化学反应速率1.ppt

化学反应速率 反应速率定义为单位反应体积内反应程度随时间的变化率 几个时间概念 1 反应持续时间tr简称为反应时间 用于间歇反应器 指反应物料进行反应达到所要求的反应程度或转化率所需时间 其中不包括装料 卸料 升温 降温等非反应的辅助时间 2 停留时间t和平均停留时间停留时间又称接触时间 用于连续流动反应器 指流体微元从反应器入口到出口经历的时间 3 空间时间 其定义为反应器有效容积VR与流体特征体积流率V0之比值 即空间时间是一个人为规定的参量 它表示处理在进口条件下一个反应器体积的流体所需要的时间 空间时间不是停留时间 空间时间 处理一个VR体积的物料所需要的时间 4 空间速度SV有空速和标准空速之分 空速的一般定义为在单位时间内投入单位有效反应器容积内的物料体积 即 标准空速定义为 单位反应体积所能处理的物料量 空速能表达反应器生产强度的大小 阿累尼乌斯关系 kc0 指前因子 又称频率因子 与温度无关 具有和反应速率常数相同的因次 E 活化能 J mol 1 从化学反应工程的角度看 活化能反映了反应速率对温度变化的敏感程度 把化学反应速率定义式和化学反应动力学方程相结合 可以得到 直接积分 可获得化学反应动力学方程的积分形式 对一级不可逆反应 恒容过程 有 由上式可以看出 对于一级不可逆反应 达到一定转化率所需要的时间与反应物的初始浓度cA0无关 半衰期 定义反应转化率达到50 所需要的时间为该反应的半衰期 除一级反应外 反应的半衰期是初始浓度的函数 例如 二级反应 为了求取活化能E 可再选若干温度 作同样的实验 得到各温度下的等温 恒容均相反应的实验数据 并据此求出相应的k值 故以lnk对1 T作图 将得到一条直线 其斜率即为 E R 可求得E 可将n次实验所求得k和与之相对应的1 T取平均值作为最后结果 动力学方程 n 1 n 2 n 0 用符号表示 更普遍地说 对于体积元内的任何物料 进入 排出 反应 积累量的代数和为0 不同的反应器和操作方式 某些项可能为0 理想流动反应器 流体流动状况影响反应速率和反应选择率 直接影响反应结果 研究反应器中的流体流动模型是反应器选型 设计和优化的基础 流动模型是反应器中流体流动与返混的描述 流动模型 理想流动模型和非理想流动模型 理想流动模型 完全没有返混的平推流反应器和返混为极大值的全混流反应器 非理想流动模型是对实际工业反应器中流体流动状况对理想流动偏离的描述 返混1 返混指流动反应器内不同年龄年龄质点间的混合 在间歇反应器中 物料同时进入反应器 质点的年龄都相同 所以没有返混 在流动反应器中 存在死角 短路和回流等工程因素 不同年龄的质点混合在一起 所以有返混 2 返混的原因a 机械搅拌引起物料质点的运动方向和主体流动方向相反 不同年龄的质点混合在一起 b 反应器结构造成物料流速不均匀 例如死角 分布器等 造成返混的各种因素统称为工程因素 在流动反应器中 不可避免的存在工程因素 而且带有随机性 所以在流动反应器中都存在着返混 只是返混程度有所不同而已 理想流动模型平推流模型 活塞流模型 理想置换模型 理想排挤模型 假设 反应物料以稳定流量流入反应器 在反应器中平行地像气缸活塞一样向前移动 非理想流反应器 非理想流反应器 物料在这类反应器中存在一定的返混 即物料返混程度介于平推流反应器及全混流反应器之间 理想间歇反应器中整级数单反应的反应结果表达式 求反应速率在一均相等温反应中 反应物A的初始浓度为0 4mol l和0 8mol l时 在34min内转化率为20 问A的反应速率为多少 解 反应速率与初始浓度无关 为一级反应 k 0 00657min 1 间歇反应器 反应物料一次投入反应器内 在反应过程中不再向反应器内投料 也不向外排出 待反应达到要求的转化率后 再全部放出反应物料 反应器内的物料在搅拌的作用下其参数 温度及浓度 各处均一 优点 操作灵活 适用于小批量 多品种 反应时间较长的产品生产精细化工产品的生产缺点 装料 卸料等辅助操作时间长 产品质量不稳定 表3 2等温等容平推流反应器计算式 膨胀因子 反应式计量方程定义膨胀因子即关键组份A的膨胀因子等于反应计量系数的代数和除以A组分计量系数的相反数 化学膨胀因子每转化掉1mol的反应物A时 反应混合物物质的量的变化 膨胀因子的物理意义 关键组分A消耗1mol时 引起反应物系摩尔数的变化量 对于恒压的气相反应 摩尔数的变化导致反应体积变化 A 0是摩尔数增加的反应 反应体积增加 A 0是摩尔数减少的反应 反应体积减小 A 0是摩尔数不变的反应 反应体积不变 复习 平推流全混流 一级不可逆反应 a 温度对选择性的影响 浓度不变时 当El E2时 E1 E2 0 随着温度的上升 选择性SP上升 可见高温有利于提高瞬时选择性 当E1 E2时 E1 E2 0 随着温度的上升 选择性SP下降 可见降低温度有利于提高瞬时选择性 总之 升高温度对活化能大的反应有利 若主反应活化能大 则应升高温度 若主反应活化能低 则应降低温度 当生成中间产物的活化能E1大于进一步生成副产物活化能E2 即E1 E2 时 升高温度对生成中间目的产物是有利 当生成中间产物的活化能E1小于生成副产物活化能E2 即E1 E2 时 降低温度对生成中间目的产物是有利 与平行反应一致 返混 物料在反应器内不仅有空间上的混合而且有时间上的混合 这种混合过程称为返混 物料在反应器内必然涉及到混合 即原来在反应器内不同位置的物料而今处于同一位置 如果原来在反应器不同位置的物料是在同一时间进入反应器的 发生混合作用时 这种混合称为简单混合 如果原来在不同位置的物料是在不同时间进入反应器的 由于反应时间不同 因此物料的浓度是不同的 两者混合后混合物的浓度与原物料的浓度不同 这种混合过程称为返混 同一时刻离开反应器的物料中 在反应器内经历的停留时间有长有短 称为停留时间分布物料的停留时间分布范围为0 t 其极限分布为0 即全混流反应器的停留时间分布范围 在实际工业反应器中 由于物料在反应器内的流速不均匀 或者由反应器内部构件的影响造成主体流动方向相反的环流 例如搅拌引起物料的环流 或者在反应器内存在着沟流 环流和死区 这些工程因素 都会导致物料的流动状况偏离理想的状况 平推流反应器 同时进入反应器的物料 经历了相同的时间后 同时离开反应器 在实际反应器中同时进入反应器的物料由于 工程因素 不可能同时离开反应器 第二节停留时间分布的测定及其性质 停留时间分布函数 定义 同一时刻离开反应器的物料中停留时间 t的质点分率为停留时间分布函数 记作 性质 二 停留时间分布密度 定义 同一时刻出口物料中停留时间分布函数 对t的一阶层数为停留时间分布密度 记作 2 性质 4 4停留时间分布的实验测定采用采答技术才能测定物料质点的停留时间分布 1 应答技术在反应器进口处加入示踪物 在出口处检测示踪物 获得示踪物的停留时间分布实验数据 2 对示踪物的要求 示踪物对流动状况没有影响 示踪物守恒 不参加反应 不挥发 不被吸附等 进入多少 出来多少 易于检测 包括可以转变为其他信号的特点 物料平均停留时间tm 是整个物料在设备内的平均停留时间 设进入反应器的物料流量为V 则在反应器中任取一微元体积dVR 对于任何流型 均有 一 数学期望 数学期望 是物料停留时间t的平均值 积分 该式是tm的普遍式 等容过程 V V0 则上式变为 三 方差方差也称离散度 是用来度量随机变量与其均值的偏离程度 是E t 对数学期望的二阶矩 其定义为 对于平推流反应器 所有的物料质点的停留时间相等 且 对离散型测定值 三 对比时间为了方便起见 常用对比时间作为变量 对比时间的定义 平均对比停留时间 2 3 4 5 平推流 全混流 实际流型 4 6理想流型的停留时间分布对于理想流型 即平推流和全混流 可以直接计算停留时间分布函数和分布密度 一 平推流对于平推流反应器 物料质点的停留时间相同 且等于整个物料的平均停留时间tm 平推流的停留时间分布函数如下 由此可见 当完全没有返混时 当返混达到极大程度时 当返混介于二者之间时 即非理想流动时 介于0和1之间 用来判断反应器内的流型 并判断其偏离理想流动的程度 截止到现在 本章没有涉及任何化学反应 例题1 在某流动反应器中进行等温一级液相分解反应 反应速率常数k 0 307L min 对该反应器的脉冲示踪测得如下所示的数据 求Pe 反应步骤反应区在颗粒内部 整个反应过程是由物理过程和化学反应过程组成的 反应分5步进行 1 反应物从气相主体扩散到颗粒外表面 外扩散 2 反应物从颗粒外表面扩散进入颗粒内部的微孔道 内扩散 3 反应物在孔道的内表面进行化学反应 反应分三步串联而成 反应物在活性位上被吸附 活性吸附态组分进行化学反应 吸附态产物的脱附4 反应产物从内表面上扩散到颗粒外表面 5 反应产物从颗粒外表面扩散到气相主体 宏观动力学气 固相催化反应速率 是反应物和反应产物在气相主体 固体颗粒外表面和内表面上进行物理过程和化学过程速率的 总和 称之为总体速率 气 固相催化反应动力学包含了物理过程和化学反应过程 称之为宏观动力学 其速率称为总体速率 本章主要内容讨论气 固相催化反应宏观动力学的基本理论 主要内容有以下几方面 1 催化剂颗粒内气体的扩散 2 催化剂颗粒内扩散 反应过程的关联方法 内扩散有效因子 3 宏观动力学方程 或称之为总体速率方程的建立 2 2内扩散有效因子与总体速率1 内扩散有效因子 在催化剂颗粒内部 反应物的内扩散过程和化学反应过程同时进行 扩散 反应过程的表观结果是使A的浓度下降 当为等温过程 即整个颗粒上温度是均匀的 颗粒外表面的浓度比颗粒内部任一点的都要大 所以按颗粒外表面浓度计算的反应速率最大 越到颗粒内部越小 2 总体速率通式在稳定状态下 反应组分A从气相主体扩散通过滞流边界层到达颗粒外表面的速率和整个催化剂颗粒的实际反应速率相等 即总体速率的通式如下 为总体速率 为外扩散传质系数 为单位床层体积颗粒的外表面积 上式又称为气 固相催化反应宏观动力学方程通式 2 内扩散强烈影响1 判别条件 2 速率方程 3 浓度分布 发生在催化剂颗粒相当大 并且外扩散传质系数和反应速率常数都相对较大的时候 第二节催化剂颗粒内气体的扩散 固体催化剂是多孔性的 内部具有许多微孔 孔壁就是反应面 反应物只有进入颗粒内部才能起反应 在没有压力差的情况下气体进入颗粒内部的传质方式是分子热运动 分子扩散 分子扩散是气体进入颗粒内部的传质方式 分子扩散的阻力主要来自两方面 1 分子与分子之间的碰撞 使分子改变运动方向 2 分子与孔壁间的碰撞 孔壁是刚性的 更易改变分子的运动方向 2 4催化剂中气体扩散的形式目前普遍认为 固体催化剂中气体的扩散形式有 分子扩散 努森扩散 构型扩散和表面扩散 1 分子扩散设有一单直圆孔 孔半径为2ra 分子运动的平均自由行程为 当 2ra 10 2时 分子间的碰撞机率大于分子和孔壁的碰撞机率 扩散阻力主要来自分子间的碰撞 这种扩散称之为分子扩散 分子扩散与孔径无关 2 努森扩散当 2ra 10时 分子和孔壁的碰撞机率大于分子间的碰撞机率 扩散阻力主要来自分子和孔壁间的碰撞 这种扩散称之为努森扩散 分子扩散与孔径有关 3 构型扩散当催化剂的孔半径和分子大小的数量级相同时 分子在徽孔中的扩散系数将与分子构型有关 称之为构型扩散 一般工业催化剂的孔径较大 可以不考虑构型扩散 4 表面扩散处于研究之中 对于高温下的气 固相催化反应 可不考虑表面扩散 第三节内扩散有效因子 气 固相催化反应总体速率的通式为 显然需要求出内扩散有效因子 才能计算总体速率 内扩散有效因子影响因素 颗粒有关和几何尺寸 球形 无限长圆柱体 圆形薄片等 本征动力学方程 幂函数型 双曲型 反应温度 有效扩散系数 令Thiele模数 kv ks kw分别为按单位颗粒体积 单位内表面积和单位颗粒质量计算的反应速率常数 结合边界条件 可求得其解析解为 所求出的A的浓度分布是扩散和反应的表观结果 2 的物理意义 结论 采用小颗粒 可获得较小的 使 1 采用大颗粒 或提高反应温度 则获得较大的 使 0反应温度由工艺条件而定 不能随意变动 所以一般采用小颗粒催化剂 以提高内扩散有效因子 三 粒度 温度和转化率对内扩散有效因子的影响为提高 强化生产指出理论方向 与 有关 故可从影响 大小的因素进行讨论 1 颗粒粒度 故在压降允许的情况下尽可能采用小颗粒催化剂 使得 2 温度以一级不可逆反应为例讨论温度对 的影响 反应速率常数 有效扩散系数与温度的关系如下 Ks对温度较为敏感 Deff对温度较不敏感 当温度升高时 Ks和Deff都会增大 但总体上讲Thiele模数增大 下降 这是温度对 的影响 但在不同的温度范围内 影响程度有所不同 上式中的左端项均为可测项 称为内扩散的判据式 2 总体速率测定对于n级不可逆反应 第八章流 固相非催化反应 A 流体 B 固体 C 流体 D 固体 主要内容 流 固相反应的分类及特定收缩未反应芯模型及总体速率 固相颗粒内部条件随时间变化 非定态复杂性 1 颗粒体积的变化情况 2 反应区域的变化情况 3 粒子大小的均匀情况 4 流 固相之间的流动情况 第一节流 固相非催化反应的分类及特点 8 1流 固相非催化反应的分类一 气 固相非催化反应固 固 气固 气 固 4Fe s 3O22Fe2O3 S 固 气 气固 气 固 气气 气 固 气 二 液 固相非催化反应固 液 固 气固 液 固 液 气 固 液 液固 液 固固 液 固 液 8 2流 固相非催化反应的特点1 反应类型多流 固相反应按照反应物和产物的物相分类 反应类型多 对于不同类型的反应 工艺流程 操作条件以及反应器型式各不相同 2 固相物料复杂固相物料种类繁多 性质各不相同 例如固相物料有现有天然矿物 颗粒大小不一 几何形状各不相同 不同性质的颗粒在反应器中的流动状况不同 其动力学行为也不同 直接影响到反应器型式的选择和设计 3 反应器型式多流 固相反应的反应装备有间歇反应器和连续反应器 在连续反应器中 有固定床 移动床 流化床和气流床反应器 8 4收缩未反应芯模型设反应A f bB S fF f sS S 缩芯模型有两种情况 反应过程中颗粒大小不变 反应过程中颗粒不断缩小一 颗粒大小不变反应过程中颗粒大小不变 颗粒周围有滞流边界层 反应开始时在颗粒表面进行反应 生成固体产物或者有固相中的隋性物残留 形成 产物层 外壳和未反应芯 流 固相非催化反应模型 8 8宏观反应速率总体反应速率单位时间单颗粒上反应物A摩尔量nA的减少数 一 基本条件1 球形颗粒 2 颗粒内温度均匀 等温反应 3 本征动力学为一级不可逆反应 4 反应过程为拟稳定过程 第三节粒径不变时的缩芯模型的总体速率 在确定反应控制步骤的基础上计算反应时间 某流 固相非催化反应 颗粒为球形 反应物与生成物均为固体且都很坚硬 反应只有一个控制步骤 对ds 0 5mm的颗粒在700k下达到XB 75 需0 2min 对于ds 2mm的颗粒在750k下达到XB 75 需2min 求ds 1mm的颗粒在750k下达到XB 90 需多少时间 控制步骤的判别1 不可能为气膜扩散控制 因反应物与生成物均为固体且颗粒十分坚硬 2 若为反应控制对ds 2mm的颗粒 在700k下达到XB 75 时间为 2 若为反应控制对ds 2mm的颗粒 在700k下达到XB 75 时间为 对于固定床反应器 一般有以下模型 一维拟均相平推流模型一维拟均相带有轴向返混的模型二维拟均相模型二维非均相模型二维非均相带有颗粒内梯度的模型 一维 参数只随轴向位置而变 二维 参数随轴向和径向位置而变 拟均相 流相和固相结合 视为同一相 非均相 流相和固相分别考虑 平推流 不考虑轴向返混 带有轴向返混的模型 在平推流模型的基础上叠加了轴向返混 固定床反应器模型评述 一 带有轴向返混的一维模型非理想模型 当平推流模型描述不够满意时采用 修正轴向热量 质量返混带来的与平推流模型的偏离 物理模型 在拟均相平推流模型上迭加一个轴向返混 与 非理想流动 中介绍的返混模型相同 但增加热扩散的考虑 一 固定床反应器气体反应物通过静止不动的固体催化剂所形成的固定床层而进行反应的装置称作固定床反应器 主要固定床催化反应过程 固定床反应器优缺点 结构简单 操作方便 固定床中催化剂磨损小 床层内流体的流动接近于平推流 与返混式的反应器相比 可用较少量的催化剂和较小的反应器容积来获得较大的生产能力 由于停留时间可以严格控制 温度分布可以适当调节 因此特别有利于达到高的选择性和转化率 在大规模的化工生产中尤为重要 固定床中的传热较差 催化剂的更换必须停产进行 冷激式优点 减少了换热器数目段间温度调节比较灵活 冷气补加量 流程简单缺点 催化剂用量大 合适的冷激剂 间接换热式优点 应用灵活热量回收有利催化剂用量少缺点 流程复杂 操作控制麻烦换热器数目多 投资大 1 质量和热量的轴向扩散均相系统 佩克莱特准数轴向对流流动与轴向弥散流动的相对大小 气体 2液体 0 3 1 0 6 3 3固定床对壁的给热系数 T 近壁处的床层温度 固定床中同一截面处流体平均温度 at 流速 物理性质 导热系数 热容 密度 黏度 固定床特性 颗粒的当量之间 床层直径 床层高低 空隙率 颗粒形状参数 导热系数 实