（无机化学专业论文）过渡金属修饰的sba16分子筛催化苯直接羟化制苯酚.pdf

中文摘要 中文摘要 以经济环保的过氧化氢或分子氧为氧化剂 通过苯一步氧化直接羟化制备苯 酚被认为最有可能替代工业生产中多步合成苯酚的异丙苯法 这是催化工作者研 究的热点和不懈的追求 本论文采用简单的浸渍法制备了过渡金属 c u v 修饰的s b a 1 6 分子筛催化 剂 利用x i m t e m 和n 2 吸附 脱附等方法对样品进行了结构表征 结果表明合 成的s b a 1 6 分子筛催化剂具有高的比表面积 规则的孔径分布和有序的三维立体 孔道结构 研究了在温和条件下催化过氧化氢氧化苯羟基化反应的性能 并且优 化了部分反应条件 v o x s b a 1 6 催化剂在乙腈和乙酸的溶剂体系下分别得到了 1 3 8 和1 8 6 8 的高苯酚产率 选择性高于9 7 虽然c u s b a 1 6 催化剂对苯羟 基化的活性略低 苯酚产率为7 7 但是催化剂重复使用三次后仍保持着初始活 性的6 0 以上 应用f t i r 黜m a n d r u v v i s x p s e p r t p r 等方法和手段 对催化剂表面的活性组分进行了表征和分析 发现催化剂表面高分散的c u o 和 v o x 是苯羟基化反应的主要活性物种 尺寸较小的晶相c u o 和v 2 0 5 微晶对苯羟化 反应也有一定影响 研究了以v o x s b a 1 6 为催化剂 以乙酸溶液为溶剂的体系下分子氧液相氧化 苯的性能 发现催化剂v o x s b a 1 6 8 训 用量为l o o m g 抗坏血酸用量为2 1 9 氧气压力为1 5 m p a 温度7 0 下反应5 h 时 催化活性较好 苯酚收率为1 8 8 选择性为7 5 4 关键词 c s b a 1 6 v o x s b a 1 6 苯羟基化 过氧化氢 氧气 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ed i r e c to n e s t e ph y d r o x y l a t i o no fb e n z e n et op h e n o lu s i n ge n v i r o n m e n t a l l y s a f e ra n de c o n o m i c a lh y d r o g e np e r o x i d eo rm o l e c u l a ro x y g e na so x i d 卸th a sb e e n c o n s i d e r e dm o s tp r o b a b l yw a yt os u b s t i t u t et h em u l t i s t e ps o c a 儿e dc u m e n ep r o c e s si n i n d u s t 巧 w 1 1 i c ha n r a c t sr e s e 2 u r c h e r st os t u d ya n dc a r 巧o u tt h ep r o j e c ti n s i s t e n t l y i nt 1 1 i sd i s s e n a t i o n t h es b a 一16m o l e c u l a rs i e v e sc a t a l y s t sm o d i f i e db yt 啪s i t i o n m e t a lw e r ep r e p a r e db yf a c i l ei m p r e g n a t i o nm e t h o d t h es t m c t u r ep r o p e n i e so fs 锄p l e s w e r ec l l 暑l r a c t e r i z e db yx r d t e m 甜l dn 2a d s o 叩t i o n d e s o 叩t i o n w h i c hr e v e a l t h a tt h e s b a 一16m o l e c u l a rs i e v e sc a t a l y s t sp o s s e s sal a r g es 删h c ea r e a u n i f o r mp o r es i z ea n d 3 dc u b i cp o r e s t m c t u r e 1 1 l ea c t i v i t yf o rh y d r o x y l a t i o no fb e n z e n ew a si n v e s t i g a t e d u n d e rm i l dc o n d i t i o n su s i n gh y d r o g e np e r o x i d ea so x i d a n t a n ds o m er e a c t i o n c o n d i t i o n sw e r ea l s oo p t i m i z e d 1 1 l ev o x s b a l6s 锄p l e ss h o w e de x c e l l e mc a t a l i c a c t i v i t i e sf o rb e n z e n eh y d r o x y l a t i o n t l l ep h e n o ly i e l d sa t t a i nl3 8 a n dl8 6 8 i n s o l v e ms y s t e mo fa c e t o n i t r i l ea 1 1 da c e t i ca c i d r e s p e c t i v e l y a n db o t ht 1 1 es e l e c t i v i t i e so f p h e n o la r eh i 曲e rm a n9 7 n ec s b a l6s 锄p l e ss h o w e dr e l a t i v el o w e ra c t i v i t i e s t h eh i 曲e s tp h e n o ly i e l dw a so n l y7 7 h o w e v e r t h ec a t a l y s tc o u l dr e t a i nm o r em a i l 6 0 o f 硒t i a ja c t i v 时啦e r 吐l r e e 八j i l so f b e i 珊n eh y d r o x y l a t i o n 1 1 1 es u r 缸ea c t i v e s p e c i e sw e r ec h a r a c t e r i z e d 诵mf t i r 哑a i l d r u v v i s x p s e p ra i l dt p r m e a s l 玳m e n t s 州c hp r o v et h a tl l i 班yd i s p e r s e dc u oa l l dv o x a r em 血a c t i v es p e c i e s f o r b e n z e n eh y h o x y l a t i o l l c u oa n dv 2 0 5s p e c i e sw i t hs m a l lp a n i c l es i z ea r eb e n e f i c i a l t om er e a c t i o n l i q u i db e n z e i l eh y d l 0 x y l a t i o nb ym o l e c u l 2 u ro x y g e n a so x i d a n tw a si n v e s t i g a t e di n a c e t i ca c i ds o l v e n ts y s t e 肌o v e rv o x s b a l6c a t a l y s t s i tw a sf o u n dt h a tt h eh i g h e s t a c t i v i t r e s m tw 觞o b t a i n e du i l d e rr e a c t i o nc o n d i t i o n 10 0 m gv o x s b a 一16 8w t 勰 c a t a l y s t 2 1ga s c o r b i ca c i d 嬲r e d u c e da g e n t o x y g e np r e s s u r e1 5 m p 巩r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea t7 0 r e a c t i o nt i m ef o r5 h t h ey i e l da n ds e l e c t i v i t yo fp h e n o l i sl8 7 a r l d7 5 4 r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s c u s b a l6 v o x s b a l6 b e n z e n eh y d r o x y l a t i o n h y d r o g e np e r o x i d e o x y g e n i i 黑龙江大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果 据我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得墨蕉望态堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料 学雠文储签名锄 签字眺嬲年厂月加日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕉堑太堂有关保留 使用学位论文的规定 同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论文被查阅和借阅 本 人授权墨蕉堑太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或其他复制手段保存 汇编本学位论文 学位论文作者签名 签字日期 多缈男年彭月 9 日 学位论文作者毕业后去向 工作单位 通讯地址 一名孝以 签字日期 胪6 月f 口日 电话 邮编 第l 章绪论 第1 章绪论 随着现代材料科学的发展 多孔材料由于其应用的广泛性已经越来越受到科 学工作者的关注 按照国际纯粹和应用化学联合会 1 u p a c 的定义 1 捌 可以按多孔 材料的孔径分为三类 小于2 纳米为微孔 m i c r o p o r e 2 至5 0 纳米为介孔 m e s o p o r e 大于5 0 纳米为大孔 m a c r o p o r e 有时也将小于o 7 纳米的微孔称为 超微孔 大于l 微米的大孔称为宏孔 从17 5 6 年人们最早发现天然沸石 n a t u r a l z e o l i t e s 到1 9 世纪进一步认识天然沸石的微孔性质及其在吸附 离子交换等方面 的性能 2 0 世纪4 0 年代化学家成功地模仿天然沸石的生成环境 在水热条件下合 成出首批低硅铝比的沸石分子筛 再到1 9 9 2 年m o b i l 公司研究者们成功地合成了 m 4 1s 肼1 m o b i lc o 叩o r a t i o no f m a t t e r 系列介孔材料 多孔材料尤其是介孔材料及其 相关的科学得到了飞速发展 1 1 介孔分子筛材料的出现与发展 介孔分子筛的出现以1 9 9 2 年m o b i l 公司的研究人员1 3 首次使用烷基季铵盐阳 离子表面活性剂为模板剂成功地合成出m 4 1 s m c m 4 l m c m 4 8 m c m 5 0 系列氧化硅基介孔分子筛为标志 至今为止 在介孔材料合成中已经发现了多种 介观结构 常见的有序介孔材料的结构主要有 一维层状结构 p 2 二维六方结 构 p 6 m m 三维体心立方 1 a 3 d 结构 三维体心立方 h t l j m 结构 三维简 单立方 p m 3 n 结构 三维六方 p 6 3 h 曲 和三维面心立方结构 f m 3 m 的共 生结构 与经典的微孔分子筛相比 介孔分子筛具有如下主要特征 1 具有规则的孔道结构 2 孔径分布窄 且在1 5 3 0 0a 之间可调节 3 经优化合成条件或后处理 可具有很好的热稳定性和一定的水热稳定性 4 具有较大的比表面积 约4 0 0 15 0 0m 2 儋 5 颗粒具有规则外形 且可在微米尺度内保持高度的孔道有序性 6 组成可调控性 黑龙江大学硕士学位论文 7 合成简单 易操作 分子筛的规则孔径从微孔范围扩展到介孔领域 这对于很多在沸石分子筛中 难以完成的大分子催化 吸附与分离等过程 无疑开拓了广阔的应用前景 同时 由于介孔材料具有规则可调节的纳米级孔道结构 可以作为纳米 微型反应器 为 人们从微观角度研究纳米材料的小尺寸效应 表面效应及量子效应等奇特性能提 供了必要的基础 因此 介孔材料科学近年来已经成为国际上跨化学 物理 材 料等多学科的热点前沿领域之一 更成为分子筛科学发展的一个重要里程碑 在介孔分子筛的合成过程中涉及到众多的物理化学过程 而界面组装过程则 涉及到两相在界面的组装作用力 且最终的两相组装结构将是热力学和几何因素 两者均有利的结果 不同研究人员往往针对各自特定的反应体系 运用1 或2 h 2 8 s i 2 7 等 m a s n m r e p r i n s i t u x i m t e m s e m t g d t a 偏振光显微镜 f t i r n 2 吸附 脱附等温线等表征手段 研究了其合成机理并提出各自不同的看法 人们提出许多模型 其中较有代表性的有 介孔材料发现者b e c k 4 l 提出的液晶模 板机理 s t u c k y 5 1 结合众多研究成果的基础上发展起来的协同作用机理 d a v i s 等嗍 提出的棒状自组装机理 以及m o m e r 7 等在液晶模板机理的基础上提出了电荷密 度匹配机理等 1 9 9 8 年 z h a o 等1 8 明采用p e o p p o p e o 型三嵌段共聚物合成出一系列新的介 孔氧化硅结构 包括层状 l q 二维六方 p 6 n u l l 三维六方 p 6 3 l i i l c 和立 方 i m j m p m 3 n 介孔结构 其中有代表性的六方结构的s b a 1 5 和体心立方结 构的s b a 1 6 f 1 0 1 都具有很高的长程有序性 较大的孔尺寸 狭窄的孔径分布以及厚 壁保持的良好水热稳定性能 在硅基材料的基础上 研究者们不断发展并合成出 了不同骨架结构和元素组成的介孔材料 按照化学组成不同 可划分为硅基和非 硅组成两大类的介孔材料 1 2 介孔材料的催化应用 自介孔材料发现以来 其在催化领域的巨大应用价值引起了人们的极大兴趣 硅基介孔材料具有高的比表面积和规则有序的孔道结构 是催化剂的优良载体 杂多酸 胺类 金属氧化物和过渡金属络合物等催化剂都可以通过材料的表面改 第l 章绪论 性组装入介孔孔道 除此之外 还可以通过掺杂将杂原子引入介孔骨架 使之在 孔道表面产生b r o n s t e d 酸位 从而实现酸催化 掺杂的同时在介孔材料孔道中引 入金属氧化物则可制成双功能催化材料 用碱性离子取代酸性介孔材料中的质子 就可以将碱基引入孔道 从而实现碱催化 如果通过掺杂改性引入的是过渡金属 氧化物 则该介孔材料就具有了氧化还原催化性能 因而可能在有机物的选择性 氧化以及处理空气污染等领域有着潜在的应用前景 总之 通过掺杂 表面改性 和不同催化活性组分的引入 极大地扩展了介孔材料在催化领域的应用范围 1 2 1 介孔材料自身作为催化剂 1 2 1 1 酸碱催化剂 纯硅基介孔材料 如m c m 4 1 由于表面只存在s i o h 键 因而酸性很弱和沸石 分子筛材料一样 只要在合成时采用三价阳离子 如a 1 3 b 3 g a 3 和f e 3 等 取代骨 架硅原子后即可形成酸性活性中心 t r o n go n 等 1 1 研究了不同硼源和不同处理方 法对硼取代m c m 一4 1 介孔材料稳定性的影响以及材料的酸催化活性 对a l g a 和 f e 原子取代硅基介孔材料的酸催化活性研究得较为广泛 1 2 1 3 掺杂材料酸强度及 酸催化活性顺a l g a f e f e m c m 4 1 材料只有微弱的酸性且绝大部分为l e 晰s 酸位 1 3 热处理后大部分f e 会从骨架中析出 与此相反 a l 掺杂硅基介孔材料显 示出很强的酸性且既有l e w i s 酸位又有b r o n s t e d 酸位 在许多情况下 采用铝进 行硅基介孔材料的骨架掺杂是增强其酸性的最佳选择 在硅基介孔材料骨架中掺杂三价的铝离子可产生剩余正电荷 结合一个质子 后形成酸性位 将此掺杂介孔材料浸渍在碱性氧化物的盐溶液中进行离子交换 即可使该介孔材料产生碱性位 碱性氧化物阳离子荷 径比越小 相应介孔骨架中 氧的碱性越强 14 1 k o l e s t r a 等1 1 5 首先采用n a 和c s 与a 1 m c m 4 1 介孔材料进行 离子交换制备了介孔碱催化剂 并通过c 0 2 程序升温脱附 t p d 研究了其碱性强 度 结果显示 碱性位的数量与原介孔骨架中的a l 含量有关 a l 含量越高 离子 交换生成的碱性位越多 碱强度越高 此催化剂对苯甲醛与丙烯腈的k n o e v e n a g e l 缩合反应具有高的催化活性 1 6 1 黑龙江大学硕士学位论文 1 2 1 2 氧化还原催化剂 在纯硅基介孔材料骨架中掺入过渡金属离子 如t i v 和c u 等 后 介孔材料显 示出优越的氧化还原性能 钛掺杂介孔材料可以作为石蜡 烯烃和醇等有机物氧 化反应的催化剂 c o 砷a 等1 1 7 j 首先报道了t i m c m 4 1 这种催化剂有2 3 m 的孔 径 能催化烯烃环氧化等反应 与t s 一1 和t s b 分子筛相比 该催化剂的催化活 性较低 但它可以催化无法进入钛硅分子筛孔道的大分子进行反应 例如3 4 3 k 时 可以顺利催化叔丁基过氧化氢氧化松油醇和降莰烯等反应 钛掺杂介孔材料除了 可以作为有机物氧化反应的催化剂外 还可以用于c 0 2 光催化还劂1 8 等反应 钒掺杂介孔材料的制备可以用钒酸铵 硫酸氧钒或氯化钒作为前驱体 l u c a 等 1 9 证明钒掺杂介孔材料的比表面积与合成所用的溶剂以及介孔骨架中的钒含量 有关 钒含量越高 掺杂介孔材料的比表面积越小 实验发现 v m c m 4 1 能高 效催化环十二醇和1 一萘酚 2 伽以及苯到苯酚 的部分氧化 d a i 纠2 2 1 还在酸性条件 下合成了立方相的v s b a 1 材料 s i 2 0 它具有两套不同的孔道结构 孔径分别 为2 n m 和4 肿 这种三维孔道结构更加有利于反应物及生成物的转移与扩散 n u 等1 2 3 直接合成了f e s b a 一1 5 具有很高的孔道有序度 对苯和氯苯的苯基化反应有很 好的活性 引入了过渡金属f e 物种 还可应用到氧化反应中 铜掺杂介孔材料也广泛的作为氧化还原催化材料 c h e n g1 2 4 等以c u a p o 5 为 催化剂液相氧化苯得到了接近1 0 0 的产物苯酚的选择性 s h a l l 等合成的 c u s b a 一1 5 2 5 在水为溶剂的条件下催化苯酚氧化得到了比钛硅分子筛更好的催化 活性 而且重复使用三次后活性仍然很好 但是 介孔材料在焙烧除去表面活性 剂时 铜容易从骨架中析出 1 2 2 介孔材料作为催化剂载体 催化剂的载体化是指将一种或若干种过渡金属配合物载于无机物固体表面 使催化剂的有效成分 主催化剂 助催化剂 吸附于固体表面的过程 载体化催化剂 兼具有均相催化剂活性高 反应快 条件温和和异相催化剂活性中心稳定 产物 易分离 可适应多种生产工艺条件等特点 较好地解决了均相催化剂面临的难题 第l 罩绪论 1 2 2 1负载型酸碱催化剂 通过离子掺杂和离子交换可以在介孔材料中产生酸性位或碱性位用于酸碱催 化反应 介孔材料中离子的掺杂量有一定的限度 过度掺杂会造成孔道坍塌 而 且掺杂离子只有一部分位于介孔表面 因而其催化能力受到一定限制 这种状况 可以通过后移植的方法在介孔孔道中组装酸性或碱性催化剂加以改善 组装的酸 碱催化剂全部位于介孔表面 而且对介孔材料的有序性以及孔道结构几乎不产生 影响 1 2 2 2 负载型氧化还原催化剂 金属特别是贵金属在介孔材料中的负载常采用两种方法 一种是共沉积法 即在合成介孔材料时直接加入金属前驱体 除去表面活性剂后进行还原 另一种 是后移植法 先将金属前驱体分散在介孔孔道中 然后进行干燥 焙烧和还原等 后处理 前一种方法由于金属装载量小且只有少量金属位于孔道表面 因而较少 使用 后一种方法中将金属前驱体引入孔道一般可以采用浸渍法 离子交换法 平衡吸附法 配位络合法以及气相沉积法等 将含有金属前驱体的介孔材料还原 后即可得到介孔材料负载的金属催化剂 金属氧化物在介孔孔道内的负载除了可以采用与金属负载相同的方法外 还 可以通过金属醇盐等前驱体与硅基介孔材料表面的s i o h 作用来实现 介孔材料 负载的t i 0 2 经常用作以过氧化氢为氧化剂的氧化反应和光催化反应的催化剂 其 制备经常采用四氯化钛 钛酸乙酯和异丙醇钛等钛源与硅基介孔材料一同水解然 后焙烧的方法 d u a i l l 2 6 等以二氯化钛茂为钛源 采用接枝法合成了t i m c m 4 1 并 应用于催化苯氧化的反应 v o 可以通过钒的乙酰丙酮化合物的气相沉积法或其它钒源的浸渍法负载在 m c m 4 8 s b a 1 5 或t i m c m 一4 1 表面 气相沉积法中f 2 7 2 8 1 v o a c a c 2 通过配体 交换和氢键与表面s i o h 结合 焙烧后v o x 以伪四面体形式存在于介孔孔道中 l u a i l 2 9 3 等通过浸渍法获得了负载v o x 的s b a 15 和t i m c m 一4 1 材料 发现其中 v 与n 原子间存在强的相互作用 焙烧可增大v o x 的分散度 负载型c u o 催化剂对甲醇脱氢 丙烯的环氧化及一氧化碳的氧化等多种反应 具有催化活性 1 如n c h e v a 等 3 l 通过c u n 0 3 2 浸渍后热处理制得该催化材料并研 究了其催化性能 发现6 0 3 k 时甲醇转化率达9 8 w 妇g 等 3 2 发现k 修饰后的 c u o x s b a 1 5 在以氧气为氧化剂时 丙烯环氧化生成p o 的速率为2 1m m o lg jh z h a n g 等1 3 3 制备的c u o s b a 15 催化剂经还原后对c o 氧化有很好的催化性能 1 9 0 时可以达到完全转化 此外 负载铁 锆 钴 镍 钼 钨以及稀土氧化物的介孔材料以及它们的 催化性能也都有报道 1 3 苯的羟基化反应 苯酚 c 6 h 5 0 h 1 8 3 4 年r u n g e 首先从煤焦油中提取得到的 当时称为石炭酸 它是一种重要的有机化工原料 在工业上具有广泛的用途 3 4 3 5 1 工业上主要用于 酚醛树脂 亚异丙基二酚 己内酰胺 烷基酚 水杨酸等的制备 还可以用作防 腐剂和消毒剂 此外 苯酚在合成纤维 合成橡胶 塑料 医药 农药 香料 染料 涂料等领域也有所应用 近年来 电子通讯 汽车工业和建筑业的迅猛发 展 导致了苯酚的一些下游产品需求增加较快 相应带动了对苯酚需求的强劲增 长 为了满足日益增长的苯酚需求 许多苯酚的合成路线被开发出来 目前工业 上生产苯酚主要采用多步的异丙苯法 该反应逐渐受到原料价格高 生产能耗大 环境污染的制约 近年来 苯一步生成苯酚的反应成为研究的热点 苯一步羟基 化制酚 减少了中间步骤 设备规模减小 降低了投资和生产成本 同时 原子 利用率高 可以节约大量的能源 1 3 1 多步合成法 1 3 1 1 磺化法 磺化法1 3 6 是最早的苯酚化学合成方法 它是1 9 2 3 年由美国伊利诺斯州孟山都 m o n s a n t o 公司研究开发成功 以苯为原料经过四步反应合成苯酚 第一步 苯的磺化 0 蝎s q q 瞅二心 第二步 苯磺酸的中和 2 q 溉 3 2q 晒 第三步 苯磺酸钠的碱熔 q 鼢 叫一 第四步 苯酚钠的酸化 n a 2 s 0 3 h 2 0 n a 2 队她 一叹h 州枷3 由于过程中大量使用酸和碱 设备腐蚀严重 维修费用大 污染严重 目前 此方法基本已经淘汰 1 3 1 2r a s c h i n g h o o k e 法 氯苯水解法 1 9 2 4 年美国道化学公司开发了氯苯水解法合成苯酚的工艺 氯苯水解法生产 苯酚 3 刀经过两步反应 第一步 苯液相氧化生成氯苯 0 m 一队 岫 第二步 氯苯水解生成苯酚 队 一队 i 己a i l c h i n g h o o k e 法合成路线简单 原料易得且价廉 苯酚的收率较高 经改 进后苯酚对苯的收率能达8 9 但是由于用到盐酸以及水解过程中的酸或碱 该 工艺对设备的腐蚀较为严重 1 3 1 3 环己酮一环己醇法1 3 8 3 9 当丙酮需要量不大或丙酮供应极充分时 即无需通过生产苯酚而联产丙酮时 黑龙江大学硕士学位论文 此法有一定的吸引力 此过程由三步组成 第一步 苯加氢得到环己烷 一0 2 等o 第二步 环己烷氧化为环己酮和环己醇的混合物 2o 删2 2 一队队印 第三步 环己酮和环己醇混合物脱氢得到苯酚 n n i c o 2 3 0 0 38 0 5 h 2 h 孟山都公司曾在澳大利亚建立了生产2 0 k t 的苯酚厂 但由于无法与异丙苯 氧化法竞争 3 年后便停产改用异丙苯氧化法 1 3 1 4 甲苯一苯甲酸法 甲苯 苯甲酸法是美国道化学公司1 9 5 5 年开发的以甲苯为原料合成苯酚的方法 4 0 它是以甲苯为原料经过中间产物苯甲酸而制得苯酚 其工艺过程主要包括两 步 第一步 甲苯液相氧化生成苯甲酸 2q c 茁3 2 攀2 q 咖p 第二步 苯甲酸氧化生成苯酚 2q 咖 2 等2 2 c 0 2 h 甲苯一苯甲酸法生产苯酚流程简单 只需空气氧化 电耗低 耗蒸汽少 催化 剂大多可重复使用 原料甲苯来源广且价廉 产品 原料及催化剂无毒 污染少 一次性投资和生产费用低 己经成为异丙苯法的竞争者 但该法会生成等摩尔的 温室气体一二氧化碳 造成环境污染 第l 章绪论 1 3 1 5 异丙苯法 异丙苯法是目前世晃上生产苯酚最主要的方法1 4 l 4 2 1 其生产能力占世界苯酚 总生产能力的9 0 以上 异丙苯法生产苯酚主要经过以下三步反应 第一步 丙烯和苯进行烷基化反应生成异丙苯 第二步 用空气和氧气将异丙苯氧化 生成过氧化氢异丙苯 q 一叮伽 r e l a t i v ep r e s 鲫r e p d 图3 7v o x s b a 1 6 催化剂的n 2 吸附一脱附等温线图 f i g u r e3 7n 2s o r p t i o ni s o t h e 朋so f v 0 s b a 1 6c a t a l y s t s 2 5 黑龙江大学硕士学位论文 图3 8v o x s b a 1 6 催化剂的孔径分布图 f i g u 暂e3 8p o 陀s i z ed i s t r i b u t i o n so f v o x s b a 1 6c a t a l y s t s 图3 8 是不同钒负载量v o x s b a 1 6 催化剂的孔径分布图 从图中可以看到 合成的体心立方笼状结构的s b a 1 6 载体具有很窄的孔径分布 3 0 4 0 a 平均孔 径约为3 4 a 这说明所制备的中孔s b a 1 6 分子筛孔道分布均匀 负载钒氧化物后 催化剂的孔径分布虽然略有宽化 孔道尺寸仍为3 4 a 左右 表明合成的v o x s b a 1 6 催化剂的孔道结构得到了较好的保持 v o x s b a 1 6 的n 2 吸附 脱附等温曲线在p p o 为o 4 0 6 处产生的吸附量的飞 跃 与介孔分子筛孔道中的毛细管凝聚现象有关 飞跃的形状可作为孔结构几何 特性的表征 h 2 型滞后环是典型的笼状结构特征 吸附量飞跃的位置决定了样品 的孔直径 而飞跃的幅度决定了孔体积 催化剂具体的结构参数列于表3 1 表3 1 不同钒负载量v o s b a 1 6 催化剂的结构参数 1 a b l e3 1s t m c t u r ep a r a m e t e r so f v o x s b a 一16w i t hd i 毹r e n tvl o a d i n g 第3 章v 0 s b a 16 催化过氧化氢氧化苯性能研究 从表3 1 中可以看出 由n 2 吸附一脱附曲线计算出s b a 一16 分子筛的b e t 比表面积 为3 8 2 0m 2 g 总孔体积为0 3 6 7c m 3 儋 随着钒负载量的增加 v 0 s b a 一 6 催化 剂的比表面积 孔容 孔径均有所减小 这是由于钒氧物种的引入造成的 同时 这也表明钒氯物种可能主要以高度分散的v 0 形式存在于s b a 1 6 分子筛的介孔孔 道当中 8 l 8 2 并且 也可能有大的钒氧化物团簇或晶相的v 2 0 s 物种分布在其内外 表面阻塞了部分孔道 3 1 3t e m 分析 图3 9 是s b a 一1 6 分子筛载体在 1 0 0 和 1 11 晶面上的t e m 图片 其中 左图 是立方晶相的 1 1 1 晶面 而右图为立方晶相的 1 0 0 晶面 这说明s b a 1 6 分子筛 具有三维立体的孔道结构 所得结果与文献 7 6 7 7 8 3 一致 此外 图3 1l 亦显示 出所制备的s b a 1 6 分子筛介孔孔道排列高度有序 图3 9 介孔s b a 一 6 硅分子筛 1 11 和 1 0 0 晶面的t e m 图 f j g u r e3 9t e mj m a g e so fm e s o p o r o u ss b a 一16s i l j c o na l o n g 1 1 a n d 10 0 d i r e c t i o n 图3 1 0 为v o s b a 一1 6 催化剂的t e m 图片 如图所示 引入钒氧物种后的催 化剂很好的保持了s b a 一1 6 的三维立体结构 其中图3 1 0 a 是钒负载量为4 催 化剂的立方品相的 1 11 晶面t e m 照片 内嵌的是立方晶相的 1 0 0 1 品而 图3 1 0 b 为钒负载量为8 州 催化剂的t e m 图片 在划线部分存在畴界 其中上部分是立 方晶相的 1 1 1 品面 下部分为 1 0 0 晶面 这说明s b a 一1 6 分子筛载体高的比表面 黑龙江大学硕士学位论文 和介孔孔道可以担载大量的金属活性组分 而且引入的v 0 物种有着很高的分散 度 使得载体的立体孔道结构没有遭到破坏 图3 1 0 不j 司v o s b a 一1 6 催化剂的t e m 图a 4 b 8 州 f i g u r e3 10t e mi m a g e so fv o s b a 16 w i t h4 v t o fv a n a d i a1 0 a d i n g a a n d8 叭 b 3 1 4f t ir 谱图分析 图3 11 是合成的v o s b a 1 6 分子筛催化剂焙烧前后的i r 谱图 载体和钒源 偏钒酸铵作为对比样品 由图所示 合成的s b a 一1 6 硅分子筛的i r 谱图中 波数 为4 6 5 3c m 附近的峰为分子筛骨架中的s i o s i 弯曲振动吸收峰 8 1 5 3c m 附近 的峰是分子筛骨架中的硅氧四面体对称伸缩振动吸收峰 1 0 9 3 7 c m 附近的峰是分 子筛骨架中的硅氧四面体反对称性伸缩振动吸收峰 3 4 3 0 2c m 1 和3 7 4 7 1c m 1 附 近的峰分别归属为s b a 一1 6 分子筛表面以氢键键合的临近的硅羟基和孤立的硅羟 基峰 8 4 1 与载体s b a 一1 6 相比 未焙烧的催化剂前躯体在波数为9 4 0 6 1 4 1 9 7 2 7 8 6 6 2 9 6 0 8 和3 1 9 5 2c m 附近出现了新的红外吸收峰 i 司时 从谱图中可以 明显的看到钒源偏钒酸铵在相应的位置都有很强吸收 由此可以认为 催化剂前 躯体出现的新的红外振动吸收峰是由于引入的钒物种所引起的 然而 经焙烧后 的催化剂在相应位置的吸收峰都消失了 这表明引入到载体上的钒物种发生了变 化 并且 谱图上没有出现归属于v 2 0 5 的在1 0 2 4c m 1 处的振动吸收峰 说明此 时的钒氧化物可能高度的分散在催化剂表面 同时此钒氧物种没有表现出明显的 红外振动吸收 第3 章v 0 s b a 一16 催化过氧化氢氧化苯性能研究 琴 卜 图3 1 1v o x s b a 1 6 催化剂焙烧前后的f t i r 谱图 f i g u r e3 1 1f t i rs p e c t r ao fa s s y n t h e s i z e da n dc a l c i n e dv o x s b a l6c a t a l 随 装 一 卜 wa v e n u m b e r c m 叫 图3 1 2 不同v o x s b a 1 6 催化剂的f t i r 谱图 f i g u r e3 1 2f t l rs p e c t r ao f v o 蜗b a 一1 6c a t a l y s t sw i t hd i 毹r e n tv1 0 a d i n g 图3 1 2 是不同钒负载量v o x s b a 1 6 催化剂的红外谱图 由图可见 不同钒 负载量的v o x s b a 1 6 与s b a 1 6 分子筛的红外谱形基本相同 说明钒物种的引入 并没有破坏分子筛的骨架结构 同时 随着钒负载量的增加 波数为3 7 4 5 6 6 c m 1 附近的归属为s b a 1 6 分子筛表面硅羟基的振动峰强度逐渐减弱 这可能是因为在 催化剂制备过程中引入的钒物种与表面硅羟基发生作用 占据了硅羟基的位置 明 2 9 黑龙江大学硕士学位论文 钒氧物种高度分散在s b a 一1 6 表面的同时也导致了分子筛表面硅羟基数目的减少 此高波数区域红外吸收图如图3 1 3 所示 i o o 亡 矗 o o c d w a v e n u m b e r c m 1 图3 1 3 不同v o x s b a 1 6 催化剂的局部f t i r 谱图 f i g u 3 1 3 丌 i rs p e c t mo f v o s b a 1 6c a t a l y s t sw 酏d i 施崩1 tvl o a d i n g 结合 t e m f t m 和n 2 吸附脱附的表征结果可知 制备的v o x s b a 一1 6 催化剂具有较高的比表面积 规则有序的孔分布和三维笼状孔道结构 引入的钒 物种通过与s b a 1 6 分子筛载体表面硅羟基发生作用 主要以高分散的v o x 形式 存在于s b a 一16 分子筛介孔孔道的内外表面 3 2 催化剂性能结果与讨论 3 2 1不同载体和钒源对催化性能的影响 图3 1 4 为不同载体钒氧化物催化剂对过氧化氢氧化苯羟基化反应的影响 将 负载量为8 的v o s i 0 2 v o m c m 4 1 v o x s b a 15 和v o x s b a 1 6 的催化 性能进行了比较 图中数据表明 以s b a 1 6 为载体的催化剂催化性能明显好于以 s i 0 2 m c m 4 1 和s b a 1 5 为载体的催化剂 以s i 0 2 为载体时 虽然苯酚的收率 也很高 但是苯酚的选择性相对较低 这可能由于其表面的羟基较多酸性强从而 使生成的产物不易脱离造成的 相比于m c m 4 1 和s b a 一1 5 s b a 1 6 具有三维立 方的孔道结构 有利于反应物和部分氧化产物的传输和脱附 可能因此其表现出 第3 章v 0 s b a 一16 催化过氧化氢氧化苯性能研究 优异的催化活性和选择性 摹 翌 竺 o c o 工 a d i 舔确e n ts u p p o r t 图3 1 4 不同载体钒氧化物催化剂催化苯氧化的活性图 f i g u r e3 14y i e l da n ds e l e c t i v i t i e st op h e n o l0 v e rv 锄a d i u mo i d es u p p o r t e d0 nd i 恐r e n ts u p p o n s 反应条件 vz 5m v i 2 0 2 1 5m j t 6 0 t 4h m 眦 1 0m 岛 3 3 6m m 0 1 图3 1 5 不同钒源v o x s b a 1 6 催化剂催化苯氧化的活性图 f i g u r e3 15y i e l da n ds e l e c t i v 时t op h e n o lo v e rv o x s b a l6p r e p a r e d b yd i 仃e r e n tvs o u r c e 反应条件 v 乙 5m l v 融0 2 1 5m l t 7 0 t 8 h n l c a t 1 0m g n b e n 3 3 6m m 0 1 分别采用v o a c a c 2 v o s 0 4 v 2 0 5 和n 心v 0 3 为钒源 按4 嘶 的负载量制 备了v 0 x s b a 1 6 催化剂 考察了它们催化苯羟化反应性能 结果如图3 1 5 所示 相比于以v 2 0 5 v o s 0 4 和v o a c a c 2 为钒源的催化剂 n k v 0 3 为钒源的 v o x s b a 1 6 催化剂表现出最佳的催化苯羟化活性 其对苯酚的收率达到1 3 8 选择性为9 7 5 因此 以下的v o x s b a 一16 催化剂均以n h 4 v 0 3 为钒源进行制备 3 1 黑龙江大学硕士学位论文 3 2 2 负载量对v 0 x s b a 16 催化性能的影响 图3 1 6 是不同负载量的v o s b a 一1 6 催化剂对苯羟基化反应的活性图 从图 中可以看出 负载量对v o x s b a 1 6 催化剂的活性有很大的影响 当钒负载量为2 嘶 时 目标产物苯酚的收率仅为o 5 随着钒负载量的增加 苯酚的产率逐渐 增大 钒负载量为4m 时 苯酚的收率仅为2 8 当钒负载量达到8 研 时 苯酚的收率达到最大为1 3 8 苯酚转化数 t o n m o l m o lv 也达到最大为3 4 4 而钒负载量为1 0m 时 苯酚的产率有所降低 同时 从图中也可以看到 随着 钒负载量的增加 目标产物苯酚的选择性虽然有所降低 仍然高于9 7 5 而苯 醌的选择性相对很低 图3 1 6 不同v o x s b a 1 6 催化剂催化苯氧化的活性图 f i g i 旷e3 16y i e l d 锄ds e l e c t i v 时t op h 明o lo v e rv o x s b a 16 晰t i ld i 彘删1 tv l o a d i n g 反应条件 v 乙一 5m l v 0 2 1 5m l t 6 0 刨h m 咖 1 0m 岛n 硇l 3 3 6 栅o l 综上可知 具有三维孔道结构的v o s b a 1 6 催化剂在以过氧化氢为氧化剂 以乙腈为溶剂时对苯直接羟基化反应有很好的活性和选择性 这可能既与其三维 的孔道结构有利于反应基质的传输有关 又决定于催化剂上活性钒中心的分布和 存在形式 对于v o x s b a 1 6 催化剂来说 随着负载量的增加 一方面催化剂上活 性组分v 的含量随之增加 另一方面 钒物种的存在形式也可能随之发生改变 基于不同钒氧物种对苯羟基化反应活性的影响 催化剂表面物种的存在形式将在 下一部分进行讨论 蔓璺童 q 曼曼 堡丝婆蔓些塾曼垡蔓壁壁堡塞 3 2 3 催化剂表面v 物种分析 3 2 3 1r a m a n 谱图分析 r a m a n 光谱可以广泛的应用于过渡金属氧化物等无机物种的组分分析 8 5 8 7 在钒氧化物的r a m a l l 谱中 晶相的v 2 0 5 物种在拉曼位移为3 3 6c m 4 8 7c m 5 3 2c m 一 7 0 7c m 9 9 8c m 1 等处有特征的振动峰 2 7 8 4 1 而1 0 2 2c m 1 处的拉曼峰 归属于多聚的v 2 0 5 n h 2 0 1 0 3 5c m 以和1 0 6 8c m 处的拉曼峰归属于以孤立态存 在的四配位的v 0 4 结构单元中v 三 双键的伸缩振动掣2 2 8 2 8 5 8 6 1 s 釜 是 卫 三 暑 磊 配 图3 1 7 不同钒负载量v o s b a 1 6 催化剂的r 跏锄谱图 f i g u r e3 1 7r 栅a ns p e c n i ao f v o x s b a 1 6w i t hd i 仃b r e n tvl o a d i n g 图3 1 7 是不同v o x s b a 1 6 催化剂样品的拉曼光谱图 如图所示 当钒负载 量为2 叭 和4v v t 时 谱图中没有归属于晶相v 2 0 5 的峰出现 并且1 0 3 5c m 1 处的拉曼峰很强 表明此时催化剂表面的v o 物种主要以孤立态的v 0 4 形式存 在 文献通常认为它是羟基化反应的活性物种1 27 8 5 当钒负载量达到6 时 归属于孤立态v 0 4 的1 0 3 5c m 1 处的拉曼峰发生宽化并且强度降低 3 3 6c 酊1 4 8 7 c m 9 9 8c m 处出现了明显的归属于晶相v 2 0 5 的新峰 说明此时催化剂表面部 分的钒氧物种发生了聚合 当钒负载量为8m 时 这些新峰的强度又有所增加 这表明随着负载量的增加催化剂表面即有四配位的v 0 4 物种也有聚合的v 2 0 5 微 晶 m 检测不到 存在 2 7 8 2 1 当钒负载量为1 0 训 时 3 3 6 锄 1 和4 8 7c m 1 处的拉曼峰消失 且9 9 8 和1 0 3 5c m 1 处的拉曼峰减弱 而成为新出现的1 0 2 2c m 1 黑龙江大学硕士学位论文 处拉曼峰的肩峰 这表明催化剂表面出现了多聚的v 2 0 5 n h 2 0 钒氧物种 8 2 8 5 1 图 3 1 8 是不同负载量的v o x s b a 1 6 催化剂样品的局部拉曼光谱图 o 鼍 砖 一一 蚤 荔 c 旦 c c 砖 e 母 2 图3 一1 8 不同v o x s b a 1 6 催化剂的r 锄柚谱图 f i g u r e3 1