华东理工大学分析化学第5章 配位滴定法.ppt

2020年1月 第5章配位滴定法 5 1配位滴定中的配位剂5 2配合物的稳定性及其影响因素5 3滴定曲线5 4金属指示剂5 5终点误差5 6单一离子直接准确滴定的条件5 7混合离子的分别滴定5 8配位滴定的方式和应用 2020年1月 5 1配位滴定中的配位剂 以配位反应和配位平衡为基础的滴定分析方法 简单配位剂 NH3 Cl F Cu2 NH3配合物 螯合剂 乙二胺 EDTA等 乙二胺 Cu2 2020年1月 氨羧类配位剂 环己烷二胺四乙酸 简称CyDTA 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 EGTA 乙二胺四丙酸 EDTP 2020年1月 EDTA 乙二胺四乙酸 H4Y 0 2g L 乙二胺四乙酸二钠盐 Na2H2Y 111g L 5 1 1EDTA的性质 2020年1月 H6Y2 H H5Y H5Y H H4YH4Y H H3Y H3Y H H2Y2 H2Y2 H HY3 HY3 H Y4 Ka1 10 0 90 H H5Y H6Y Ka2 10 1 60 H H4Y H5Y Ka3 10 2 00 H H3Y H4Y Ka6 10 10 26 H Y HY Ka5 10 6 16 H HY H2Y Ka4 10 2 67 H H2Y H3Y 2020年1月 M EDTA螯合物的立体构型 EDTA与金属离子形成1 1的螯合物 比例简单 多个五元环 稳定 水溶性好 反应快 无色离子的配合物无色 有色离子配合物颜色加深 5 1 2EDTA与金属离子的配合物的特点 2020年1月 M Y MY 5 2配合物的稳定性及其影响因素 1 配合物的稳定常数 K 2020年1月 某些金属离子与EDTA的形成常数 2020年1月 2 逐级稳定常数Ki 累积稳定常数 i K表示相邻配合物之间的关系 M L ML ML L ML2 MLn 1 L MLn 表示配合物与配体之间的关系 2020年1月 溶液中各级配合物的分布 ML 1 M L ML2 2 M L 2 MLn n M L n M L ML ML L ML2 MLn 1 L MLn cM M ML ML2 MLn M 1 1 L 2 L 2 n L n 2020年1月 分布系数 M M cM 1 1 1 L 2 L 2 n L n ML ML cM 1 L 1 1 L 2 L 2 n L n M 1 L MLn MLn cM n L n 1 1 L 2 L 2 n L n M n L n 2020年1月 Y4 H HY3 HY3 H H2Y2 H2Y2 H H3Y H3Y H H4YH4Y H H5Y H5Y H H6Y2 酸可看成质子配合物 K1 1010 26 1 K1 1010 26 1 Ka6 K2 106 16 2 K1K2 1016 42 1 Ka5 K3 102 67 3 K1K2K3 1019 09 1 Ka4 K4 102 00 4 K1K2K3K4 1021 09 1 Ka3 K5 101 60 5 K1K2 K5 1022 69 1 Ka2 K6 100 90 6 K1K2 K6 1023 59 1 Ka1 2020年1月 M Y MY主反应 副反应 OH L H N H OH MOH MHY MOHY NY HY M OH n ML MLn H6Y M Y MY 3 外界条件对配合物稳定性的影响 2020年1月 副反应系数 未形成主反应配合物的组分总浓度 X 与该组分游离的平衡浓度 X 的比值 用 表示 1 副反应系数 2020年1月 M Y MY主反应 副反应 OH L H N H OH MOH MHY MOHY NY HY M OH n ML MLn H6Y M Y MY 2020年1月 a配合剂的副反应系数 Y Y H 酸效应系数 Y N 共存离子效应系数 H N NY HY H6Y Y M Y MY 2020年1月 酸效应系数 Y H Y aY H Y 1 1 H 2 H 2 6 H 6 Y Y HY H2Y H6Y aY H 1 2020年1月 lg Y H pH图 lg Y H EDTA的酸效应系数曲线 2020年1月 共存离子效应系数 Y N Y aY N 1 KNY N Y Y Y NY Y aY N 1 KN1Y N1 KN2Y N2 KNnY Nn aY N1 aY N2 aY Nn n 1 Y Y Y N1Y N2Y NnY 多种共存离子 2020年1月 Y的总副反应系数 Y 2020年1月 b金属离子的副反应系数 M M OH 1 1 OH 2 OH 2 n OH n羟基配位效应 M L 1 1 L 2 L 2 n L n辅助配位效应 2020年1月 多种配合剂共存 M L 1 1 L 2 L 2 n L n M M L1 M L2 M Ln n 1 2020年1月 lg M OH pH 2020年1月 c配合物的副反应系数 MY 酸性较强 MY H 1 KMHY H 碱性较强 MY OH 1 KM OH Y OH 2020年1月 计算 pH 3 0 5 0时的lg ZnY H KZnHY 103 0 pH 3 0 ZnY H 1 10 3 0 3 0 2 lg ZnY H 0 3pH 5 0 ZnY H 1 10 5 0 3 0 1 lg ZnY H 0 2020年1月 lgK MY lgKMY lg M lg Y lg MY lgKMY lg M lg Y lgKMY lg M L1 M L2 M Ln n 1 lg Y H Y N 1 4 条件稳定常数 2020年1月 lgK ZnY pH曲线 2020年1月 金属离子指示剂 5 3滴定曲线 配位滴定曲线 溶液pM随滴定分数 a 变化的曲线 滴定突跃 2020年1月 M Y MY EDTA加入 金属离子被络合 M or M 不断减小 化学计量点时发生突跃 1 配位滴定曲线 2020年1月 MBE M MY VM VM VY cM Y MY VY VM VY cY K MY M 2 K MY cYVY cMVM VM VY 1 M VM VM VY cM 0 滴定曲线方程 sp时 cYVY cMVM 0 pM sp 1 2 lgK MY pcMsp K MY cMsp 106 金属离子M cM VM 用cY浓度的Y滴定 体积为VY 2020年1月 MY VM VM VY cM M VY VM VY cY Y Y VY VM VY cY VM VM VY cM M K MY M 2 K MY cYVY cMVM VM VY 1 M VM VM VY cM 0 sp cYVY cMVM 0K MY M sp2 M sp cMsp 0 2020年1月 一般要求logK MY 8 cM 0 01mol L K MY cMsp 106 pM sp 1 2 lgK MY pcMsp 2020年1月 例 pH 10的氨性buffer中 NH3 0 2mol L 用0 02mol LEDTA滴定0 02mol LCu2 计算sp时pCu 若滴定的是0 02mol LMg2 sp时pMg 又为多少 sp ccusp 0 01mol L NH3 0 1mol L Cu NH3 1 1 NH3 5 NH3 5 109 36 Cu OH 101 7 Cu Cu NH3 Cu OH 1 109 36 2020年1月 pH 10 lg Y H 0 45 lgK CuY lgKCuY lg Y H Cu 18 80 0 45 9 36 8 99 pCu 1 2 pcCusp lgK CuY 1 2 2 00 8 99 5 50 对于Mg2 lg Mg 0lgK MgY lgKMgY lg Y H 8 70 0 45 8 25 pMg 1 2 pcMgsp lgK MgY 1 2 2 00 8 25 5 13 2020年1月 滴定突跃 sp前 0 1 按剩余M 浓度计算 sp后 0 1 按过量Y 浓度计算 M 0 1 cMsp即 pM 3 0 pcMsp Y 0 1 cMsp MY cMsp pM lgK MY 3 0 2020年1月 2020年1月 浓度 增大10倍 突跃增加1个pM单位 下限 K MY 增大10倍 突跃增加1个pM单位 上限 2 影响滴定突跃的因素 滴定突跃pM pcMsp 3 0 lgK MY 3 0 配位滴定准确滴定条件 lgcMsp K MY 6 0对于0 0100mol L 1的M lgK MY 8才能准确滴定 2020年1月 HIn MMIn MMY HInA色B色 要求 指示剂与显色配合物颜色不同 合适的pH 显色反应灵敏 迅速 变色可逆性好 稳定性适当 K MIn K MY 5 4金属指示剂 a指示剂的性质和作用原理 EDTA 2020年1月 b常用金属离子指示剂 2020年1月 c金属离子指示剂的选择 MIn M InK MIn MIn M In 变色点 pMep lgK MIn与pM sp接近 2020年1月 d金属离子指示剂封闭 僵化和变质 指示剂的封闭现象 不变色若K MIn K MY 则指示剂封闭Fe3 Al3 Cu2 Co2 Ni2 对EBT XO有封闭作用 若K MIn太小 终点提前 指示剂的氧化变质现象 失效 指示剂的僵化现象 变化缓慢PAN溶解度小 需加乙醇 丙酮或加热 2020年1月 d金属离子指示剂变色点pMep的计算 M In MIn 变色点 MIn In 故pMep lgK MIn lgKMIn lg In H In H 1 H Ka2 H 2 Ka1Ka2 2020年1月 5 5终点误差 pM pMep pMsp M ep M sp 10 pM Y ep Y sp 10 pY 2020年1月 pM pY 2020年1月 例 pH 10的氨性buffer中 以EBT为指示剂 用0 02mol LEDTA滴定0 02mol LCa2 计算Et 若滴定的是0 02mol LMg2 Et又为多少 已知pH 10 0时 lg Y H 0 45 lgKCaY 10 69 lgKMgY 8 70 EBT Ka1 10 6 3 Ka2 10 11 6 lgKCa EBT 5 4 lgKMg EBT 7 0 lgK CaY lgKCaY lg Y H 10 24 pCasp 1 2 lgK CaY pcCasp 1 2 10 24 2 6 10 EBT EBT H 1 H Ka2 H 2 Ka2Ka1 40lg EBT H 1 6 2020年1月 pCaep lgK Ca EBT lgKCa EBT lg EBT H 5 4 1 6 3 8 pCa pCaep pCasp 3 8 6 1 2 3 2020年1月 lgK MgY lgKMgY lg Y H 8 7 0 45 8 25 pMgsp 1 2 lgK MgY pcCasp 1 2 8 25 2 5 10 pMgep lgK Mg EBT lgKMg EBT lg EBT H 7 0 1 6 5 4 pMg pMgep pMgsp 5 4 5 1 0 3 2020年1月 1 基本条件若 pM 0 2 要求Et 0 1 根据终点误差公式 可知需lgcMsp K MY 6 0若cMsp 0 010mol L 1时 则要求lgK 8 0 5 6单一离子直接准确滴定的条件 2020年1月 2 配位滴定中的酸度控制 H4Y中Y4 反应 产生H M H2Y MY 2H 滴定剂的酸效应lg Y H 金属离子与OH 反应生成沉淀指示剂需要一定的pH值 1 用酸碱缓冲溶液控制pH的原因 2020年1月 3 单一金属离子滴定的适宜pH范围 例如 KBiY 27 9lg Y H 19 9pH 0 7KZnY 16 5lg Y H 8 5pH 4 0KMgY 8 7lg Y H 0 7pH 9 7 lgK MY lgKMY lg Y H 8 不考虑 M 有lg Y H lgK MY 8 对应的pH即为pH低 最高酸度csp 0 01mol L 1 lgK MY 8 2020年1月 最低酸度 金属离子的水解酸度 避免生成氢氧化物沉淀 对M OH n 2020年1月 例0 02mol LZn2 Zn OH 2Ksp 10 15 3 可求得 pH 7 2 可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2 标定EDTA 最佳酸度 金属指示剂也有酸效应 与pH有关pMep pMsp时的pH 2020年1月 多种金属离子共存例 M N存在时 分步滴定可能性的判断 lgcMsp K MY 6 0 考虑Y的副反应 Y H Y N cMK MY cMKMY Y N cMKMY cNKNYlgcMK MY lgcK所以 lgcK 6即可准确滴定M 一般来说 分步滴定中 Et 0 3 lgcK 5如cM cN则以 lg Kc 5为判据 1 分别滴定判别式 5 7混合离子的分别滴定 2020年1月 2 混合离子的分别滴定酸度控制 M Y MY KMY KNY K MY KMY Y Y Y H Y N 1 H N NY HnY Y H Y N Y H Y N 时 Y Y H 相当于N不存在 Y H Y N 时 Y Y N 不随pH改变 pH低 Y H Y N 时的pHpH高仍以不生成沉淀为限 2020年1月 M N共存时lgK MY与pH的关系 lgaY H lgaY lgaY N lga pH pH lgK MY lgK MY 2020年1月 M N共存 且 lgcK 5 配位掩蔽法沉淀掩蔽法氧化还原掩蔽法采用其他鳌合剂作为滴定剂 3 提高配位滴定选择性的途径 降低 N 改变K lgcK 5 2020年1月 1 配位掩蔽法 Y N Y H lgK MY lgKMY lg Y N Y N 1 KNY N KNYcN N L Y H Y N lgK MY lgKMY lg Y H N被完全掩蔽 M Y MY H N NY HnY L HnL NLn Y H Y N N L L H H 加配位掩蔽剂 降低 N 2020年1月 配位掩蔽注意事项 2 掩蔽剂与干扰离子配位稳定 N L 1 L 1 L 2 2 大 cL大且 1 不干扰待测离子 如pH10测定Ca2 Mg2 用F 掩蔽Al3 则CaF2 MgF2 CN 掩蔽Co2 Ni2 Cu2 Zn2 F 掩蔽Al3 3 合适pHF pH 4 CN pH 10 2020年1月 具体实施方法 1 先掩蔽N 再滴定M2 先掩蔽 再滴定M 破坏掩蔽配合物 滴定N3 先滴定总量 加掩蔽剂 释放Y 滴定Y 常见掩蔽剂P203 表6 4 2020年1月 2 沉淀掩蔽法 例 Ca2 Mg2 混合溶液中Ca2 的测定lgKCaY 10 7 lgKMgY 8 7 pKsp Ca OH 2 4 9 Mg OH 2 10 4 加沉淀剂 降低 N Ca2 Mg2 Ca2 Mg OH 2 CaYMg OH 2 pH 12 Y Ca指示剂 2020年1月 3 氧化还原掩蔽法 FeY lg