无机材料合成与制备1.doc

第1章 ：经典合成方法1实验室常用的加热炉为：高温电阻炉2电炉分为：电阻炉，感应炉，电弧炉，电子束炉3电阻发热材料的最高工作温度：硅碳棒1400、 硅化钼棒1700、 钨丝1700真空、ZrO2 2400、石墨棒 2500真空4用石墨作为电阻发热材料，在真空下可以达到相当高的温度，但需注意使用的条件，如在氧化或者还原的气氛之下，则很难去除石墨上吸附的气体，而使真空度不易提高，并且石墨可以与周围的气体形成挥发性物质，使需要加热的物体受到污染，而石墨本身在使用的过程中逐渐损耗。5氧化物发热体：是在氧化气氛中，氧化物发热体是最为理想的加热材料。6测温仪表分为接触式和非接触式，接触式的有热膨胀，热电阻，热电偶。非接触式的有辐射高温计，光学高温计和比色高温计。7热电偶的特点：体积小，重量轻，结构简单，易于装配维护，使用方便。主要作用点是由两根线连成的很小的热接点，两根线较细，所以热惰性很小，有良好的热感度。能直接与被测物体相接触，不受环境介质如烟雾、尘埃、水蒸气等的影响而产生误差。具有较高的准确度，可保证在预期的误差之内。测温范围较广，一般可在室温至2000左右之间应用，某些情况可达3000测量讯号可远距离传送，并有仪表迅速显示或自动记录，便于集中管理。8影响固相反应的因素:(1)反应物化学组成与结构，反应物结构状态 （2）反应物颗粒尺寸及分布影响。9化学转移反应：把所需要的沉积物质作为反应源物质，用适当的气体介质与之反应，形成一种气态化合物，这种气态化合物通过载气输运到与源区温度不同的沉积区，再发生逆反应，使反应源物质重新沉积出来，这样的反应过程称为化学转移反应。10 源区温度为T2，沉积区温度为T1：如果反应是吸热反应，则为正，当T2T1时，温度越高，平衡常数越大，即从左往右反应的平衡常数增大，反应容易进行，物质由热端向冷端转移，即源区温度应大于沉积区温度，物质由源区转移至沉积区。如果反应为放热反应，为负，则应控制源区温度T2小于沉积区温度T1，这样才能实现物质由源区向沉积区得转移。如果近似为0，则不能用改变温度的方法来进行化学转移。11低温合成中，低温的控制主要有两种方法：恒温冷浴低温恒温器12高压合成：就是利用外加的高压力，使物质产生多型相转变或发生不同物质间的化合，从而得到新相，新化合物或新材料。第2章 ：软化学合成方法1软化学合成方法:通过化学反应克服固相反应过程中的反应势垒，在温和的反应条件下和缓慢的反应进程中，以可控制的步骤逐步地进行化学反应，实现制备新材料的方法。2软化学法的原理：在温度相对较低的条件下通过化学反应使“硬”结构拼块与“软”溶剂或者有机分子连接起来，该过程产生由“硬”的单元与“软”的大分子组成的前驱体产物，一些硬的拼块在软的溶剂中，形成具有软特性的流体。该流体中含有作为硬核的多核阳离子的复合物，这种复合物是通过在适当的溶剂中溶解前驱体并控制反应参数来聚集纳米级的结构拼块值得的。3软化学法分类：溶胶凝胶法，前驱物法，水热/非水溶剂热合成法，沉淀法，支撑接枝工艺法，微乳液法，微波辐射法，超声波法，淬火法，自组装技术，电化学法等等。3溶胶凝胶法的过程：用制备所需的各液体化学品（或将固体化学品溶于溶剂）为原料，在液相下将这些原料均匀混合，经过水解、缩合（缩聚）的化学反应，形成稳定的透明溶胶体系。溶胶经过陈化，胶粒间逐渐聚合，形成凝胶。凝胶再经过低温干燥，脱去其溶剂而成为具有多孔结构的干凝胶或气凝胶。最后，经过烧结，固化，制备出致密的氧化物材料。4溶胶是否能够向凝胶转变取决于胶粒间的相互作用是否能克服凝聚时的势垒。因此，增加胶粒的电荷量，利用位阻效应（粒子周围加上高分子链，防止相互结合）和溶剂化效应都可以使溶胶更稳定，凝胶更困难，反之则容易形成凝胶。5溶胶凝胶法制备的5个阶段：前躯体溶解水解缩聚老化6溶胶凝胶法的工艺种类：胶体型，无机聚合物型，络合物型。7溶胶凝胶法的应用：块体材料，多孔材料，纤维材料，复合材料，粉体材料，薄膜及涂层材料。8根据固相反应温度的不同将固相反应分为三类：反应温度低于100的低热固相反应，介于100600的中热固相反应以及反映温度高于600的高热固相反应。9低热固相反应机理：固相反应的发生起始于两个反应物分子的扩散接触，接着发生化学作用，生成产物分子。此时生成的产物分子分散在母体反应物中，只能当做一种杂质或缺陷的分散存在，只有当产物分子聚集到一定的大小，才能出现产物的晶核，从而完成成核过程。随着晶核的长大，达到一定的大小后出现产物的独立晶相。可见，固相反应经历了扩散反映成核生长的过程。10低温固相反应潜伏期与温度的关系：温度越高，扩散越快，产物成核越快，反映的潜伏期就越短，反之则潜伏期就越长。当低于成核温度Tn时，固相反应就不能发生。11固相法包括：固相反应法，自蔓延高温合成，机械化学合成法12水热与溶剂热合成：是指在一定温度（1001000）和压强（1MPa100MPa）条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。13水热与溶剂热合成与与固相反应合成研究的差别在于反应性不同。这种反应性主要反映在反应机理上，固相反应的机理主要是以界面扩散为特点，而水热溶剂热合成反应主要以液相反应为特点。显然，不同反应机理可能首先导致不同结构的生成，此外即使生成相同的结构也有可能由于最初的生成机理的差异而为合成材料引入不同的基因，如液相条件声场完美晶体等。第3章 ：特殊合成方法1微波的波长在0.1mm1000mm范围内。2微波加热技术原理：直流电源提供微波发生器的磁控管所需的直流功率，微波发生器产生一个交替变化的电场，作用在处于微波加热器内的被加热物体上，被加热物体内的极性分子因此随外电场变化而摆动，又因为分子本身的热运动和相邻分子之间的相互作用，使分子随电场变化而摆动的规则受到了阻碍和干扰，从而产生了类似于摩擦的效应，使一部分能量转化为分子杂乱运动的能量，使分子运动加剧，从而被加热物质温度迅速升高。3影响微波加热效果的因素：影响微波加热效果的因素首先是微波加热装置的输出功率和耦合功率，其次是材料的内部本征状态。4微波烧结的特点：（1）利用材料介电损耗发热，只有试件处于高温炉而炉体为冷态，即不需要元件也不需要加热材料，结构简单，制造维修方便。（2）快速加热烧结，如Al2O3陶瓷可在15分钟内烧结致密。（3）体积性加热，温场均匀，不存在热应力，有利于复杂形状大部件烧结。（4）高效节能，微波烧结热效率可达80%以上。（5）无热源污染，有利于制备高纯陶瓷。（6）可改进材料的微观结构和宏观性能，获得细晶高韧的结构陶瓷材料。4自蔓延高温合成的定义：在高真空或者介质气氛下点燃原料引发化学反应，反应放出的热量使得邻近的无聊的温度骤升而引起新的化学反应，并以燃烧波得形式蔓延至整个反应物。当燃烧波向前推进的时候，反应物逐步反应而变成了产物。5自蔓延高温合成的优点：（1）节约能源，利用外部能源点火后，仅靠反应放出的热量即可使燃烧波持续下去； （2）反应迅速，其燃烧波蔓延速度最高可达25cm/s； （3）反应温度高，反应体系中的大部分杂质可以挥发掉，因此产物的纯度很高。（4）SHS还能制取具有超性能的材料。设备、工艺简单；不仅能生产粉末，如果同时施加压力，还可以得到高密度的燃烧产品6 SHS分为 自蔓延 和 热爆 两种工艺7 SHS分类：SHS制粉技术、SHS烧结技术、SHS致密化技术 （这三个是主要）。8 自蔓延高温合成技术特点: （1）工艺、设备简单，需要的能量少 (2)节省时间，能源利用充分，产量高 （3）产品具有高纯度 （4）反应产物除了化合物及固溶体之外，还可以形成复杂相和亚稳相。 （5）不仅能生产粉末，如同时施加压力，还可以得到高密度的燃烧产品。 （6）如要扩大生产规模，不会引起什么问题。 （7）不仅可以制造某些非化学计量比的产品、中间产物和亚稳相，还能够生产新产品，例如立方氮化钽。9梯度复合材料：由材料中某些元素梯度性改变，性能从而产生递变。10 各种点火引燃的方式：（1）燃烧波点火 （2）辐射流点火 （3）激光诱导加热气体 （4）通过加热气体点火 （5）火花点火 （6)化学点火 （7）电热爆炸 （8）微波能点火 （9）线性加热的热爆炸第4章 无机薄膜材料与制备技术1薄膜的物理制备方法：主要以气相沉积方法为主，物理气相沉积PVD是指利用某种物理过程，如物质的热蒸发或者在受到粒子轰击时物质表面原子溅射等现象，实现原子从源物质到薄膜的可控转移的过程。具有的特点： （1）需要使用固态或者熔融态的物质作为薄膜沉积的源物资 （2）源物质经过物理过程进入环境 （3）需要相对较低的气体压力环境 （4）在气相中及在衬底表面并不发生化学反应。 包含：蒸镀，溅射沉积，离子镀和例子束沉积2真空蒸镀：在真空腔体之中，加热蒸发器中待形成薄膜的材料，使其原子或分子从表面气化逸出形成蒸汽流，入射到基片表面，凝固形成固态薄膜的方法。3真空蒸镀的原理：4分子束外延： 分子束外延是在超高真空条件下精确控制原材料的中性分子束强度，在加热的基片上进行外延生产的一种薄膜制备技术。5溅射沉积法：物质受到适当的高能粒子轰击，表面的原子通过碰撞获得足够的能量而逃逸，将原子从表面发射出去的一种方式。6等离子体 ：又叫电浆，是部分电子被剥夺后的原子及原子被电离后产生的正负电子组成的离子化气体状物质。7薄膜的化学制备方法主要分为化学气相沉积CVD和溶液镀膜法，化学气相沉积包括热CVD、等离子体CVD及光CVD等；溶液镀膜法包括化学镀膜法、溶胶凝胶法、阳极氧化技术、电镀技术、LB技术等。8化学气相沉积装置的组成：反应气体和载气的供给和计量装置；必要的加热和冷却系统；反应产物气体的排出装置。9溶液镀膜法：在溶液中利用化学反应或电化学反应等化学方法在基片表面沉积薄膜的技术。 方法：化学镀膜法、溶胶凝胶法、阳极氧化技术、电镀技术、LB技术等。第五章：先进陶瓷和新型耐火材料的制备1先进陶瓷材料和传统陶瓷材料的差别：原材料不同，前者选用人工合成或提纯的高质量粉体作起始原料，后者则将天然矿物经过粉碎除渣等工艺后直接使用。化学组成不同，前者除氧化物外还有氮化物，硼化物，碳化物，硅化物等，他们的化学和相组成简单明晰，纯度高，显微结构均匀密实，后者以氧化物为主，其化学和相组成均复杂多变，显微结构粗劣多气孔。制备工艺不同，前者必须加入添加剂才能进行干法或湿法成型，烧结温度较高（12002200），且需加工后处理，而后者烧结温度较低（9001400）。品种不同 前者除烧结体外，还有单晶，薄膜，纤维，复合物，而后者主要是天然硅酸盐矿物原体的烧结体。用途不同 前者因其优异的力、光、电、磁性能等，被广泛用于石油，化工，钢铁等诸多工业领域，后者一般仅限于日用和建筑使用。2陶瓷制备过程：原料的制备，部件的胚体成型，陶瓷的烧结，达到要求的尺寸，表面光洁度的加工3沉淀法：在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入适当的沉淀剂（OH-、C2O42-、CO32-等）后，于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应的超细陶瓷粉体。4共沉淀法（定义or原理）：含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法叫做共沉淀法。5沉淀法分类及其特点：直接沉淀法：直接沉淀反应具有非平衡特点，得到的纳米粒子粒径分布宽，容易团聚，粒子的分散性也较差。均相沉淀法：沉淀是通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢生成，从而克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成的沉淀的局部不均匀性，导致沉淀不能再整个溶液中均匀出现的缺点。均匀沉淀反应具有非平衡或接近平衡的特点，得到的纳米粒子密实、粒径小、分布宽，团聚较少。共沉淀法：可以分为单相共沉淀和混合物共沉淀。按照沉淀剂加入的顺序可以分为顺序共沉淀，反序共沉淀，并流共沉淀。顺序共沉淀常用于制复合纳米微粒，但因沉淀有先有后而使产物不均匀。反序共沉淀因为沉淀剂过量，金属离子浓度超过溶度积，产物中各组分分散均匀。并流共沉淀整个过程中各离子浓度相同，生成的粒子在组成、性质、大小、分布上差异较小。6有机树脂法：利用某些有机物和金属离子可形成凝胶状树脂的特点，实现多组分氧化物的均匀固化成相。7有机树脂法分为：Pechini法：首先是在金属离子与羟基羧酸（如柠檬酸）和乙醇酸之间，形成多元螯合物；该螯合物在加热过程中与多元醇（如乙二醇）发生聚酯化反应；进一步加热产生粘性树脂，然后得到透明的刚性玻璃状凝胶，最后生成细的氧化物粉体。柠檬酸盐法：利用柠檬酸对多种金属离子的螯合作用，将金属离子保留在溶液中；溶液经浓缩成为粘性树脂，在干燥成透明凝胶，最后热解为超细粉体。乙酸盐前驱体法8直接凝固注模成型原理：基于内部化学反应使分散颗粒的表面电荷降低，进而悬浮体变得不稳定的机制。利用生物酶催化有机物质分解反应或者有机物质慢速自分解反应等方法，使预先加到浆料中的少量物质发生化学反应，放出一些H3O+ OH-或者高价金属离子，从而改变悬浮液PH值或改变浆料中的离子浓度，使双电层的电位接近于0，从而使高固相含量的陶瓷浆料注模前反应缓慢进行，浆料保持低粘度，注模后反应快速进行，浆料凝固，使流态的浆料成型为固态的坯体。9直接凝固注模成型工艺流程：10蒸发法原理：将溶剂不断蒸发减少，使溶液保持在过饱和状态，从而使晶体不断生长。适合溶解度较大而其他温度系数很小或具有负温度系数的物质。11直接注模成型的特点：(1)可成型出高固相体积分数（55%70%）且显微结构均匀的复杂形状的陶瓷制品，特别适用于大截面尺寸的试样；(2)不需加入粘结剂，不需要或只需少量的有机添加剂（0.11.0%），坯体不需脱脂，体密度均匀，相对密度高（55%70%）；(3)化学反应可控制。即浆料浇注前不产生凝固，浇注后可控制反应进行，使浆料凝固。同时反应在常温下进行，并且产物对坯体性能或最终烧结性能无影响；(4)模具结构简单，模具材料选择范围广模：塑料、金属、橡胶、玻璃等均可应用，加工操作简单，成本低。12反应热压烧结的推动力：表面自由能、机械推动力和化学反应能。13微乳液：微乳液是由水、油（有机溶剂）、表面活性剂和助表面活性剂组成的透明或半透明的、低粘度、各相同性的热力学稳定体