水稀释丙烯酸树脂.doc

水稀释丙烯酸树脂 水性涂料是以水为连续相的一种涂料。水性涂料中的三种类型是乳液、乳胶和水稀释类，它们都是胶态分散体。本文将主要针对目前涂料工业中具有重要性的水稀释涂料。论述有关适宜配方的重要方面。第四种类型定义为水溶性树脂类。 真正的水溶性树脂在防护涂料中是无价值的，而且不应该与水稀释树脂类混淆。一个真正的水溶性树脂不需要改性或添加助溶剂使得它在水中溶解。例如：聚乙烯醇，该树脂能配成涂料制成漆膜，但在干燥后，可仅仅与水接触而溶解并容易破坏漆膜的完整性。水溶性树脂类是作为儿童的绘画或临时作标记的这些应用，用水可容易地消除而无损害。 严格地讲，乳液是一个液体在液体的连续相中的分散体。下列的水性体系属于这种类型：聚氨酯类、环氧一胺类和许多“水稀释”醇酸类。乳胶类是利用乳液聚合技术，因为这个原因，乳胶通常称为乳液。而事实上并不是，因为聚合以后，乳胶是一个固体聚合物粒子的水分散体，这个聚合物是疏水性，需要用表面活性剂来使粒子在水相中分散。乳液的一个重要特征是它们的粒子大小在100nm或更大些的数量级上。考虑到使用的颜料粒子大小范围(100-5000nm)，这相对地比乳胶粒子大的颗粒可能产生一些颜料含量问题。较大颗粒的树脂粒子使颜料粒子间隔距离很远。其结果降低了临界颜料体积浓度(CPVC)和减少了单位厚度漆膜的遮盖力。 这里提到的水性涂料这种类型是水稀释类。水稀释型是使用以某些方法改性成含有亲水性基团的疏水性树脂。醇酸类、环氧类、聚氨酯类和丙烯酸类是已利用水稀释技术的4种涂料类型。而在这里讨论的是丙烯酸类型。 下图说明了有羧酸助溶基团的丙烯酸类水稀释聚合物分子发生的稀释过程。 最初聚合物分子存在于一个高沸点亲水性溶剂中。然后加入碱得到离子化羧酸基团。接着是在控制下加水。聚合物分子内大部分是疏水性，故通过找到其他疏水区来避开水。聚合物稀释的结果如图中所示，内部为疏水区，外部为与水相接触的亲水性离子化基团，类似于一个胶束。 能用来改性这些丙烯酸树脂的助溶基团有三种类型：阴离子、阳离子和非离子型。例如：用作非离子型基团的是多缩乙二醇。这种基团一般不使用，因为它们会导致漆膜对水敏感性。当亲水基团是阳离子(带正电荷)象胺基时，可用弱酸如乙酸来离子化，结果产生带有亲水性的离子。使用阳离子基团一个本质问题是絮凝作用。因大多数分散剂以及大多数颜料的表面本质上是阴离子的。当溶液中存在相反电荷时，它们将互相吸引而絮凝。挥发性酸用于离子化胺基中可能存在另一个问题。如果酸慢慢从漆膜中挥发，它可能长时间的对水敏感。另一个问题是酸雨能使基团离子化而产生对水敏感性。因此，胺或胺盐类通常不作为水稀释涂料的亲水基团用(在环氧乳液涂料中是用作乳化剂)。 阴离子类型，能使用的有磷酸盐类，硫酸盐类和羧酸盐类。所有这些可用挥发性胺很容易进行离子化。磷酸盐和硫酸盐类不是理想的选择，因为它们的酸性太强引起漆膜降解、腐蚀和对水敏感。故常使用相对较弱的羧酸类。胺容易挥发而形成的羧酸不会对水产生敏感。但是羧酸对多价阳离子(如钙)敏感，能在漆桶里产生凝胶。 如资料所述，为了制得一个好的产品，必须具有一定含量的溶剂。为了使它在一个水稀释系统中使用，最重要的是溶剂必须与水可混容。另外，在施工中溶剂必须从漆膜中慢慢的挥发，以保证树脂分子间的充分渗透。通常使用乙二醇丁醚。 添加水以前，应该先加入碱使羧酸基团离子化。然后才能加入水，正确地做，众多聚合物分子会自行瓦解，这样形成的粒子直径大约为5nm，这种方法将使单位厚度产生更大的遮盖力而可达到一个较高CPVC。水稀释树脂类另一个优点是不需要表面活性剂使得它在溶液中就会分散。 为了得到一个好的分子稀释物需要多方面的考虑。首先考虑的是应该使用多少酸单体与疏水性单体之比来制造这个聚合物，这个比值的选择将直接影响到树脂的酸值，典型的酸值范围40-100。酸的含量是非常重要的，如果酸含量太高，会产生一个对水敏感性漆膜或在极端的情况下形成一个水溶性树脂。反之，酸的含量太低，可能没有足够的离子化基团使树脂在水中分散，并可能出现析出或凝聚。 胺选择也是重要的方面，它能在许多方面影响涂料的性能。在水稀释涂料中胺的主要功能是中和疏水性树脂上的羧酸基团分散在水相中。胺选择影响到涂料的pH，粘度和贮存稳定性，还影响漆膜固化温度或固化时间、漆膜的交联密度、色泽和光泽以及许多其他性能参数。 例如：在水稀释涂料中使用甲醚化三聚氰胺作为交联剂，使用伯胺能降低固化时间和温度。而在使用高活性快速三聚氰胺时，需要用叔胺类如：二甲胺甲基丙醇以确保稳定。 水性聚合物用伯胺中和与聚合物用叔胺中和比较，前者具有提高交联密度，使一个较高的固化温度允许降低。研究显示伯胺能与从三聚氰胺树脂中固化时释放出的甲醛反应产生一个弱碱性噁唑烷。这个弱碱性噁唑烷不会阻止交联反应，这样就提高了交联密度。配方没计上允许改进固化反应，在低温固化时对漆膜的性能没有不利影响。 选择哪一类胺以及胺的用量也是重要的。胺在涂料制造过程中或应用之前决不能挥发，但在施工时必须容易挥发。两个令人满意的候选者是2-氨基-2-甲基-1丙醇(AMP)和N1N1二甲基乙醇胺(DMEA)。胺的用量通常少于所需要中和酸基团的总量。这是因为当聚合物稀释时，一些酸性基团会埋在疏水的内部，将不再与水溶性胺相结合。这与完全中和理论上所需要的百分率称为中和程度或EN。 加入水的方法是非常关键的。首先，加入的水必须是无离子和其他杂质。为了使助溶基团被离子化，在树脂系统中碱应该业已存在。添加的速度应慢慢的，以便聚合物分子能各自被稀释。如果水加入太快，将会出现凝聚物。因为聚合物分子当它们在稀释时会被缠绕，成为多分子结合的凝聚物，粒子将增大，这将降低水稀释系统的优点。 水稀释类涂料的用户们应该认识到，在用水稀释时观察到粘度的反常变化。当水初起加入时，观察到一个起始粘度降低然后逐渐增加到一个最大值又迅速地减少如图所示。 在某种程度下，通过溶剂、溶剂/水比率和胺浓度的选择能控制形成的粘度。在许多水稀释涂料中已经观察到剪切的敏感性可通过使用亲水性溶剂和使用量最小方法使其减到最小。一个溶剂溶胀的稀释聚合物将显示剪切的不稳定性。 最后我们介绍另一种新型的水性树脂的分散液，它是一种用聚丙烯酸盐为乳化剂的二次分散液。它是以上述带羧基的丙烯酸聚合物为乳化剂，与不含羧基的疏水丙烯酸聚合物先行混和，加胺成盐，再用水分散，最后将有机溶剂通过蒸馏从分散液中除去，这就形成了水性分散液。为了达到较好性能的分散液，其中丙烯酸含量应在7-4之间。若丙烯酸含量低于4，就不能获得稳定的分散液。若丙烯酸含量高于7，该分散液制得的漆膜吸水性高，抗水性差。 这个水性二次分散液与传统的二次分散液相比具有较大的粒径，分散液的固体含量能够显著地提高到4