（矿物加工工程专业论文）高铁锌硫化矿的细菌浸出基础及其工艺研究.pdf

摘要 高铁锌硫化矿在选矿分离上存在药耗大 成本高和回收率低的 缺点 并且选别出的高铁锌精矿在传统湿法炼锌的焙烧一浸出工序 中由于形成铁酸锌 降低了锌的浸出率 增大了冶炼难度 针对高 铁锌硫化矿难选难冶的问题 本论文以取自广西大厂矿区的铁闪锌 矿为研究对象 开展了高铁锌硫化矿的细菌浸出基础及其工艺研 究 研究应用的浸矿细菌是分离自广硬大厂矿区锌硫化矿矿坑水的 一组混合菌 其主要菌种组成是氧化亚铁硫杆菌 氧化硫硫杆菌和 氧化亚铁钩端螺旋菌 论文研究了金属离子和非金属离子 表面活 性剂以及能源基质对细菌的铁硫氧化活性及其浸矿过程的影响 通 过浸矿试验 s e m e d x a x r d 和电化学测试等研究方法和手段 探讨了铁闪锌矿的细菌浸出机理和锌铁的浸出行为 在此基础上开 展了含铁闪锌矿矿石和铁闪锌矿浮选精矿的细菌浸出研究 并进行 了含锌细菌浸出液的溶剂萃取纯化研究和探讨 提出了锌硫化矿细 菌浸出一萃取一电积工艺的基本流程 离子和表面活性剂对细菌的铁硫氧化活性有影响 进而影响到 细菌的浸矿过程 一定浓度的铜离子和表面活性剂o p d 由于促进 了细菌氧化元素硫 降低了浸出p h 值 因此提高了铁闪锌矿的浸 出速率 铜离子由于晶格取代形成的c u s 或c u s 2 对铁闪锌矿的浸 出还具有电化学催化作用 以不同能源基质培养得到的细菌表现出强弱不同的铁硫氧化 活性 同时具备强氧化铁活性和强氧化硫活性的细菌具有较好的浸 矿性能 以磁黄铁矿为能源基质培养得到的一组细菌具有良好的铁 氧化活性和吸附特性 并且其硫氧化活性也未减弱 该细菌具有良 好的浸矿性能 铁闪锌矿的细菌浸出遵循收缩未反应核模型 浸出渣s e m e d x a 和x r d 分析表明 未反应核界面的固体产物层是f e s s 和 铁矾的混合物 当固体产物层比较致密或不断长大时 通过固体产 物层的内扩散成为浸出反应速率的控制步骤 铁闪锌矿的浸出速率 降低 当有浸矿细菌存在并且其铁硫氧化活性较强时 固体产物层 被氧化或减少或成疏松多孔状 使得未反应核界面的化学反应成为 浸出反应速率的控制步骤 铁闪锌矿的浸出速率增大 铁闪锌矿浸 出的电化学研究也表明 在低电位下铁闪锌矿电极表面生成钝化 膜 有细菌存在时钝化膜的溶解速率加快 有利于铁闪锌矿的浸出 根据铁闪锌矿浸出的能带模型 铁闪锌矿可以被f e 3 离子和一 离子浸出 反应产物是f e 2 离子和元素硫 因此只有亚铁氧化能力 或硫氧化能力的细菌也能浸出铁闪锌矿 细菌在铁闪锌矿浸出中的 作用是将f e 2 离子氧化成f e 3 离子和将还原态硫氧化成硫酸 使铁 闪锌矿的浸出反应得以持续进行 吸附在矿物表面的细菌因为优先 获得能源基质进行生长代谢 在快速生长繁殖的同时其代谢产物又 促进了铁闪锌矿的溶解 铁闪锌矿中的z n s 与f e s 是晶体结构相似但属于不同晶象间的 混溶 由于f e 所处的八面体位置比处于四面体位置的z n 具有更大 的晶体场稳定能 因此z n 更容易被优先浸出 利用以磁黄铁矿为 能源基质培养的细菌浸出铁闪锌矿浮选精矿 在适宜的工艺条件下 锌的浸出率达到9 6 以上 而铁的浸出率只有1 8 左右 实现了锌 铁的选择性浸出 以d 2 e h p a 为锌萃取剂 2 6 0 号煤油作稀释剂从含锌细菌浸出 液中富集锌 经过萃取 洗涤和反萃可获得符合锌电积要求的硫酸 锌溶液 在此基础上提出了锌硫化矿细菌浸出一萃取一电积工艺的 基本流程 对于锌硫化矿矿石或浮选锌精矿 该流程在技术上都具 有可行性 关键词 锌 铁闪锌矿 细菌 细菌浸出 溶剂萃取 a b s t r a c t t h ep r o c e s s i n go fz i n cs u l f i d eo r eb e a r i n gh i g hc o n t e n to fi r o n i n v o l v e s h i g h u n i tc o s ta n dl o wm e t a lr e c o v e r i e s z i n c f e r r i t e z n o f e 2 0 3 i sf o r m e dw h e nt h ec o n c e n t r a t eo f z nb e 耐n gh i g l l c o n t e n to fi t o ni ss u b m i t t e dt ot h er o a s t l e a c he l e c t r o l y s i sp r o c e s s w h i c hd e c r e a s e st h el e a c h i n gr a t eo fz na n dm a k e si td i f f i c u l tt r e a t e d o n ea l t e r n a t i v ef o rt h et r e a t m e n to ft h er e f r a c t o r yz i n cs u l f i d eo r eo r z i n cc o n c e n t r a t ei sb i o l e a c h i n g n l eb i o l e a c h i n go ft h em a r m a t i t e s a m p l e w h i c hw a so b t a i n e df r o md a c h a n g m i n ei ng u a n g x ip r o v i n c e w a sc a r r i e do u tt oi n v e s t i g a t et h eb i o l e a c h i n gp r o c e s sf o rt h er e f r a c t o r y z i n cs u l f i d eo r eo rf l o t a t i o nc o n c e n t r a t e t h eb a c t m i aa p p l i e di nt h i sr e s e a r c ha r eam i x e dc u l t u r ei s o l a t e d f r o mt h em i n ew a t e ro fd a c h a n gm i n e c h a r a c t e r i z a t i o no ft h i sc u l t u r e s h o w e dt h a tt h em a i nb a e t e r i a ls t r a i n sw e r et h i o b a c i h u sf e r r o o x i 妇s t h i o b a c i l l u st h i o a x i d a n sa n d l e p t o s p i r i l l u mf e r r o o x i d a n s t h e i n f l u e n c e so fv a r i o u si o n s s u r f a c t a n t sa n dv a r i o u sc u l t u r e so nt h e o x i d a t i o na c t i v i t i e s o ft h eb a c t e r i aa n dt h eb i o l e a c h i n go fm a r m a t i t e w e r es t u d i e d t h em e c h a n i s mo fb i o l e a c h i n go fm a r m a t i t ea n dt h e l e a c h i n gb e h a v i o ro fz n 粕df ew e r ed i s c u s s e d o nt h e b a s e so ft h e s e r e s e a r c h e s t h eb i o l e a c h i n go fm a r m a t i t eo r e sa n dt h ef l o t a t i o n c o n c e n t r a t ew a sc o n d u c t e d t h es o l v e n te x t r a c t i o no fz i n cf r o mt h e b i o l e a c h i n gs o l u t i o nw a sa l s os t u d i e d ab a s i ct e c h n i c a lp r o c e s so f b i o l e a c h i n g s o l v e n te x t r a c t i o n e l e c t r o w i n n i n g f o rz i n cs u l f i d ew a s p r o p o s e d t h ei o n sa n ds u r f a e t a n t s h a v ei n f l u e n c e so nt h eo x i d a t i o na c t i v i t i e s a n dl e a c h i n gc a p a c i t yo f b a c t e r i a ac e r t a i nc o n c e n t r a t i o no fc o p p e ri o n s o ro p dc a na c c e l e r a t et h eso x i d a t i o nr a t ed u r i n gb i o l e a c h i n gw h i l et h e f eo x i d a t i o na c t i v i t i e so fb a c t e r i aw e l eh a r d l yi n f l u e n c e d a sar e s u l k t h eb i o l e a c h i n gr a t eo fm a r m a t i t ew a se n h a n c e d t h ec o p p e ri o n s r e p l a c et h ez i n ci o n si nt h ec r y s t a ll a t t i c eo f m a r m a t i t ea sc u so rc u s 2 w h i c ha l s oh a se l e c t r o c h e m i c a l c a t a l y s i s o nt h eb i o l e a c h i n go f m a r m a t i t e 砀eb a c t e r i a c u l t u r e do nv a r i o u sm e d i u m s h a v ed i f f e r e n t d i s t r i b u t i n go fs t r a i n sa n ds h o wd i f f e r e n to x i d a t i o na c t i v i t i e so ff ea n d sa c c o r d i n g l y 1 1 1 eb a c t e r i at h a tb o t hh a v es t r o n go x i d a t i o na c t i v i t i e so f f ea n dss h o w e dh i 曲l e a c h i n gc a p a c i t y t h eb a c t e r i ac u l t u r e do nt h e m a g n e t i cp y r r h o t i t e w h i c hw e r ec h a r a c t e r i z e db ys t r o n gi r o na n ds u l f u r o x i d a t i o na c t i v i t i e sa n da d s o r p t i o na c t i v i t i e s a n dt h eo x i d a t i o n a c t i v i t i e so fsw e r en o tw e a k e n e d s h o w e dh i g l ll e a c h i n gc a p a c i t y n l eb i o l e a c h i n go fm a r m a t i t ef o l l o w st h es h r i n k i n gc o r ep r o d u c t l a y e rm o d e l s e ma n de d x aa n a l y s i so ft h el e a c h i n gr e s i d u ei n d i c a t e d t h a tt h ec o m p o n e n t so ft h ep r o d u c tl a y e ri sam i x t u r eo ff e s sa n d i a r o s i t e w h e nt h ep r o d u c tl a y e ri n c r e a s e da n db e c a m ei n s o l u b l e t h e l e a c h i n gr a t ei sc o n t r o l l e db yt h ed i f f u s i o nt h r o u g ht h ep r o d u c tl a y e r i n t h ec a s eo fb e i n gl e a c h e db yb a c t e r i aw i t hs t r o n go x i d a t i o na c t i v i t i e so f f ea n ds t h ep r o d u c tl a y e rw a so x i d i z e da n dd e c r e a s e do rb e c a m ea p o r o u sl a y e r t h e nt h el e a c h i n gr a t ew a sc o n t r o l l e db yc h e m i c a lr e a c t i o n t h ee l e c t r o c h e m i c a la s p e c t so nb i o l e a c h i n go fm a r m a t i t ew e r es t u d i e d i nt h ec a s eo fl o wp o t e n t i a l ap a s s i v a t i o nf i l mw a sf o r m e do nt h e s u r f a c eo fm a r r n a t i t ee l e c t r o d e n l ep r e s e n c eo fb a c t e r i ad e c r e a s e dt h e p a s s i v a t i o na n di n c r e a s e dt h el c a c h i n gr a t e a c c o r d i n gt h ee n e r g yb a n dm o d e lf o rt h el e a c h i n go fm a r m a t i t e m a r m a t i t ec a nb el e a c h e db yf e e i o n sa n d 盯p r o t o n s a n dt h er e a c t i o n p r o d u c t sw e r ef e z i o n sa n de l e m e n t a ls t h e r e f o r e t h em a r m a t i t ec a n b el e a c h e db yt h eb a c t e r i aw i t ht h eo n l yo x i d i z i n ga b i l i t yo f f eo rs t h er o l eo ft h eb a c t e r i aw a st oo x i d i z ef e r r o u si o n st of e r r i ci o n sa n d o x i d i z ee l e m e n t a ls u l f u rt os u l f u r i ca c i d n ea d s o r b e db a c t e r i ao nt h e m a r m a t i t es u r f a c ef i r s t l yo b t a i nt h eg r o w t hm e d i u ma n dg r o ww e l l a n d t h em e t a b o l i z i n gs u b s t a n c e so ft h ea d s o r b e db a c t e r i aa c c e l e r a t et h e l e a c h i n gr a t eo f m a r m a t i t e t h ec r y s t a ls t r u c t u r e so fz n sa n df e si nm a r m a t i t ea r es i m i l a r b u t t h ec r y s t a lf i e l ds t a b l ee n e r g yo ff ei no c t a h e d r a ls i t e si sg r e a t e rt h a n t 1 1 a to f z ni nt e t r a h e d r a ls i t e s s oz ni sm o r el i k e l yt ob el e a c h e dt h a nf e b i o l e a c h i n g o fm a r m a t i t eo r e sa n df l o t a t i o nc o n c e n t r a t ew i t ht h e b a c t e r i ac u l t u r e do n p y r r h o f i t ew e r ec a r r i e do u ti ns h a k i n ge x p e r i m e r t t s n i nt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n s t h el e a c h i n gr a t eo fz i n cr e a c h e da b o v e 9 6 w h i l et h el c a c h i n gr a t eo fi r o nw a so n l ya b o u t18 t h ez i n ci n m a r m a t i ew a ss e l e c t i v e l ye x t r a c t e d d 2 e a d i 2 e t h y l h e x y l p h o s p h o r i ca c i d w a su s e da sz i n c e x t r a c t a n td i l u t e di n2 6 0 k e r o s e n et oe x t r a c tz i n cf r o mt h eb i o l e a c h i n g s o l u t i o n s ap u r i f i e dz i n cs u l f a t es o l u t i o nw a so b t a i n e dt h r o u g ht h e p r o c e s so fs o l v e n te x t r a c t i o n w a s h i n ga n ds t r i p p i n g ab a s i ct e c h n i c a l p r o c e s s o f b i o l e a c h i n g s o l v e n te x t r a c t i o n e l e c t r o w i n n i n g f o rz i n c s u l f i d ew a sp r o p o s e d t h ep r o c e s si sf e a s i b l eo nt e c h n i q u ef o rz i n c s u l f i d eo r e so rt h ef l o t a t i o nc o n c e n t r a t e s k e yw o r d s z i n c m a r m a t i t e b a c t e r i a b i o l e a c h i n g s o l v e n t e x t r a c t i o n i i i 刖罨 2 0 世纪后半叶以来 随着矿产资源储量的递减 矿石品位的曰趋贫化和 环保要求的提高 微生物冶金逐渐成为湿法冶金领域的热门研究课题 由于微 生物冶金具有流程短 成本低和污染小的特点 微生物冶金技术在低品位矿石 和难处理矿石的处理上具有较大的推广和应用前景 经过半个世纪的发展 以 细菌浸出为代表的微生物冶金技术已相继成功应用在铜 铀和黄金的工业提取 上 其它一些金属如锌 钴 镍 锰等的细菌浸出也正处于实验室研究或半工 业试验研究阶段 我国是锌资源大国 在我国锌资源分布中 以铁闪锌矿赋存的锌储量占了 很大的比例 铁闪锌矿由于含铁高 增大了选矿和冶炼的难度 目前尚未有理 想的处理方法 用微生物冶金技术处理铁闪锌矿是一种潜在的技术途径 本论 文以广西大厂矿区的铁闪锌矿为研究对象 开展了高铁锌硫化矿的细菌浸出基 础及其工艺研究 与其它金属硫化矿相比 铁闪锌矿具有较快的细菌浸出速率 而且在细菌作用下锌铁选择性浸出 因此铁闪锌矿的细菌浸出技术具有实际应 用的研究价值 本论文在铁闪锌矿细菌浸出研究的基础上提出了锌硫化矿细菌 浸出一萃取 电积工艺的基本流程 希望本论文的这些研究工作可以为铁闪锌 矿的细菌浸出提供 个技术原型 也为铁闪锌矿细菌浸出的下一步研究工作提 供一些经验和数据 原创性声明 本人声明 所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果 尽我所知 除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料 与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说明 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留 使用学位论文的规定 即 学校有 权保留学位论文 允许学位论文被查阅和借阅 学校可以公布学位论 文的全部或部分内容 可以采用复印 缩印或其它手段保存学位论文 学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文 日期 竺l 年丝月毕日 博士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 微生物湿法冶金进展 微生物湿法冶金是指利用某些特殊微生物的代谢活动或代谢产物从矿物 或其它物料中浸取金属的过程 根据微生物所起的作用可分为生物浸出 生物 吸附和生物累积 其中生物浸出倍受关注 其研究和应用领域包括铜 铀 钴 镍 锌等金属矿的浸出 难处理金矿的预氧化 海底锰结核或锰结壳的浸 出 从炉渣烟灰 尾矿 污泥等二次物料中回收金属以及浸出除杂如煤矿脱硫 高岭土除铁 铁矿除磷 橡胶脱硫等 l 5 1 早在几百年前 生物浸出就已被应用于从金属硫化矿中提取金属 如1 7 6 2 年西班牙人在r i o t m t o 矿利用矿坑水浸出含铜黄铁矿中的铜 只是当时并没有 意识到细菌在起作用 6 1 9 4 7 年 c l o m e r 首先发现了一种可将f e 2 离子氧化 成f e 3 离子的细菌 认为该细菌在金属硫化矿的氧化和某些矿山坑道水的酸化 过程中起着重要作用 1 1 9 5 1 年t e m p l e 和i i i l l k l e 从煤矿的酸性矿坑水中首先 分离出一种能氧化金属硫化物的细菌 并命名为氧化亚铁硫杆菌 t h i o b a c i l l u s f e r r o o x i d a n s 1 9 5 4 年b u y n c r 等人从废铜矿堆的排出水中分离出该种细菌 通 过试验证明这种细菌能够氧化多种铜硫化矿 时至今日 氧化亚铁硫杆菌已经 是应用得最广泛的浸矿细菌之一 此外还有氧化硫硫杆菌 t h i o b a c i l l u s t h i o o x i d a n s 和氧化亚铁钩端螺旋菌 l e p t h o s p i r i l l u mf e r r o o x i d a n s 近年来 一 些耐高温菌和异养菌在浸矿上的应用也引起了人们极大的兴趣 1 1 1 生物浸出的应用实践 目前 生物浸出已成功商业应用于铜矿 铀矿的浸出以及难处理金矿的预 氧化浸出 钴 镍 锌等金属硫化矿的生物浸出仍处于实验室研究或半工业试 验研究阶段 8 9 生物浸出技术可以在常温常压下将硫化矿中的金属浸出 与传 统的硫化矿选冶技术相比 其特点是投资小 流程短 成本低和污染小 因而 在处理低品位复杂矿和难处理矿上具有经济优势和推广应用的价值 1 铜矿的细菌浸出 1 9 5 8 年 美国率先将锅矿的细菌浸出应用于堆浸生产 此后 智利 澳大 利亚 加拿大 西班牙 巴西 前苏联 印度 日本等国都先后用细菌堆浸法 博士学位论文 第一章绪论 处理低品位混合铜矿石 或采用细菌溶浸法回收井下难采矿石中的铜 4 j 1 9 9 7 年 我国的江西德兴铜矿用细菌堆浸法从表外矿石中回收铜的堆浸厂正式投产 1 0 1 表l l 是近2 0 年来铜矿生物堆浸生产的一些实例 1 0 1 2 1 其中最典型的是 智利的q u e b r a d ab l a n c a 矿的生物浸铜厂 该厂日处理硫化矿矿石量为1 7 3 0 0 吨 矿石破碎至一9 m m 用热酸喷淋后堆高至6 6 5 m 从矿堆底下鼓入低压 气流以促进细菌的氧化作用 该厂位于海拔4 4 0 0 m 的高原上 其成功的生产实 践打破了部分人原先提出的细菌浸出不能在高寒缺氧地区应用的说法 表1 1国内外铜矿生物堆浸生产实例 目前 世界上2 0 以上的铜产量来自浸出一萃取一电积 s x e w 工艺 其中的浸出工序大部分应用了细菌浸出技术 1 3 应用细菌浸出一萃取一电积工 艺 可以经济有效的从低品位矿石中回收金属铜 电积阴极铜的质量达到4 n 以上 而生产成本只有传统工艺的l 2 左右 1 4 j 5 然而 铜矿的细菌浸出到目 前为止也只限于用堆浸法或就地浸出法从低品位铜矿石或含铜废弃矿石中回 收铜金属 铜精矿的细菌浸出还没有实现工业化 这主要是因为黄铜矿的细菌 2 博士学位论文 第一章绪论 浸出速率低 与传统的冶炼技术相比用细菌浸出法处理高品位的黄铜矿精矿没 有竞争优势 为此 铜精矿细菌浸出的前景一直没有被看好 直至上世纪8 0 年代难处理金矿的细菌预氧化浸出成功实现工业化生产以来 铜精矿的细菌浸 出才逐渐引起了人们的研究兴趣1 12 l 澳大利亚一家铜矿进行了为期一年的工业试验 用中温细菌浸出铜精矿 浸出液用溶剂萃取一电积工艺处理 结果表明铜精矿细菌浸出在技术上和经济 上都具有可行性m 西班牙的r j o t i n t o 矿用i b e s i n d i r e c tb i o l e a c h i n gw i t h e f f e c t s e p a r a t i o n 工艺 1 5 2 2 处理铜锌混合精矿 目前已完成工业试验 该工艺 用硫酸铁溶液浸出铜锌混合精矿 而硫酸铁的再生则通过细菌的氧化作用来完 成 即化学浸出和生物氧化两个过程分离开来 保证了较快的浸出速率 在不 久的将来 铜精矿的细菌浸出将可能实现工业化 这对于含砷铜精矿的低污染 处理有重大的意义 2 难处理金矿的细菌预氧化 世晃上难处理金矿的含金储量占世界黄金储量的6 0 以上 由于硫化矿包 裹体或炭质物等因素的影响 难处理金矿在常规的氰化工艺下金浸出率低 因 此必须经过预处理 将包裹金暴露并除去部分有害杂质后才进行氰化浸出 1 9 8 6 年 难处理金矿的细菌预氧化浸出首先在南非的f a i r v i e w 金矿实现工业 化生产圆 最近十年 南非 澳大利亚 巴西 加纳 美国 加拿大 津巴布 韦等国相继有l o 多个槽浸厂或堆浸厂投产 浮选金精矿一般用槽浸法处理 金的回收率可达9 0 以上 堆浸法则用于处理矿石或尾矿 金回收率不低于 7 0 细菌预氧化工艺操作简单 环境影响小 经济效益较好 与常规的难处 理金矿的预氧化工艺 焙烧和加压氧化法 相比有很多优点 目前 细菌预氧 化已发展成为一种比较具有竞争力的金矿预氧化工艺 表l 2 是浮选金糟矿细 菌浸出预氧化的一些生产实例 1 1 矧 3 铀矿的细菌浸出 上世纪6 0 年代 细菌浸出铀的生产首次在加拿大的斯坦洛克铀矿和米利 根铀矿获得工业应用 他们用细菌浸出法回收地下采空区的矿柱和低品位矿石 中的铀 1 乃l 浸矿细菌可将铀矿石中伴生的黄铁矿氧化 其氧化产物硫酸铁再 将矿石中难溶的四价铀氧化为易溶的六价铀进入溶液 经过几十年的发展 加 拿大用细菌浸出法生产的铀年产量已达4 2 0 吨之多 此外 法国 南非等国家 和地区也用这一方法生产铀 我国湖南某矿曾对贫铀矿石的细菌堆浸进行半工 业试验 铀浸出率达到5 0 6 0 t 博士学位论文 第一章绪论 表1 2 浮选金糈矿细菌浸出穰氧化生产实例 f a i r v i e w1 9 8 6 年开始生产 1 9 9 1 年扩建至3 5 t d 规模 4 其他金属矿的细菌浸出 虽然生物浸出目前还仅仅在铜 金 铀的提取上实现产业化应 嗣 但生 物浸出在其他金属如锌 钴 镍 钼 锰等的提取上也有应用前景 乌干达一家矿山用细菌槽浸法从含钴1 3 8 的黄铁矿糖矿中回收钴 建设 的试验厂日处理矿量2 4 1 t d 采用二级浸出 其中三个一级浸出槽和一个二级 浸出槽 体积分别是1 3 5 0m 3 矿浆浓度为2 0 钴浸出率9 2 以上 2 6 2 7 g e n c o r 公司开发了镍生物浸出技术 b i o n i c 1 9 9 7 年建立了日产2 0 k g 阴极镍的中 间试验厂 处理西澳大利亚的含镍黄铁矿糖矿 试验证明采用生物浸出技术从 硫化矿精矿中浸出镍是可行的 2 8 捌 用生物浸出法从大洋结核或结壳中浸出 铜 钴 镍 锰也有研究报道 3 0 3 2 1 1 2 金属硫化矿细菌浸出机理 3 3 3 6 自从细菌的浸矿作用被发现以来 人们就围绕金属硫化矿的细菌浸出机理 开展了大量的研究工作 其中直接作用说和间接作用说机理占据了主导地位 但直至今日 这两种浸出机理仍然存在着争论 并且二者都停留在宏观层面上 有关细菌浸出作用的机理仍需进一步的探讨和研究 直接作用机理是指浸矿细菌吸附在矿物表面 直接以硫化矿为能源物质 通过自身的酶将硫化矿分解成硫酸盐 硫化矿中的硫直接被氧化成硫酸而没有 形成中间产物 而间接作用机理认为 硫化矿的浸出是通过三价铁的氧化作用 完成的 其中产生了二价铁离子和元素硫 细菌在浸出中的作用是将二价铁氧 化成三价铁和将元素硫氧化成硫酸 这个过程不一定需要细菌吸附在矿物表 面 以黄铁矿为例 直接作用机理和间接作用机理的反应过程可表示如下 直接作用 4 博士学位论文 第一章绪论 f e s 2 3 5 0 2 h 2 0 f e 2 2 h 2 s o 1 1 f e s 2 3 7 5 0 2 0 5 h 2 0 吗f e h 2 s o 一 1 2 问接作用 f e s 2 1 4 f e 8 h 2 0 斗1 5 f e 2 1 6 h 2 s o m s 十2 f e 3 啼m 2 s o 2 f e 2 2 f e 2 0 5 0 2 2 h 2 f e h 2 0 s o 1 5 0 2 h 2 0 鸟2 h s o i 一 1 3 1 4 1 5 1 6 近年来 有越来越多的研究者认为细菌在金属硫化矿的浸出中没有所谓的 直接作用 并且提出了一种近似于间接作用的新机理 f e 3 离子和矿离子是硫 化矿韵浸出剂 细菌的作用是使这两种浸出剂再生并使它们富集在矿物 细菌或 矿物 水的界面以加快浸出速率 细菌外被的多糖蛋白质复合物 通称e p s e x t r a l l u l a rp o l y m e x i cs u b s t a n c e 在浸出中起关键作用 根据硫化矿浸出反应 中间产物的不同 这个新的机理又可分为硫代硫酸盐机理和聚硫化物机理 1 硫代硫酸盐机理 根据分子轨道理论和动力学计算 黄铁矿 f e s 2 辉铝矿 m o s 2 和硫钨矿 w s 2 只能被f e 3 离子而不是0 2 分子的氧化作用而浸蚀分解f 3 7 4 0 因此 以黄 铁矿为例 反应式i 1 1 2 是不恰当的 而反应式1 3 只是一个总的反应式 没有表达出其中涉及的许多中间反应 黄铁矿被f e 3 离子氯化的具体过程是 三价铁六水合物首先将黄铁矿中的硫分子氧化 从而浸蚀破坏晶格中的f e 2 s 化学键 分解产物是硫代硫酸盐和亚铁六水合物 4 l 羽 然后硫代硫酸盐依次被 循环氧化分解为连四硫酸盐 双磺一单磺酸 连三硫酸盐和硫代硫酸盐 在整 个氧化过程中产生有少量的中间产物元素硫和连五硫酸盐 因黄铁矿浸出的重 要中间产物是硫代硫酸盐 所以其浸出机理被称为硫代硫酸盐机理 3 7 黄铁矿 的硫代硫酸盐浸出机理示意图如图1 1 所示潞l 试验研究表明 具有氧化亚铁能力的细菌如氧化亚铁硫杆菌 氧化亚铁钩 端螺旋菌和嗜酸嗜热的硫化裂变菌等能够促进黄铁矿的氧化溶解 而没有氧化 亚铁能力的细菌如氧化硫硫杆菌不能浸出黄铁矿 4 4 郴 这也说明了黄铁矿的浸 出是f e 3 离子氧化浸出过程 具有氧化照铁能力的细菌能够将f d 离子氧化成 f c 计离子 使浸出反应得以继续进行 在黄铁矿韵细菌浸出体系中 具有硫氧 化能力的细菌如氧化硫硫杆菌也可能参与了中间硫化合物的分解反应h t 删 将 元素硫或中间硫化合物氧化成硫酸 使浸出体系的p h 值降低 为嗜酸的浸矿 博士学位论文 第一章绪论 细菌提供适宜的生长环境 黄铁矿 l 硫代硫酸盐 硫酸 连三硫酸盐连四硫酸盐 酸 双磺 单磺酸 l 硫酸硫连五硫酸盐 图1 1黄铁矿氧化硫代硫酸盐机理示意图 2 聚硫化物机理 闪锌矿 z n s 黄铜矿 c u f e s 方铅矿 p b s 方硫锰矿 m n s 2 雌黄 a s 2 s 3 和雄黄 a s 4 s 4 等的晶体结构有异于黄铁矿 其浸出过程也与 黄铁矿有异 在酸性条件下这类矿物被一离子或f e 3 离子作用而溶解 m e s 键直接破坏 然后发生一系列反应1 4 9 s o l m s 2 h 叶m 2 h 2 s h 2 s f e 3 h 2 s 十 f e 2 1 7 m s f e 2 h 呻m 2 h 2 s f e 2 1 8 h 2 s h 2 0 呻h 3 0 h s 1 9 2 h s 斗h s h 1 l o h s j h s h s h s 一 1 1 1 h s 一h s 一 s 8 1 1 2 反应过程中 h s 或h s 由于链式反应形成聚硫化物 在酸性溶液中聚硫 化物分解产生元素s 在黄铁矿 辉钼矿的氧化浸出产物中发现9 0 以上是硫 酸盐 而闪锌矿等其他矿物的氧化浸出产物中9 0 以上是元素s 3 7 元素s 在 具有硫氧化能力的细菌作用下被氧化成硫酸 这可以解释为什么没有亚铁氧化 6 博士学位论文 第一章绪论 能力的氧化硫硫杆菌仍可以浸出闪锌矿等 些矿物 5 硫化矿细菌浸出的硫代硫酸盐机理和聚硫化物机理可用图1 2 表示 卅 在 硫代硫酸盐机理中 互 厶厂菌将f e 2 离子氧化成f c 3 离子 f e 3 离子对矿物有 浸出作用 反应中间产物硫代硫酸盐发生链式反应分解成硫酸 这个过程没有 细菌作用也可以完成 但有细菌存在时 具有氧化元素硫能力的z t t 等细 菌也可能参与了分解反应 在聚硫化物机理中 铁离子的氧化过程与硫代硫酸 盐机理相同 但浸出反应的中间产物是聚硫化物 硫离子发生链式反应生成8 位环状元素硫 这个过程可有也可没有z t t 菌参与 元素硫最后被z t t 等具有硫氧化能力的细菌氧化成硫酸 产生的氢离子对矿物也有浸出作用 m 2 s 2 0 l f i t t n s 0 2 h 03 图1 2 硫化矿细菌浸出机理示意图 a 硫代硫酸盐机理 聚硫化物机理 3 e p s 在细菌浸出中的作用 细菌浸出涉及到电化学 生物化学和表面化学过程 e p s e x t r a c c l l u l a r p o l y m e r i cs u b s t a n c e 在其中具有不可或缺的作用 e p s 是细菌分泌的胞外多聚 物 作为细菌与外界发生作用的中介物质 在浸矿中其作用是 1 细菌通过e p s 吸附在矿物表面 2 e p s 是浸出反应发生的主要空间层 细菌通过e p s 层吸附在矿物表面是一个物理过程 细菌在矿物表面的吸 附与其表面电性和亲 疏水性有关 在黄铁矿上的吸附主要是由于静电作用 而 7 博士学位论文 第一章绪论 在元素硫上的吸附主要是由于疏水性作用瞪2 强 以黄铁矿为能源物质生长的 菌 三价铁离子与e p s 中的葡萄糖酸络合 使细菌表面荷正电 由于静电作用 细菌吸附在荷负电的黄铁矿上 而在硫培养基上生长的巧 菌 其e p s 没有检 测到葡萄糖酸和铁的络合物 并且该细菌显示出强烈的疏水性 不能吸附到黄 铁矿上 显然 在细菌生长过程中培养基对细菌的生理特性具有很大的影响 e p s 中的口h 值 氧化还原电位和离子浓度等参数都适宜于浸出反应的进 行 由于绍合作用 e p s 中的三价铁离子浓度可高达5 3 9 x 使细菌具有很高 的氧化还原电位 而元素硫的氧化也发生在e p s 层中 因此细菌的e p s 层具 有较高的酸度 有利于矿物的溶解 经过处理去除e p s 的细菌 则失去吸附在 黄铁矿上的能力以及氧化黄铁矿的能力 这表明细菌是通过e p s 与矿物发生物 理作用和化学作用 1 1 3 提高细菌浸出速率的研究 细菌浸出的主要缺点是浸出速率低 如铜矿石的堆浸需要几个月甚至几年 的时间才获得较高的浸出率 搅拌细菌浸出的浸出速率较快 但也需要一周的 时间左右才达到理想的浸出率 5 4 s 5 细菌浸出包括了微生物生长 物质传输 生化反应 化学反应 电化学反应等多种过程 在此基础上人们开展了提高细 菌浸出速率的研究 1 菌种选育 高效优良的浸矿菌种是提高细菌浸出速率的关键因素 菌种选育的目的是 通过筛选 驯化和培育等各种手段获得氧化活性高 对环境适应能力强 浸矿 性能好的高效菌种 从自然界中分离得到的浸矿细菌经过驯化培养后其活性大大提高 并且使 用混合菌种的浸出效果比单一菌种更好 s 6 s s 由于浸矿体系的开放性和复杂 性 要求细菌具有耐受极端环境的生理特性 比如说耐受有毒离子 温度等 细菌对重金属离子的耐受能力比较强 经过重复的驯化培养其耐受性可得到增 强 浸矿性能也得到改善 5 9 细菌对 些有毒的非金属离子耐受能力较差 如 a s 2 1 一 c n 一等 用驯化 诱变的方法难以大幅度提高细菌对这些离子的耐 受能力 目前有研究者从分子生物学 基因工程方面开展了提高细菌对极端环 境耐受性的研究 6 2 硫化矿的浸出是放热反应过程 在雄浸中矿堆内的温度可达到5 0 8 0 此温度下中温浸矿细菌的活性受到抑制和破坏 6 3 6 4 1 在难处理金矿预氧化工艺 中 为防止温度升高对浸矿细菌的损害 不得不采用冷却装置 由于嗜热细菌 博士学位论文 第一章绪论 能够承受比较高的温度 在较高的温度下仍保持较高的活性 因此嗜热细菌的 应用成为生物湿法冶金的一个热门研究方向1 6 5 讲l 已有报道的嗜热浸矿细菌最 适宜的生长温度为6 0 7 0 c 如属于念球菌属的硫化裂变菌和b r i e r l e y i 斟陀l 目前发现的嗜高温浸矿细菌存在的缺点是细胞壁脆弱 在搅拌浸出中容易受矿 浆剪切损害 因而需要控制适当的矿浆浓度或使用特定的反应器 2 催化浸出 7 川 许多天然的金属硫化矿是良好的导体或半导体 因此在细菌浸出中伴随有 电化学反应过程 在细菌浸出体系中 电位高的矿物对电位低的矿物的浸出具 有促进作用 细菌浸出复杂多金属硫化矿时 如含有黄铁矿 黄铜矿和闪锌矿 的矿石 闪锌矿将优先溶解 原因是在细菌浸出介质中这三者豹电位依次降低 并且相互形成原电池效应 电位高的矿物作为阴极受到保护 电位低的矿物将 作为阳极而溶解 其电化学浸出先后顺序是闪锌矿 黄铜矿 黄铁矿 7 钔 硫化 矿浸出体系中存在的一些金属离子如a g h 9 2 c d 2 十 b r s n 2 等 由于晶 格取代形成相应的金属硫化物 这对于电位较低的矿物的浸出也具有电化学催 化作用口5 7 8 文献1 7 9 1 研究了活性炭对黄铜矿精矿细菌浸出的影响 由于活性炭 能够改善浸出体系的电化学反应过程 黄铜矿的浸出速率明显提高 3 添加表面活性剂 1 捌 某些表面活性剂能够改善细菌浸出的效果 包括阴离子型 阳离子型和非 离子型表面活性剂 一般认为 表面活性剂可以改变矿物表面性质 增加矿物 的亲水性 有利于细菌和矿物接触 在适当的浓度下 吐温 2 0 对黄铜矿的细 菌浸出具有显著的促进作用 7 在闪锌矿的加压氧化浸出中也常常添加表面活 性剂如木质纤维素 邻二苯胺 o p d 或问二苯胺 m p d 其作用是使附在 矿物表面的液相硫分散 改善浸出反应的扩散传质过程 从而提高闪锌矿的浸 出速掣帅 4 电解生物浸出 电解生物浸出是指在外加电位下进行生物浸出 其优点是能同时提高浸出 速率和细胞产率 8 1 4 3 并且在处理多金属硫化矿时能实现选择性浸出嗍 s c s e l v i 9 5 j 开展了闪锌矿浮选精矿电解生物浸出研究 发现在不同条件下其浸出 效果遵循如下顺序 电解生物浸出 o 4 v 电解生物浸出 0 5 v 生 物浸出 电解浸出 0 5 v 电解浸出 o 4 v 化学浸出 在正电位 0 4 v 下闪锌矿的电解生物浸出比负电位 0 5 v 下更有效 这是因为正电 9 博士学位论文 第