环境化学基础-大气环境化学3.pdf

第一节大气圈和大气化学第一节大气圈和大气化学 第二节对流层化学第二节对流层化学 第三节酸沉降第三节酸沉降 第四节大气颗粒物第四节大气颗粒物 第五节平流层臭氧第五节平流层臭氧 第六节温室效应第六节温室效应 第七节微环境空气污染第七节微环境空气污染 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 酸沉降 acid deposition 是指大气中的酸性物质通过干 湿沉降两 种途径迁移到地表的过程 湿沉降 wet deposition 大气中的物质通过降水而落到地面的过 程称为湿沉降 湿沉降有两类 雨除 rainout 和冲刷 washout 干沉降 dry deposition 干沉降是指大气中的污染气体和气溶胶 等物质随气流的对流 扩散作用 被地球表面的土壤 水体和植被等 吸附去除的过程 具体包括重力沉降 与植物 建筑物或地面 土壤 碰撞而被捕获 被表面吸附或吸收 的过程 重力沉降仅对直径大于 10 m的颗粒物是有效的 过小的粒子由于其降落速度对比大气的垂直 运动来说不重要 因此与地表碰撞可能是它们在近地面处较为有效的 去除过程 地表捕获的机制尚不十分清楚 看来与许多因素 如气象 条件 地表的物理 化学性质以及污染物本身的性质等有关 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 湿沉降的两种机制 1 雨除 指一些颗粒物作为形成云的凝结核 成为云滴的中 心 通过凝结过程和碰撞过程使其增大为雨滴 形成降 雨 颗粒物从而被去除 对半径小于1 m 的颗粒物有 效 2 冲刷 降雨时在云下面的颗粒物与降下来的雨滴发生惯性碰 撞或扩散 吸附过程 从而使颗粒物去除 对于半径在4 m以 上的颗粒物效率较高 半径在2 m左右的很难通过以上两种方式除去 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 最近的研究表明原来认为由酸性物质引起的 环境效应 应该归之于大气总沉降 即包括 光化学氧化剂 有毒物质 营养物质以及其 它影响生长的物质在内 因此 逐渐用大气 沉降 atmospheric deposition 的概念来 代替酸沉降 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 1 酸雨发展及其研究 2 降水的化学性质 3 降水的酸化过程 4 降水的环境影响及对策 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 Potter 1930 最早采用 pH 来表示雨水 饮用水和工业用 水的测定结果 pH值大于7称为碱性 pH值小于7称为酸性 酸雨一词是罗伯特 安格斯 史密斯 R Angus Smith 于 1872年首先提出的 史密斯是英国化学家 是农业化学创始 人李比希 J yon Liebig 的学生 他整理了对苏格兰 英格兰和爱尔兰等地降雨的调查资料 写出了 大气与降 水 化学气象学的开端 一书 并分析了英格兰酸性降水 的由来和气象原因 遗憾的是它的工作没有得到重视 直到 1980年代 由于酸雨在欧洲的不断扩大和危害 人们才引起 了对酸雨的重视 pH值小于5 6的雨雪或其它形式的大气降水称为酸雨 最早 引起注意的是酸性降雨 所以习惯上统称为酸雨 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 世界酸雨发展 欧洲酸雨发展最快 本世纪以来 全世界酸雨污染范围日益扩大 由北 欧扩展到中欧 又由中欧扩展到东欧 几乎整个欧洲地区都在降酸雨 1972年美国对其东部进行了大范围的酸性降水普查 并发表了第一篇有 关北美酸雨的论文 1972年6月在UN第一次人类环境会议上 斯德哥尔摩 瑞典政府提交了 穿越国界的大气污染 大气和降水中的硫对环境的影 响 报告 1982年6月在瑞典斯德哥尔摩召开了 国际环境酸化会议 这标志着酸 雨污染已成为当今世界重要的环境问题之一 20世纪80年代以来 除北美 欧洲以外 东北亚主要是日本 韩国和中 国的酸雨区迅速扩展成为世界第三大酸雨区 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 中国酸雨发展 中国20世纪80年代酸雨主要发生在西南地区 重庆 贵阳等地 到90 年代中期 酸雨已经发展到长江以南 青藏高原以及四川盆地等广大地 区 年均降水pH90 贡献 HCl RCOOH次之 中国硫酸型 H2SO4占绝大多数 因燃煤引起 国外 硫酸 硝酸 2 1 因汽车排放引起 表 降水中离子浓度比较 mol L 地点 Ca2 NH4 Mg2 SO42 NO3 非酸雨 京 津地区 419 6335 2 酸雨 重庆 贵阳 209 6329 5 非酸雨 瑞典 8 743 32 酸雨 瑞典 6 393 26 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 酸性污染物酸性污染物 的排放及其转化条件 高 温 高湿 大量 SO2 排放 大气中的氨氨 氨是大气中 唯一的常见气态碱 由于 易溶于水 能与酸性气溶 胶或雨水中的酸起中和作 用 颗粒物颗粒物 酸度及其缓冲能力 一方 面 颗粒物所含金属可催化 SO2 氧化成 H2SO4 另一方 面 对酸起中和作用 天气形势天气形势 的影响 利于污染物扩散 的气象条件下不易形成酸 雨 影响降水酸度的因素影响降水酸度的因素 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 大气中的氨 气相中NH3直接消耗SO2 H2SO4 HNO3 HCl等 NH 3 g H2ONH3H2O kH NH3 6 12 10 4 mol L 1 pa 1 H2ONH 3 OH NH 4 kbkb 1 75 10 5 mol L 1 pa 1 1 33 423 W b NHNHH k Hk PkNHOHNHIIIN 表 气态 NH3测定结果 地区地点C ppb 重庆5 1 柳州7 3 酸雨区 株州3 3 北京44非酸雨区 天津22 8 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 大气中颗粒物 1 颗粒中金属离子可催化SO2 H2SO4 2 颗粒物本身酸碱性和缓冲性能直接影响降水酸度 3 细粒子一般偏酸性 富含H2SO4 NH4HSO4等 粗粒 子一般碱性强 富含能中和酸的Ca Mg碱性盐 来源 燃煤和风沙扬尘 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 1 酸雨发展及其研究 2 降水的化学性质 3 降水的酸化过程 4 降水的环境影响及对策 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 酸雨形成条件 1 污染源 2 气候条件 3 大气中的碱性物质浓度较低 酸性降水的缓冲能力弱 4 容易受到酸雨影响或损害的接受体 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 酸雨形成酸雨形成 清洁 地区或正常雨水的pH值为5 0 5 6 酸雨的形成酸雨的形成 物理 化学过程物理 化学过程 污染物远程输送过程 成云成雨过程以及气相 液相和固相等均相 或非均相化学反应等 酸雨形成酸雨形成 按反应体系SO2和NO 氧化 均相氧化 非均相氧化 按反应机理 光化学氧化 自由基氧化 催化氧化和强氧化剂氧化 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 酸雨的形成机制 核心物质 SO2 NOx 过程 成雨和冲刷 排入大气中的 SO2 NOx被氧化后 在云层 内与雨滴作用而形成酸 雨 直接吸收形成酸雨 水蒸气冷凝在含有硫 酸盐或硝酸盐的气溶 胶的凝结核 上 气溶胶离子与水 滴在形成过程中互相 碰撞合并 形成酸雨 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 酸沉降化学酸沉降化学 酸雨形成酸雨形成 转转化过程化过程 1 SO2和NO 气相氧化 H2SO4和HNO3 气溶胶或气体形式进 入液相 2 SO2和NO 溶入液相 氧化成SO42 和NO3 3 SO2和NO 气液界面 化学反应 SO42 和 NO3 SO2 和 NOX是形成酸雨的主要起始物 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 SO2 O SO3 SO3 H2O H2SO4 SO2 H2O H2SO3 H2SO3 O H2SO4 NO O NO2 2NO2 H2O HNO3 HNO2 Mn V Cu 等是酸性气体氧化的催化 剂 大气光化学产物 O3 HO2 是使 SO2 氧化的氧化剂 碱性物质可以起到缓冲 作用 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 存在0 l l0 m范围的凝结核 水蒸气凝结 碰并 撞 和聚结等过程 云滴和雨滴 云内清除或雨除云内清除或雨除 云内 云滴相互碰并 撞 或与气溶胶粒子碰并 撞 吸收大气气体 污染物 在云内部发生化学反应的过程 云下清除或冲刷云下清除或冲刷 雨滴下落 冲刷所经过空气的气体和气溶胶 雨滴内部发生化学反应的过 程 酸雨形成过程酸雨形成过程 雨除和冲刷雨除和冲刷 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 酸沉降化学酸沉降化学 降水酸化过程降水酸化过程 云内清除过程 雨除 云内清除过程 雨除 大气 硫酸盐和硝酸盐等气溶胶 活性凝结核 成云 水蒸气过饱和 核作用 水蒸气凝结在云滴上和云滴间的碰并 生长 污染气体溶于云滴 发生化学反应 雨 云基下落 大气污染物的云内清除 雨除 过程大气污染物的云内清除 雨除 过程 气溶胶粒子雨除 微量气体雨除气溶胶粒子雨除 微量气体雨除 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 云内清云内清除过程 雨除 除过程 雨除 微量气体的雨除微量气体的雨除 i iv 是传质过程 10 5 10 2s i 气体 SO2迁移到云滴表面 10 10 10 4s ii 通过空气 云滴界面迁移入云滴 10 11 10 8s iii 建立溶解平衡 10 3s iv溶解的 S IV 向云滴内部迁移10 6s v 在云滴内部 S IV S VI a O2在有催化剂 Fe III Mn II 存 在下的催化氧化 b 强氧化剂氧化 O3 H2O2 O2 c 含氮化合物氧化 d 自由基氧化 取决于气体分子的传质过程 溶液的反应性 云的类型和云滴 液相氧化反应速率取决于氧化剂的类型和浓度 污染气体在云滴中的溶 解度取决于气相浓度和云滴的pH值 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 1 云水中O3来源 a 气体O3微溶 b 云水中NO3 NO2光分解产生 2 云水中H2O2的来源 a H2O2气体易溶 b 云水中化学反应产生 超氧负离子O2 极快 NO3 NO 2 O OO2 O3 h 4 5时反应才有重要性 O3 pH 在2 6之间k基本恒定 H2O2 c O3与H2O2竞争H2O2在水中溶解度大 10 mol 1 L pa 1 而 1 3 10 7 mol 1 L pa 1 pH 5时 kO3反应高于kH2O2 pH 5时 kO3 kH2O2 Fe 2 O2Fe 3 O2 O3OH HO2 O2 22O HH k 3 OH k 云云水中氧化性成分的来源水中氧化性成分的来源 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 气溶胶的雨除气溶胶的雨除 热力学表明 水溶性粒子临界过饱和度小于非水溶性粒子 较大的 粒子临界过饱和度大于较小的粒子 活性大的粒子主要是 0 01 0 05mm是水溶性粒子 如H2SO4 NH4 2SO4 其中Np 0 Np t 0 t时刻气溶胶粒子数浓度 Nc t t时刻云滴数浓度 Kb布朗碰并系数 Kf湍流碰并系数 Dp 0 01mm exp 0 exp 0 ttNkk p ttkN pp cfb c NNtN 1 气溶胶粒子作为水蒸气的活性凝结核进入云滴 2 气溶胶粒子通过布朗运动和湍流运动与云滴碰并 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 Junge方程 其中Ma 大气中气溶胶某组分浓度 g m 3 C1a云水中该组分浓度mg L 1 W 云中液态水总量g m 3 Ea雨除系数 气溶胶某组分进入云水的分数 当 气溶胶粒子浓度 200 300 个 cm 3时 Ea约为0 9 1 0 WMEC aaa 1 3 气溶胶粒子受力运动 沿着蒸汽压梯度方向移动进入云滴 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 云下清云下清除过程 除过程 冲刷冲刷 雨滴 下落 吸收和捕获 大气中污染气体和气溶胶 污染物的云 下清除或降水的冲刷作用 微量气体的云下清除 气溶胶的云下清除 a 微量气体云下清除 取决于气体分子同液相的交换速率 气体在水中的溶解度和 液相氧化速率以及雨滴在大气中的停留时间等因素 气象过程 污染气体云下清除过程 气 液间传质速率和液相反应速率 共同决定污染气体在液相的反应速率 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 雨滴水分全部蒸发后又形成新粒子 其尺度谱不同于成云 前粒子 原因在于雨滴对多粒子的捕获作用 捕获粒子数 其中 为撞击系数 R为50 2000 m 10 m r R时 1 2 m r 5 m时 0 51 drrNdrhRM T 2 3 4 2 drrdNr R h C a 3 2 实测雨滴组分浓度的贡献 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 酸沉降化学酸沉降化学 降水酸化过程降水酸化过程 b 气 气溶胶云下清溶胶云下清除除 雨雨滴 下落 捕获滴