量子尺寸效应 小尺寸效应 表面效应和宏观量子隧道效应 使 得纳米体系的光 电 磁 热等物理性质与常规块体材料不同 出现许多新奇的特性睁 从而在电子学 光学 化工 陶瓷和医药等诸多方面有重要的应用价值 稀土纳米功能 4 第一章绪论 材料将使稀土材料功能和性质得到改进 因此稀土纳米材料的合成研究已成为当前纳米 材料研究领域的重要课题 通过介观材料的尺寸 结构 形貌的调控 优化材料的性能 已经成为当前合成化学与材料领域的一个前沿研究热点 近几年的研究表明 稀土纳米 材料与普通稀土材料相比 在力学性能 耐高温性能 发光 永磁 超导 催化等诸方 面都有明显改善 1 2 1 稀土纳米发光材料 发光现象是物质在热平衡下吸收外部能量 如电子轰击 或x 射线核紫外线辐射等 并将该能量以光的形式释放的现象 稀土的发光和激光都是由于稀土的4 f 电子在不同能 级之间的跃迁而产生的 根据电子跃迁类型可把稀土发光分为4 f 一4 f 和4 f 5 d 跃迁发射 由于4 f 轨道受到外层5 s 2 5 p 6 轨道的屏蔽作用 几乎不受外部场的影响 所以4 f 一4 f 跃迁发 射呈锐线状光谱 其发射波长是稀土离子自身的特有行为而与周围化学环境无关 处于 最外层的5 d 轨道很容易受到外部场的影响 所以4 f 一5 d 跃迁发射呈宽带状光谱 稀土离 子的4 f 组态共有1 6 3 9 个能级 极为丰富 由此可见 稀土元素所制备的材料将是个巨大 的发光材料宝库 当基质颗粒尺寸小到纳米级范围对 其物理性质会发生改变 从而影响其中掺杂的 激活离子的发光和动力学性质 如光吸收 荧光寿命 嘲和发光效率 2 2 1 等性质 稀 土纳米发光材料因其种类繁多 性能优异而得到广泛的应用 已有很多文献报道过稀土 纳米氧化物发光材料的合成汹蜊 与体相材料相比 稀土纳米材料的荧光寿命明显增长 这与小颗粒粒径对交叉驰豫过程的限制有关 如纳米基质颗粒的光吸收与其本体材料相 比表现出蓝移 m t 扭s u e 研究了纳米y a e u 的荧光寿命明显比体相材料长 与体相粉体 材料相比 纳米粉体材料有较高的激活剂临界浓度和荧光强度 这些荧光动力学方面的 变化都应当与材料纳米结构特性对发光过程中能量传递过程的影响有关 其机理有待进 一步的研究 因此 稀土纳米发光材料可广泛应用于发光 显示 太阳能光电转换 激 光等领域 发光效率大大提高 1 2 2 稀 纳米催化剂 在伴随有反应物质问电子转移形成化学键的催化反应中 由于稀土元素4 f 层电子受 外层5 s 2 5 p 6 电子的屏蔽作用 加之外层电子排列情况基本相似 所以各稀土元素很难表 5 第一章绪论 现出各自的特点 但是随着稀土元素在催化剂领域应用的扩大 及稀土催化剂在石油化 学工业的催化裂化及汽车排气净化中的实际应用 使人们充分地认识了稀土催化剂的实 用价值 与传统催化材料相比 稀土纳米材料的高催化活性主要是因这类纳米材料能提供庞 大的比表面积 能产生高扩散通道 大大增加催化反应活性点 稀土纳米材料作为催化 添加剂能改善贵金属催化剂的催化性能 减小贵金属用量并降低成本 目前 c e 在催化 剂应用中最为广泛 此外 催化材料中加入稀土元素可以提高其氧调剂能力 热稳定性 抗中毒能力等 稀土纳米材料的制备使得催化剂粒子的减小 表面形成了凸凹不平的原子台阶 增 加了化学反应的接触面 另外由于表面原子的悬空键多而导致了表面活性位置增加 催 化活性 催化效率会大幅提高 稀土在催化剂材料在石油化学工业的催化及汽车尾气净 化方面得到了很好的应用 日前我国9 0 9 6 以上的炼油装置使用含稀土催化剂 在原油精 练中采用混合氯化稀土产品制成稀土分子筛 可以改进炼油工艺 提高精油产品的性能 这种稀土催化剂具有化学活性高 选择性能好 热稳定高 抗金属污染能力强及使用寿 命长等优点 稀土氧化物主要用于汽车尾气净化三效催化转化器中 使用三效催化剂转 化器是控制汽车排放的碳氮化合物 一氧化碳和氮氧化物的最有效方法 1 2 3 稀土纳米磁性材料 物质的磁性来自电子及原子核的旋转 稀土离子的磁性则几乎完全取决于未完全填 满且深藏于原子内部的4 f 电子 也就是说 除镥以外所有镧系元素的 3 价粒子都具有不 成对电子 所以它们都是顺磁性离子 由这些粒子的磁距配置产生出各种有趣的磁性体 稀土纳米磁性材料由于尺寸小 具有单磁畴结构 矫顽力很高的特性 用于制作磁 记录材料可以提高信噪比 改善图像质量 由于其体积小 可靠性高等优点 用于微型 电机系统 是新一代航空 航天和航海电机发展的重要方向 用于磁存储器 磁流体 巨磁阻 性能可大大提高 使器件变的高性能 小型化 另外 因其含较少的稀土金属 故具有较好的温度稳定性 抗氧化 耐腐蚀等特点 同时铁的含量增加 可望改善合金 的脆性和可加工性 这种磁体可望用于机器人 军用微特电机 火箭固体燃料分离磁极 军用大功率微波器件磁体等设备中的相关永磁元件 6 第一章绪论 1 2 4 稀土纳米材料的超导特性 超导现象最早是由荷兰科学家h k o n n e s 于1 9 1 1 年发现的 他在测量水银的低温电 阻时 发现电阻随温度降低而下降 然后突然降为零 并将这种电阻为零时的温度 4 2 k 称为临界温度 后来把这种电阻为零的现象称为 超导 稀土元素的超导性质是由于 4 f 电子的深处离子内部所致 稀土元素的r m o a s 8 类化合物中起导电作用的仅仅是结晶骨 架m 0 6 s a 的d 电子形成的导带 而起磁性作用的却是稀土元素的4 f 电子 1 2 5 贮氢性质 贮氢合金是由两种特定金属构成的合金 其中一种可以大量吸氢 形成稳定的氢化 物 丽另一种金属虽然与氢的亲和力小 但氢很容易在其中移动 u g c a t i z r y 丑等属于第一种金属 后者控制着吸放氢的可逆性 通过两者合理配制 调节合金 的吸放氢性能 制得在室温下能够可逆吸放氢的较理想的贮氢材料 通过使用等离子体 技术将c e 包覆在n i 的表面 产生的c e n i 合金有着贮氢的性能 并且释放氢的量随着温度 的变化而变化o 1 3 纳米材料的制备技术 制备工艺和方法对所制备出的纳米材料的性能有很大影响 因此 纳米微粒的制备 在纳米材料研究中占有重要的地位 材料制备工艺的研究与控制对纳米材料的微观结构 和性能具有重要的意义 纳米超细粉体的制各方法很多 以物料状态可分为固相法 棚 气相法 制和液相法 1 其中液相法由于反应条件温和 易于控制 制得的纳米材料 组成均匀 纯度高的优点 是当前实验室和工业上广泛采用的合成超细材料的方法 表1 纳米颗粒的制备方法 固相法 液相法 气相法 球磨法 共沉淀法蒸发一凝结法 超声波粉碎法模板法气相化学反应法 热分解法溶胶一凝胶法低温等离子体法 固相反应法微乳液法 晶化法 水热 溶剂热法 7 第一章绪论 1 3 1 固相法 固相法包括固相物质热分解法和物理粉碎法 固相物质热分解法通常是利用金属化 合物的热分解来制备超微颗粒 但其粉末易固结 还需再次粉碎 成本较高 物理粉碎 法是采用超细磨设备如高能球磨机 气流粉碎机等制各超微粒 其原理是利用介质和物 料间的相互研磨和冲击 以达到微粒的超细化 但很难制得粒径小于l o o n m 的超微粒子 1 3 2 气相法 气相法在纳米微粒制备技术中占有很重要的地位 利用此法可制备出纯度高 颗粒 分散性好 粒径分布窄的纳米超微粒子 它包括激光加热蒸发法 热等离子体法 真空 蒸发一冷凝法等 气相法一般需要高精密的设备来完成 1 3 3 液相法 液相法基本原理是选择一种或多种合适的可溶性盐 按照所制备材料组成的化学计 量配比制成溶液 使各组成单元呈离子态或分子态 再选择一种合适的沉淀剂 t g 可以 用蒸发 升华 水解等方法 使金属离子均匀沉淀或结晶出来 最后将沉淀物或结晶 物脱水或分解而得到纳米微粒 该方法是依据化学手段在不需要复杂仪器设备的条件 下 通过简单的溶液过程就可以对材料的微观结构和性能进行剪裁 与传统的恩相制备 比较 通过溶液中化学反应合成无机材料具有成本低 反应条件温和 可操作性高 并 可以制各各种复杂形貌的材料等特点 它主要包括共沉淀法 模板法 溶胶一凝胶法 微乳液法 水热法和溶剂热法等 下面简单介绍几种传统的液相合成方法 1 共沉淀法 许多纳米材料的早期制备都是通过使用共沉淀法得到的 它作为液相合成传统的和 研究较为透彻的方法之一 主要有以下几个特点 a 沉淀反应的产物一般是由于反应物在溶液中的浓度过饱和而形成的 b 在反应物浓度过饱和的情况下 晶核的形成就成为沉淀反应的关键 c o 接下来的过程 例如奥斯特瓦尔德熟化过程或晶核聚集过程 将会影响到产物 的尺寸 形貌以及产物的特性 d 过饱和的浓度是沉淀反应发生的必要条件 其它条件诸如反应速度 搅拌速度 8 第一章绪论 只能认为是影响产物的形貌 尺寸及颗粒大小等的因素 虽然沉淀反应可通过不同途径达到控制颗粒粒径和形貌的目的 但是最主要的是反 应物之闻的化学反应 化学反应的产物有低的溶解性 反应物能够很快的达到饱和浓度 而产生沉淀 是沉淀反应发生的基础 但一般的沉淀过程是不均匀的 在此过程中可以 选择适当的沉淀剂 使加入到溶液中的沉淀剂不立刻与被沉淀组分发生反应 而是通过 化学反应使沉淀剂在整个溶液中均匀地释放出来 从而使沉淀在整个溶液中缓慢均匀地 产生 从而克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性 结果沉淀不 能在整个溶液中均匀出现的缺点 2 模板法 模板给化学反应提供了一个微观 容器 用以合成纳米材料 模板的使用为实现 纳米材料的自组装提供了一个简便而有效的方法 模板一般可分为硬模板和软模板两 种 硬模板法是指利用某种带有图案的刚性物质作为模板 然后通过一定手段将靶物质 沉积或浇铸于图案中 利用图案的模板作用得到所需形貌的靶物质的方法 软模板法指 的是借助不同浓度的表面活性剂或聚合物在溶液中以不同形态的聚集体存在的特征 通 过其官能团与金属离子的相互作用对产物的结构进行诱导的方法 通过调节表面活性剂 等的组分及聚合物链的长度 对纳米粒子进行调控 所选用的模板可以是固体基质 单层或多层膜 有机分子或生物分子等 根据模板 限域能力的不同 可以把各种模板分为硬模板和软模板 前者主要包括以碳纳米管 多 孔舢2 0 和限域沉积位的量子阱等为模板制备纳米线的技术 可以有效地控制直径 长 度和长径比 后者是近几年发展起来的技术 主要包括高分子模板 液相反应体系中的 表面活性剂为模板以及其他液相控制合成技术 与硬模板技术相比 软模板有时尚不能 严格控制产物几何 但操作简单 成本较低 目前已成功的制备出磁性金属和合金 具有巨磁阻效应的金属多层纳米线 媳l 导 电聚合物m l 单质半导体s e t e l 5 0 l 单晶s i 5 1 1 化合物半导体及掺杂半导体 无机单 质碳纳米管和纳米线 这些研究结果均说明了利用模板合成纳米材料操作方便 成本低 廉 效率高 是 种被广泛应用于合成纳米材料的方法 l m q i 等利用a 9 3 p 0 4 模板协助 自组装得到了一系列a g 的复杂空壳结构 其中代 表性的为单层和双层壳a g 十二面体空壳笼予魄1 他们合成的a 9 3 p 0 4 这种具有非常规则 的多面体的无机盐模板 在空壳结构的模板合成中具有开创意义 以十二面体的a 9 3 p o 9 第一章绪论 为模板 用不同还原剂在原位多次还原该模板 形成了单层或双层壳的a g 十二面体空壳 笼子 d s x u 等通过用葡萄糖还原c u 的溶液制备了立方体 花瓣状 八面体等形貌的 c u e 0 晶体 5 3 并以此c u e 0 晶体为模板 浸没在n a 2 s 溶液中使其表面硫化 得到 c u 2 0 c u s 的核壳结构 再利用化学方法将内部的核溶解除去 即得到了非球形的c u s 空壳结构 图1 1 圈1 1不同形貌c u 毒空壳结构的距 照片 1 由于不同物质的液滴广泛存在 使得液体也能被作为球形模板 制备空壳结构 中 国科技大学yx i e 等利用乙二胺和c s 2 等的混和水溶液 利用原位模板合成法制备了半 导体c d s 的空心球 图1 3 该空心球形成机理如下 图1 2 当在强烈搅拌的条 件下 把油状c s 2 滴入乙二胺的水溶液中 c s 2 液滴被l 胺的水溶液包围 乙二胺开 始攻击c s 2 中的c s 双键 两者在界面处开始反应 生成h 2 s 气体 反应式1 2 提 供s 源 此时 由于在两者界面处生成的中闻产物 h 2 n c h 2 c h 2 n h c s s h 为亲水性的 它就附着在c s 2 液滴表面 阻止了c s 2 液滴的聚集 与此同时加入c d c l 2 溶液 c d 先 1 0 第一章绪论 与乙二胺发生聚合 附着在c s 2 液滴表面 这时 o d 2 与上一反应产生的h 2 s 在c s 2 液 滴表面反应 生成了c c 峪 随着反应的进行 c s 2 液滴的表面就被生成的c d s 层覆盖 反应结柬后 只要将黄色的沉淀蒸发干燥即可除去内部残留的c s 2 得到c d s 的空心球 h 2 n c h 2 c h 2 n h 2 c s 2 h 2 n c h 2 c h 2 n h c s s h 1 n h 2 n c h 2 c h 2 n h c s s h h n c h 2 c h 2 n h c s l o n h 2 st 2 圈1 2 原位模板合成c d s 空心球示意图 1 围卜30 d 空心球t 酬照片 1 利用水热协助的软模板法 在p b 2 和p e g 等的混和溶液中 水热条件下1 6 0 c 2 0 h 得到了单晶p b t e 纳米立方箱子嘲 如图l 4 所示 实验证明 如果溶液中不加入p e g 则只能得到实心p b t c 的纳米晶 如果加入p e g 但改变它的浓度 也不能得到p b t e 空壳立方体 只能得到一些没有规则形状的实心和空心混和的纳米晶颗粒 所以 p e g 表面活性剂在空壳立方体形成的过程中发挥了重要作用 首先 它诱导了p b t e 晶体的 成核和生长 其次是p e g 在p b t e 晶体表面的选择性吸附 是形成空壳的主要原因 另 外 由于水热方法的协助 最终能够得到单晶的p b t e 纳米立方箱子 1 1 第一章绪论 圈1 4 单矗p b t 纳米立方箱子s e n 照片 1 p b t e 纳米立方箱子形成机理 b 3 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是指金属的有机或无机化合物经过溶液 溶胶 凝胶而固化 再经热 处理而成为氧化物或其他化合物的方法 其制备过程如下 首先预先配制的前驱体溶液 水解得到胶状颗粒的悬浮液 溶胶 把模板浸在溶胶中一段时间后溶胶颗粒进入到模板 的孔道并聚集形成凝胶 凝胶再进行适当的热处理就在模板的孔道里得到了相应的纳米 线或纳米管 如果模板在溶胶中浸的时间较长就能得到纳米线 而时间较短能就得到纳 米管 采用溶胶 凝胶的方法并且利用阳极氧化铝模板已经合成出t t i o z z n o w 0 3 9 等多种一维无机半导体材料 该方法可实现分子水平的化学控制和介观水平的几何控 制 溶胶一凝胶法是化学和材料领域中的重要制备过程 凝胶 一词包含了各种各样 的物质 如网状的中间相 无机粘土氧化物 磷脂 无序的蛋白质及三维或网络状的聚 合体 这说明溶胶一凝胶技术的灵活多样性 在十几年前 这种技术主要用于陶瓷和玻 璃的制备 科学家对溶胶一凝胶技术感兴趣主要在于它的原材料纯度高和低的工艺温度 近年来 这种技术再次受到重视 4 微乳液法 删 一般情况下 我们将两种互不相溶的液体在表面活性荆 助表面活性剂作用下形成 的热力学稳定的 各相同性 外观透明或半透明 粒径在卜l o o n m 尺度的分散体系称为 微乳液 微乳液法是近年来制备纳米颗粒所采用的较为新颖的一种液相化学方法 它是 利用两种互不相溶的溶剂a b 在表面性剂的作用形成一种乳液 溶剂a 被包裹在溶剂b 之 中形成一个个所谓的微反应器 其表面是由表面活性剂组成 反应物在其中生成固相 由于成核 生长 凝结 团聚等过程均局限在微反应器中 从而形成包裹有一层表面活 第一章绪论 性剂 并有一定凝聚态结构和形态的纳米粒子 根据组成不同 微乳液可分为 油包水型 水包油型 层状结构 囊泡结构等 油 包水型是指由介于油和水界面的表面活性剂分子来稳定的 均匀分散于连续油介质中的 微液滴所构成的体系 由于微液滴的尺寸一般小于l o o n m 在油介质中有良好的分散性 且由于表面活性剂的包覆而有一定的限制作用 因此常被作为 微反应器 制备纳米粒 予 在成核 生长 分离 干燥及保存等阶段都有独特的作用 微乳液作为微反应器制 各纳米微粒有如下特点 a 由于反应物是在高度分散状态 这样就不会造成局部过饱和 现象 从而使微粒在微乳液中成核及生长过程能均匀进行 而且会受到微反应器大小的 限制 同时 通过调节反应条件来控制微反应器的大小 可以制备出粒径可控 单分散 的纳米颗粒 b 生成的纳米粒子由于有表面活性剂的保护 在微反应器中能够稳定存在 不会发生团聚 所制备的颗粒可被长期保存 c 可以利用不同表面活性剂与所制备纳米 粒子表面作用的强弱 用其它修饰分子来取代原有的表面活性剂 到对纳米颗粒进行表 面修饰的目的 与其他方法相比 该方法工艺简单 产品分散性好 还可利用表面的活 性剂对纳米材料的表面进行修饰 提高纳米颗粒的稳定性 该法还可以提高无机材料与 有机溶剂 高分子的相容性 为制备无机一有机 无机一高分子纳米复合材料提供了一 条新途径 迄今 人们已经用该法合成了多种纳米材料 如纳米金属颗粒 4 及金属氧 化物旧1 等 微乳液法作为近年来发展起来的一种制备纳米粒子的有效的途径 其突出的优点在 于以微乳体系中微乳液滴为 纳米微反应器 通过人为控制微反应器的大小以及其它 反应条件 可以获得粒度分布均匀 分散性良好的纳米粒子 因此广泛的应用于各种纳 米微粒的制备 近年来 随着水熟法用于纳米材料的合成研究以及溶剂热法的出现 水热与溶剂热 法逐渐受到了许多科研工作者的青睐 已经成为纳米材料制备技术的研究热点 水热和 溶剂热法在无机材料合成中具有重要的地位 本论文在结合前人工作的基础上 就是采 用了水热和溶剂热法制备了系列低维无机纳米材 因此 下面对这两种制备方法进行详 细介绍 1 4 水热与溶剂热法简介 水热与溶剂热合成化学与普通溶液合成化学不同 它主要研究物质在相对高温和 第一章绪论 高压 或密闭自生蒸气压 条件下溶液中的化学行为与规律 1 4 1 水热法 1 水热法定义 水热法是指在特制密封反应器 内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜 中 采用水溶液作 为反应介质 通过对体系加热至临界 或接近临界温度 而在中温 1 0 0 6 0 0 c 和高压 9 8 1 m p a 的环境下进行无机合成与材料制备的一种有效的方法 1 水热条件下 水 被作为溶剂和矿化剂 同时液态或气态的水液是传递压力的媒介 而且高压下绝大多数 反应物均能全部或部分溶解于水 促使反应在液相或气相中进行 2 水热法分类 按研究对象和目的的不同 水热法可分为以下几种类型m a 水热氧化 采用金属单质为前驱物 高温高压水 水溶液等溶剂与金属或合金可直 接反应生长新的化合物 例如 m o 一m q 其中m 为铬 铁及合金等 b 水热沉淀 某些化合物在通常条件下无法或很难生成沉淀 而在水热条件下却易生成 新的化合物沉淀 例如 k f m n c l 2 k m n f 2 c 水热合成 可允许在很宽的范围内改变参数 使两种或两种以上的化合物起反应合成 新的化台物 例如 f e t i 0 3 k o h k 2 0 n t i 0 2 d 水热还原 一些金属类氧化物 氢氧化物 碳酸盐或复盐用水调浆 无需或只需极少 量试剂 控制适当温度和氧分压等条件 即可制得超细金属粉体 例如 m e m o y h 2 x m e y h 2 0 其中m e 为银 铜等 e 水热分解 某些化合物在水热条件下分解成新的化合物 进行分离而得单一化合物超 细粉体 例如 z r s i 0 4 n a o h z r 0 2 n a z s i 0 3 f 水热结晶 水热晶化法是指无定形前驱物经水热反应后形成结晶完好的晶粒 也可 使一些非晶化合物脱水结晶 例如 a l o h 3 a 1 2 0 3 h 2 0 1 4 第一章绪论 3 水热特点m 在高温高压水热体系中 水的性质将产生下列变化 a 离子积变高水的离子积随 p j f 4 1 t 的增加迅速增大 如在1 0 0 0 1 5 2 0 g p a 条件下 此时水完全解离成h 3 0 和o r 几 乎类同于熔融盐 因此 即使是在常温常压下不溶于水的矿物或有机物的反应 在水热 条件下也能诱发离子反应或促进水解反应 b 粘度和表面张力变低水的粘度和表面 张力随温度升高而下降 如 在3 0 0 5 0 0 时 水热溶液的粘度约为9 一1 4 x1 0 p a s 较常温常压下水溶液的粘度约低两个数量级 这不仅使水热体系中分子和离子的活动性 大为增加 而且由于扩散与溶液的粘度成正比 水热体系中存在着十分有效的扩散 从 而使得水热条件下晶体生长较其它水溶液晶体生长具有更快的生长速率 生长界面附近 具有更窄的扩散区 c 介电常数变低介电常数随温度升高而降低 随压力升高而升 高 水热条件下 前者的影响是主要的 因此水的介电常数明显下降 d 热扩散系数 变高这表明水热溶液比常温常压下的水溶液具有更大的对流驱动力 e 密度变低 f 蒸汽压变高压力升高 分子间碰撞的机会增加 反应加快 4 水热条件下晶体生长的主要步骤m 删 反应物在水热介质里溶解 以离子和分子团的形式进入溶液 利用强烈对流 釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生 将这些离子 分子或离子 团输运到放有籽晶的生长区 即低温区 形成过饱和溶液 离子 分子或离子团在生长界面上的吸附 分解与脱附 吸附物质在界面上的运动 溶解物质的结晶 5 水热条件下晶体结晶原理 从前驱物或环境相角度出发 水热条件下晶粒的形成可分为以下3 种类型 均匀溶液饱和析出 溶解一结晶 原位结晶 以盐溶液为前驱物时晶粒的 均匀溶液饱和析出机制 当采用金属盐溶液为前驱物时 随着水热反应温度和体系力的增大 溶质通过水解 和缩聚反应 生成相应的配位聚集体 当其浓度达到过饱和时就开始析出晶核 最终长 大形成晶粒 以氧氯化锆溶液为前驱物水热法制备氧化锆晶粒 或者以四氯化钛溶液为 前驱物制备二氧化钛晶粒都属于 均匀溶液饱和析出机制 以沉淀物为前驱物时晶粒的 溶解一结晶 机制 第一章绪论 当选用常温常压下不可溶的固体粉末 凝胶或沉淀为前驱物时 在水热条件下 前 驱物微粒之间的团聚和连结遭到破坏 同时微粒自身在永热介质中溶解 通过水解和缩 聚反应生成相应的配位多聚体 在盐溶液中加入碱液 经水解和缩聚反应形成沉淀物 通常这些沉淀物在一定温度下溶解度大于相应结晶态的溶解度 在常温常压下溶解度很 小 但在水热条件下溶解度却变得很大 随着前驱物溶解的进行 使得对于溶解度更小 的结晶相相对饱和 此时开始析出晶粒 随着结晶过程的进行 溶液中用于结晶的物料 浓度又低于沉淀物的溶解度 使得前驱物 沉淀物 的溶解继续进行 这一过程反复进行 只要反应时间足够长