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地球化学GEOCHEMISTRY 杜建国Tel 010 88015649Email jianguodu 引言 本课程的目的是让学生掌握地球化学的基本理论 基本方法和最新的研究进展 使学生了解地球化学的研究现状 发展趋势 能够应用地球化学的基本理论和方法综合分析解释地质问题 同时使学生拓宽专业基础 建立起统一的地球科学观 提高逻辑思维能力 增强哲学观念 丰富方法论的知识 引言 直观地讲 地球化学就是根据化学原理 用方法研究地球的学科 主要研究自然界物质的起源 结构 演化以及物质间的反应 自然界任何过程都包括三个要素 物质 时间和空间 在地质历史中 地球物质运动形成了地球的圈层构造 地震 火山和地貌特征 元素的运移聚集形成了矿产 引起了环境演化和生态变化 因此 本课程与地质构造 矿产资源 能源 生态环境和灾害等领域有密切关系 GEOCHEMISTRYwasfirstusedbytheSwisschemistSch nbeinin1838 Merelyfromtheetymology 语源学oftheword thatthefieldofgeochemistryissomehowamarriageofthefieldsofgeologyandchemistry Thebestexplanationfortherelationshipbetweenthemwouldbetostatethatingeochemistry weusethetoolsofchemistrytosolvegeologicalproblems thatis weusechemistrytounderstandtheEarthandhowitworks 引言 Fromatomtotheearth 引言 Thegoalsofgeochemistryarethusnodifferentfromthoseofotherfieldsofgeoscience justtheapproachdiffers Ontheotherhand whilegeochemistshavemuchincommonwithotherchemists theirgoalsdifferinfundamentalways Thoughgeochemistryisasubdisciplineofearthscience itisaverybroadtopic Sobroadinfactthatnoonecanreallymasteritall geochemistsinvariablyspecializeinoneorafewaspects suchasatmosphericchemistry geochemicalthermodynamics isotopegeochemistry marinechemistry traceelementgeochemistry soilchemistry etc 引言 Geochemistryhasflourishedinthequantitativeapproachthatgrewtodominateearthscienceinthesecondhalfofthetwentiethcentury Thisquantitativeapproachhasproducedgreateradvancesintheunderstandingofourplanetinthelast50yearsthaninallofpriorhumanhistory Thecontributionsofgeochemistrytothisadvancehavebeensimplyenormous Geochemistry likemuchofscience isverymuchdrivenbytechnology 绪论 地球化学的定义与研究内容 1 地球化学的定义地球化学是研究地球的化学成分及元素在其中的分布 分配 集中 分散 共生组合与迁移规律 演化历史的科学 绪论 地球化学的定义与研究内容 2 研究内容 Intro Ref 1 4 1 元素的分布和分配地球各圈层内以及各种岩石 矿物中各种化学元素和同位素的含量分布与分配及其控制因素 自然体系是一个由一百多种元素组成的复杂多相多组分体系 地球化学的研究对象是地球 而地球上的物质包括矿物 岩石 大气 水体 地壳 地幔 地核等等 元素分布和分配的研究对于认识它们之间的成因联系具有重要意义 地球内部的密度和深度分布与各圈层相应的矿物成分 碳 氢 氧 氮的分配 绪论 地球化学的定义与研究内容 2 元素的集中分散 共生组合和迁移规律化学元素在地球不同部位和不同地质作用下迁移演化和集中分散 共生组合规律及其影响因素与应用 自然体系中元素之间的反应及其变化是地球化学研究中的重要内容之一 地球化学要研究在复杂的多组分多相体系中 为何有些元素之间可以共生 有些则不能共生 为何在某种条件下某些元素可以发生富集 而另一些元素则呈分散状态 元素分散 迁移 俯冲带与震源分布 GreenII 2007 PNAS 元素分散 迁移 聚集 绪论 地球化学的定义与研究内容 3 物质起源与演化元素和同位素的起源与衰亡过程 新元素 同位素的探索 地球化学作用能量转换以及元素迁移和分配的机理等 通过挖掘各种地质和地球化学作用造成的元素变化所记录的信息来研究过去发生的各种地质和地球化学事件 地球化学家要解决如何利用这些资料获得过去发生的地质和地球化学事件 如何建立地质和地球化学模型以预测将来人类所关心的资源 环境以及灾害问题 宇宙膨胀 学说 150亿年前 自然界的物质都集中在一个很小的区域内 后来在一次称之为 大爆炸 的事件中炸开 爆炸刚刚过后的初始温可能高达109K 大爆炸产生的基本粒子动能太大 以致不能以现在的物质形式相结合 宇宙的温度随着它的膨胀而下降 运动速度减慢了的粒子在各种力的影响下很快 粘结 在一起 强力 即一种存在于质子之间 中子之间以及它们相互之间的短程强吸引力 将粒子结合起来形成原子核 而电磁力 一种存在于电荷之间的长程作用力 则将电子束缚在核周围形成原子 发生大爆炸大约2h后 温度的下降使大多数物质结合成氢元素 89 和氦元素 11 这两种元素在内部的高温和高密度下发生核聚变反应 产生不同的化学元素 氢弹爆炸 绪论 地球化学的定义与研究内容 4 地球的演化历史地球内部的物质和水圈 大气圈的组成都一直随时间 4600Ma 而发生变化 研究了解地球的过去 现在 对预测地球的将来 服务社会具有重要意义 绪论 地球化学的定义与研究内容 3 地球化学的特点 1 地球化学的研究对象 地球化学的研究对象是地球 地壳 地幔的地质作用以及与人类生存密切相关的环境 2 地球化学的研究方法和手段 地球化学主要是用化学的基本理论和方法研究地球科学及其相关学科的问题 绪论 二 地球化学的发展1 概念演化 地球化学科学地研究化学元素 即研究地壳的原子 在可能的范围内也研究整个地球的原子 它研究原子的历史 原子在空间及时间上的分配与运动的情形 以及它们在地球上的相互成因关系 维尔纳茨基 1954 地球化学研究地壳中化学元素 原子的历史 及其在自然界的各种不同的热力学与物理化学条件下的行为 费尔斯曼 1955 二 地球化学的发展 地球化学是根据原子和离子的性质 研究化学元素在矿物 矿石 岩石 土壤 水及大气圈中的分布和含量以及这些元素在自然界中的迁移 戈尔德斯密特 1954 地球化学的主要目的 一方面是要定量地确定地球及其各部分的成分 另一方面是要发现控制各种元素分配的规律 玛逊 1958 地球化学是研究整个地球中化学元素及其同位素分别的规律性 维德普尔 1969 绪论 地球化学的发展 地球化学 研究地壳的化学作用的科学 化学元素的迁移 它们的集中和分散 地球及其圈层的化学成分 分布 分配和化学元素在地壳中的结合 谢尔宾纳 1972 地球化学是研究地球的化学成分及元素在其中的分布 分配 集中 分散 共生组合与迁移规律 演化历史的科学 郑海飞和郝瑞霞 2007 绪论 地球化学的发展 绪论 地球化学的发展 2 历史16世纪 混汞法的发现 1550 贫矿的富集方法 1570 等冶炼方法的发明17世纪 大气圈和水圈 地壳中的元素 Boyle 物质是由元素组成 特定的元素具有特定的性质18世纪 物理 化学的发展 地球化学思想萌发19世纪 矿物化学成分测定研究 岩石 陨石化学成分测定 地球化学问世20世纪 地球化学成为独立学科 五个阶段 1900 1929 经验统计研究 测定地球和地壳及其各部分化学元素的分布量 如克拉克值 绪论 1930 1945 晶体化学研究 应用晶体化学的理论和方法研究矿物 岩石中元素的分配和结合规律1945 1959 原子历史研究 原子的迁移和原子在地壳不同条件下的行为1960 1990 新技术的问世 社会对资源的新需求 全面快速发展阶段 地球化学知识的广泛应用 物理化学和化学的理论 技术应用 地球化学分支学科形成1990 深化完善 高新技术的应用 微区微量成分分析 多学科结合 地球化学在多领域应用 国内地球化学的发展20世纪50年代 侯德封 叶连俊等将地球化学概念和方法引入地质和找矿中 1950年涂光炽在清华大学首次为地质系的学生讲授地球化学课程 1956年 北大地质地理系和南大地质系开设了地球化学专业 1958年中国科学技术大学设立了地球化学系 20世纪60年代初 南京大学出版了我国第一本 地球化学 教材 李璞 1911 1968 建立了我国第一个可以开展K Ar法 U Pb法和硫同位素的实验室 绪论 地球化学的发展 国内地球化学的发展司幼东 1968 在中国科学院建立了中国第一个高温高压成矿实验室 70年代后期 在若干大学和研究所 地质研究所等单位开展地球化学研究和找矿 培养人才 80年代 我国的地球化学专业人才的培养工作得到进一步的加强 90年代初 全国从事地球化学科研 生产和教学的科技人员约有5000人 已经有50多个同位素实验室 形成了一批可进行地球化学研究的重点实验室和开放实验室 绪论 地球化学的发展 绪论 地球化学的发展 3 现状简介在我国 地球化学学科主要是在解决资源 环境和生产实践中的实际问题的基础上发展起来的 20世纪50 80年代 我国在Mn P U Fe Au RE REE W Sn oil gas等矿产方面 在克山病 大骨节病等地方病病因研究和防治 以及环境污染和评价方面 地球化学的研究发挥了重要的作用 绪论 地球化学的发展 3 现状简介地球化学与宇宙化学 岩石学 矿床学 环境等学科结合 形成分诸多支学科 同位素地球化学 年代学的完善 在岩浆起源 地球圈层形成 找矿等领域应用和发展岩石矿物地球化学 矿床 岩石成因理论 元素运移和富集规律 沉积 岩浆 变质过程中元素的分离与富集 岩石的地球化学特征 源物质经历的地球化学作用 元素地球化学 微量元素 稀土元素 放射性元素贵金属元素 重金属元素的地球化学行为及其运移和富集规律 地质过程的示踪研究起到重要作用区域地球化学 地壳的大地构造单元 景观区和带 重要的成矿区和带及经济区的元素丰度 区域地球化学分区及编制地球化学分区图件 区域成矿规律 区域找矿标志 区域地壳的化学演化及地球化学循环 区域景观地球化学 绪论 地球化学的发展 地球化学探矿 化探理论和技术的发展 地球化学与遥感结合 矿产遥测 找矿取得实效矿床地球化学 20世纪后半叶发展和成熟 研究各种金属矿床 非金属矿床和油气矿藏 应用地球化学理论和实验技术 确定成矿时代 厘定成矿物质的源区性质 研究矿床的形成过程及其与矿床产出地质单元的演化关系 建立矿床成因模型 绪论 地球化学的发展 古环境地球化学 利用地质时期处于地球化学平衡条件下的天然物记录的信息 恢复古环境构造地球化学 构造环境的地球化学判别 不同构造带地球化学特征 找矿和减灾方面的应用实验地球化学 高温高压实验地球化学 分子动力学模拟海洋地球化学 海洋化学演化 污染与防治 深海钻探环境地球化学 环境化学背景 化学演化 污染和治理 区域经济规划 人与自然和谐发展有机地球化学 石油与天然气成因 对比 资源勘探农业地球化学 土壤地球化学 黄土地球化学 生物地球化学等等 绪论 地球化学的发展 绪论 三 地球化学的研究方法 Chap 11 Ref 1 4 1 地质法 地球化学野外资料获取 1 宏观地质现象的时空观察地质体 如地层 岩体 的空间展布 时间顺序 相互关系 绪论 2 现象的地球化学认识和资料收集断裂 它代表着物质迁移的通道 体系处于开放或减压的条件 代表体系存在着物质的带进和带出 矿物类型 体系所处的氧化还原条件和酸碱度变化 获得地质地球化学作用的过程及其形成的物理化学条件资料 接触关系 可提供地球化学演化的第一手资料 生物特征 如生物生长状态 地方性疾病的分布等可提供元素分布相关信息 绪论 地球化学的研究方法 地球化学样品的采集 1 代表性 新鲜或无后期地球化学作用的叠加 2 系统性 地层 由老到新 岩体 中心到边缘 蚀变带穿越蚀变带 矿体 矿体至无矿地质体 地方性疾病 则需要分别采集疾病区和非疾病区人 动物和植物等的样品 3 统计性 若样品的代表性可能不好时 需要采集较多的样品以便进行相关规律的研究 绪论 地球化学的研究方法 2 室内研究方法 地球化学数据的获取 1 样品的元素含量分析A 常规分析a X射线荧光分析 XRF 岩石的80种常量和微量元素分析 测量的含量从100 至数ppm 该方法可以在较短的时间内分析大量的样品 它的不足之处是不能分析原子序数小于11 钠 的元素 样品制备有岩石样品的粉碎压片和熔融玻璃两种方法 前者一般用于微量元素的分析 后者用于常量元素的分析 XRF的原理是样品中元素被X射线激发时产生荧光 不同元素产生的 二次X射线 荧光波谱不同 采用波长色散X射线光谱仪分析样品产生的荧光的强度及标准参考物质的强度可以获得元素的含量 另外 元素的X射线荧光分析也可采用能量色散法 即所谓的X射线能谱方法进行分析 由于能量色散法不需要对X射线进行分光 因此具有较高的灵敏度 可以用于进行部分微量元素的分析 绪论 地球化学的研究方法 b 中子活化分析 NeutronActivationAnalysis NAA 同时分析大量元素 且不破坏样品 两种中子活化测量方法 仪器中子活化分析 INAA 放射中子活化分析 RNAA 前者可直接用于粉碎的岩石或矿物样品分析 后者需要对所选元素进行化学分离 绪论 地球化学的研究方法 INAA 需要将约100g样品和标准样品置入反应堆中进行约30h的照射 照射后的样品将产生新的 短寿命的且能够发射出 粒子的同位素 通过测量这些伽马射线的能量和强度 并与标准样品进行比较就可以确定样品的元素含量 该方法对于稀土元素 铂族元素和一些高场强元素具有较高的灵敏度 RNAA 使用于元素的含量低于2 10 6的样品 照射后的样品需要进行化学分离 绪论 地球化学的研究方法 ICP分析是一种火焰温度达6000 10000K的火焰分析技术 该技术需要将硅酸盐样品先制备成溶液后再进行分析 样品溶液先通过等离子体被激发而产生特征光谱谱线 然后将元素的特征谱线与标准样品谱线进行对比分析 c 等离子发射光谱分析 ICP ICP一种非常快的分析方法 从原理上讲 可分析元素周期表中所有元素 检测限非常低和精度高 同时分析许多元素 可以在 min内完成测试 InductiveCoupledPlasmaEmissionSpectrometer 绪论 地球化学的研究方法 d 原子吸收光谱分析 AAS AAS分析是基于元素的蒸气对其共振发射线的吸收而进行定量测定的方法 其吸收机理是原子外层电子能级跃迁 波长在紫外 可见和近红外区 分析用的仪器由以下部分组成 光源 空心阴极灯 原子化器 它的作用是通过高温使样品成为原子蒸汽 光谱仪 由单色器和检测器组成 绪论 地球化学的研究方法 原子吸收光谱分析方法具有较高的选择性 准确度和灵敏度 可以测定70多种金属和部分非金属元素 绪论 地球化学的研究方法 e 质谱分析 MassSpectrometer 质谱分析是通过将样品转化为运动的气态离子 并按质量 电荷比大小进行分离记录的分析方法 质谱分析仪器由以下部分组成 离子源 用于将样品转变为离子 离子加速和质量分离器 即将运动中的离子按质量进行分离 检测器 质谱分析方法的最主要的用处是进行同位素的分析 由于质谱分析方法是将元素按质量分离并进行强度的测量 因此其具有较高的分辨率和测量精度 ICP MS MS 绪论 地球化学的研究方法 质谱分析方法的最主要的用处是进行同位素的分析 由于质谱分析方法是将元素按质量分离并进行强度的测量 因此其具有较高的分辨率和测量精度 ICP MS MS 绪论 地球化学的研究方法 B 微区分析a 电子探针分析电子探针分析采用电子束激发样品而不是X射线 通过分析电子束激发样品的二次X射线的特征谱线 并由其峰面积确定的强度确定其元素的含量 电子探针分析可以是波长色散和能量色散两种方法 电子探针X射线显微分析仪 绪论 地球化学的研究方法 电子探针分析用于矿物的主要元素分析 也可用于熔融岩石的主要元素分析 电子探针的电子束直径为1 2 m 因此其具有较好的空间分辨率 电子探针显微分析系统 绪论 地球化学的研究方法 b 离子探针分析离子探针在20世纪60年代末商业化 但直到80年代才对地球化学产生重要影响 离子探针具有质谱分析的精度和电子探针的空间分辨率 它主要用于年代学 稳定同位素地球化学 微量元素等分析以及矿物中元素的扩散研究 绪论 地球化学的研究方法 离子探针用经过聚焦的氧离子束轰击样品 直径一般为20 30 m 并产生二次离子 然后将二次离子送入质谱进行分析 该方法的优点是可进行微区的同位素分析 因而只有一颗样品 如锆石 即可以获得年龄数据 其缺点是分析技术复杂 费用较高 绪论 地球化学的研究方法 c 同步辐射微束X射线荧光分析同步辐射微束X射线荧光分析是在传统的X射线荧光分析法基础上发展起来的 即其检测系统与X射线荧光分析法完全相同 不同的是其激发光源采用了同步辐射光源 而不是用X射线管产生X射线 绪论 地球化学的研究方法 由于同步辐射光源具有高亮度 高极化 高准直等优点 所以与传统的X射线荧光分析相比 以同步辐射X射线为激发源的荧光分析法具有较高的灵敏度 绝对探测限可达1fg 和良好的空间分辨率 X射线荧光分析实验站 C 分析方法的选择主要元素 X射线荧光分析方法和等离子发射光谱分析 对于X射线荧光分析 需要将样品熔融成玻璃 而等离子发射光谱分析则需要将样品制备成溶液 X射线荧光方法精度较高 但等离子发射光谱分析方法却非常快 绪论 地球化学的研究方法 微量元素 XRF INAA RNAA AAS ICP 同位素稀释质谱 IDMS 火花源质谱法 SSMS ICP MS 其中XRF和ICP方法是许多微量元素最常用的分析方法 它具有较好的精度和较低的检测限 但原子序数小于Na的元素只能用ICP或AAS方法进行分析 对于含量非常低的元素 需要用INAA RNAA IDMS SMSS方法 IDMS方法耗时较多 且并非所有稀土元素都可以进行分析 但该其最精确 极低含量的元素 RNAA方法非常精确 辉光放电质谱法 GDMS 是对固体导电材料直接进行痕量及超痕量元素分析的最有效的手段 绪论 地球化学的研究方法 D 地球化学分析中的误差来源a 污染 样品制备过程中的污染 研磨 试剂 b 标准物质 除了某些分析方法外 大多数分析方法都离不开标准物质 若标准物质引入的误差将引起分析数据的系统误差 绪论 地球化学的研究方法 c 谱峰重叠 应用于地球化学分析的大多数分析技术很少将有干扰谱峰的元素进行分离 因此 当存在某元素的干扰时 往往会使所分析的元素含量大大偏高 这种干扰一定要进行计算并扣除 d 提高元素分析准确性和精度的途径若将样品送分析部门进行分析 应当采取自插标准样品的方法以供检查其分析数据的准确性和精度 绪论 地球化学的研究方法 3 数据处理A 地球化学数据的属性一批实测数据的基本属性是集中性和离散性表示数据集中性的特征数有平均值 中位数 众数等 表示离散度的特征数有均方根差 平均差 极差等 B 特征数的计算方法平均数值X 1 n xi x 1 n 几何平均值logG 1 n logxi x 1 n 均方根差 1 N 1 xi X 2 1 2 绪论 地球化学的研究方法 3 数据处理B 元素在地质体中的概率分布形态a 正太分布 绪论 地球化学的研究方法 3 数据处理B 元素在地质体中的概率分布形态a 多母体数据的分解分别对不同母体进行统计计算C 数据质量检验相对误差评价法 C1 C2 C1 C2 100 方差分析法 F检验 绪论 地球化学的研究方法 四 地球化学与其他学科的联系 绪论 绪论 地球化学与其他学科的联系 五 地球化学的任务1 基础理论元素的起源地球及其各圈层的化学组成元素 同位素在岩石和矿物中的含量元素分配及控制因素元素分散与集中机理同位素分馏 衰亡 绪论 2 应用研究成矿元素的来源表生地质作用过程中元素的化学行为与成矿规律内生地质作用过程中元素的化学行为与成矿规律元素 同位素地球化学环境监测地球化学勘探生态地球化学研究生态环境 生物过程的同位素示踪 绪论 地球化学的任务 六 自然科学的哲学1 认识论 绪论 Itispossibletoexplainobservationsinmorethanoneway Therefore weneedarulethattellsuswhichtheorytoaccept Insuchcase theprincipleisthatthetheorythatexplainsthegreatestrangeofphenomenainthesimplestmannerisalwayspreferred 科学只经营两个量 观测和理论 JohnGodfreySaxeItwassixmenofIndosiantolearningmuchinclined whowenttoseetheElephant thoughallofthemwereblind thateachbyobservationmightsatisfyhismind AndsothesemenofIndos