有机化学总结纲要.doc

9 醛 酮 醌9.1基本概念一、分类与命名1分类：羰基与脂肪烃基相连的是脂肪醛、酮，与芳香环直接相连的是芳香醛、酮，羰基直接与双键、叁键的不饱和碳原子相连的是a,b-不饱和醛、酮。2命名：用系统命名法命名脂肪醛、酮时，选择含有羰基的最长碳链作主链。醛的主链碳原子编号由醛基的碳原子开始，命名方法与伯醇相似；酮的主链碳原子编号由距羰基最近的一端开始，命名方法与仲醇相似。含有芳香环的醛、酮则把芳香环当作取代基。不饱和醛、酮的命名，要选择同时含有羰基和碳碳不饱和键的最长碳链为主链，还需标出不饱和键的位次；含双键时，命名为烯醛或烯酮。二、醛、酮的分子结构特征与反应性质醛和酮分子中的羰基是强极性的碳氧双键结构，氧原子的电负性大，使羰基碳原子的电子云密度降低，显示明显的电正性，易受到亲核试剂的进攻，发生亲核加成反应和亲核加成消除反应。醛羰基的碳原子上至少连有一个氢原子，酮羰基的碳原子上连接两个烃基。脂肪族醛、酮羰基上连接的饱和脂肪烃基对羰基有给电子作用（+I效应），使羰基碳原子的电子云密度升高，亲核反应活性降低，因此醛的化学反应活性比酮高。烃基产生的空间位阻也有同样的效果。芳香族醛、酮的羰基与芳环有p-p共轭，芳环对羰基有+C效应，使羰基的亲核反应活性降低，因此芳香族醛、酮的亲核反应活性低于脂肪族醛、酮；这种p-p共轭也使苯环上电子密度降低，羰基对芳环表现为吸电子取代基。羰基具有吸电子诱导效应，作用在a-碳原子上，活化了a-氢原子，解离活性增强，既可发生卤代反应，也可在碱催化下发生羟醛缩合反应。氧化和还原反应也是醛和酮重要的性质。9.2主要化学性质一、亲核加成反应醛、酮可以和亲核试剂如氢氰酸、亚硫酸氢钠、醇、水、格氏试剂等发生亲核加成反应。主要亲核加成反应：1与弱亲核试剂（HCN、NaHSO3、醇、水）的反应：只有醛、脂肪甲基酮和C6及C6以下的环酮才能与HCN、与饱和NaHSO3反应。醛、酮与HCN反应生成的a-羟基腈经水解能得到多一个碳原子的羧酸（酸性水解）。与NaHSO3反应生成的a-羟基磺酸钠具有无机盐的性质，能溶于水而不溶于有机溶剂，而且与稀酸或稀碱在加热下反应析出原来的醛或酮，因此这个反应可用来从其它有机物中分离、提纯醛及某些酮。醛与醇的加成产物是缩醛，不与碱反应，也不与氧化剂和还原剂反应，但在酸的水溶液中又可水解为原来的醛或酮，因此可用来保护羰基。同样条件下酮难反应，若用如乙二醇类二元醇与酮反应，并不断除去生成物中的水，可促进反应的进行，也可生成缩酮。生成缩醛的反应是先经过醛与一分子醇作用生成的中间产物半缩醛，半缩醛不稳定，一般不能分离出来，但4-位、5-位上含有羟基的醛容易生成五元环半缩醛或六元环半缩醛，常是较稳定的平衡产物：只有羰基上有强吸电子基的醛、酮能与水发生加成反应，得到较稳定的水合醛、酮，如三氯乙醛、茚三酮等。2与强亲核试剂（格式试剂）的反应：醛或酮与格氏试剂加成的产物水解后得到醇，这是制备各种醇的重要方法之一。甲醛与格氏试剂反应能得到伯醇，使格氏试剂的烃基碳链（或环）增长一个碳原子；其它醛与格氏试剂反应能得到仲醇，仲醇的a-碳上有一个烃基是格氏试剂带来的；酮与格氏试剂反应能得到叔醇，叔醇的a-碳上有一个烃基是格氏试剂带来的，另两个烃基是酮的。二、亲核加成消除反应一些氨的衍生物是亲核试剂，可以与羰基发生加成反应，得到的加成产物不稳定，立即由分子内失去水形成碳氮双键，反应通式可表示为：主要反应：产物通常根据反应物醛或酮来命名，如乙醛和羟胺反应生成乙醛肟、丙酮与苯肼反应生成丙酮苯腙等。羰基化合物与苯肼（取代苯肼）、氨基脲等化合物的加成缩合产物都是黄色晶体，这个反应是鉴别羰基化合物的特征反应。三、醛、酮a-氢的反应1卤仿反应：在碱性介质中，甲基酮的三个a-氢都能被卤原子取代，得到三卤代甲基连接在羰基上的酮。三卤代甲基的强吸电子作用使酮羰基对亲核反应更活泼，与碱性溶液中的OH能对羰基作用，发生加成消除反应，得到羧酸盐和卤仿。当卤素为碘时，产生的碘仿为黄色晶体，因此这个反应可用来鉴定含有结构的乙醛及甲基酮；同时由于这一反应体系中存在具有氧化性的，能将链端第二位上连有羟基的仲醇氧化成酮，因此也可鉴别的这类醇。2羟醛缩合反应：在碱的催化下，含有a-氢的醛分子中的a-氢原子能被碱夺取形成碳负离子，碳负离子作为亲核试剂与另一分子醛或酮中的羰基加成，生成b-羟基醛或酮；加热下b-羟基醛或酮容易生成a,b-不饱和醛或酮；芳香醛发生缩合反应时总是脱水得到a,b-不饱和醛、酮。羟醛缩合反应是增长碳链的有效方法之一。一些含有a-氢的二元醛和羰基醛能发生分子内缩合反应得到环状分子。不含有a-氢的醛（包括芳香醛）不能发生自身的羟醛缩合反应，但可以同含有a-氢的醛作用，反应中作为接受碳负离子进攻的受体化合物，发生交叉的羟醛缩合反应。酮不能发生自身的羟醛缩合反应，但含有a-氢的酮在碱作用下可以提供碳负离子与另一分子醛发生羟醛缩合反应。四、还原反应1非选择性还原：用Ni、Pt等催化加氢，醛或酮分别被还原为伯醇和仲醇，若分子中还有其它可被还原的基团如碳碳双键等也可被还原。2选择性还原：用某些金属氢化物如四氢铝锂、四氢硼钠等还原羰基时，不影响非共轭的碳碳双键，共轭的碳碳双键会不同程度地被还原。3在特殊试剂如锌汞齐/浓盐酸或肼/氢氧化钾的作用下，可将羰基还原为亚甲基。五、氧化反应醛容易发生氧化反应，氧化产物是相应的羧酸。酮仅在强烈条件下能被氧化，反应中羰基碳原子两侧连接的碳碳键都能断裂，得到混合羧酸；只有对称的环酮（如环戊酮、环己酮等）只得到一种氧化产物。醛用弱氧化剂如Tollens试剂（硝酸银的氨溶液）、Fehling试剂（硫酸铜酒石酸钾钠的氢氧化钠溶液）等氧化有不同颜色的沉淀生成，且这些弱氧化剂不与酮作用，因此可以用于区别醛、酮。六、歧化反应不含a-氢的醛在浓碱的作用下，能发生自身的氧化还原反应，即一分子醛被氧化成酸，另一分子被还原成醇。不含a-氢的醛与甲醛在浓碱的作用下，发生交叉的氧化还原反应，且总是甲醛被氧化，其它醛被还原。10 羧酸及其衍生物8.1羧酸及其衍生物的基本概念一、 分类与命名1羧酸分类与命名：按官能团次序规则，含羧基的化合物总是命名为羧酸。脂肪族羧酸的系统命名是以含羧基的最长的碳链为主链（羧基碳原子是构成主链的碳原子），由羧基碳原子开始编号；命名芳香羧酸时，芳香环是取代基；含有碳碳不饱和键的不饱和酸，以同时含有羧基和不饱和键的最长碳链为主链命名为某烯酸或炔酸，双键位置写在羧酸名称前面。命名二元羧酸时，则选择包含两个羧基的最长碳链为主链，按主链碳原子数命名为某二酸。2羧酸衍生物分类与命名：羧酸衍生物可以分为两大类，一类是羧基中的羟基被取代得到的衍生物，这类化合物是通常意义的羧酸衍生物，包括酰卤、酸酐、酯和酰胺；另一类是羧酸分子中烃基部分的氢原子被取代得到的衍生物，通常也称为取代酸，常见的如卤代酸、羟基酸、氨基酸、羰基酸等。酰卤和酰胺都是按酰基+卤原子或氨基来命名，分别为某酰卤和酰胺；酸酐根据来源酸命名；酯根据与酰氧基对应的酸+烷基命名，称为某酸某酯。二、羧酸及其衍生物的分子结构特征1羧酸的分子结构与酸性羧基的结构式为，羧基碳原子sp2杂化，双键氧原子的p键与单键氧原子带有未共用电子对的p轨道形成p-p共轭，电子云密度平均化使得羧基碳原子的电正性较醛、酮羰基碳原子降低，不利于亲核加成反应，不具有醛、酮的一般性质。p-p共轭使羧基中的OH中氧原子上电子云向羧基碳原子转移，OH键的极性增强，与水、醇分子中OH键相比，羧基更容易解离出H+，而且解离生成的羧基负离子通过p-p共轭得到稳定，所以羧酸的酸性比水和醇要强。羧酸的酸性受与羧基连接的烃基结构上的电子效应影响，给电子作用的烃基使羧酸的酸性减弱，吸电子作用的烃基使羧酸的酸性增强。羧基对所连接的烃基有I作用，使a-H的解离活性增强，能发生a-取代反应。2羧酸衍生物的分子结构特征羧酸衍生物是指羧酸分子中的羟基被不同基团取代的产物，羧酸衍生物酰基的结构与羧酸相似。与酰基相连的卤原子、酰氧基和烷氧基的氧原子、氨基的氮原子上带有未共用电子对的p轨道与碳氧p键形成p-p共轭。酰卤（）：连接在酰基上的卤原子以强吸电子作用活化羰基碳原子，酰卤的亲核反应活性最高。酸酐（）：连接在酰基上的酰氧基以较强吸电子作用活化羰基碳原子，酸酐的亲核反应活性很高。酯（）：连接在酰基上的烷氧基有给电子作用，能钝化羰基碳原子，酯的亲核反应活性不高。酰胺（）：连接在酰基上的氨基有给电子作用，能钝化羰基碳原子，酰胺的亲核反应活性不高。9.2羧酸的主要化学性质一、羧酸的主要反应1羧基中羟基的取代反应：羧基中的羟基在一定条件下可以被卤素、酰氧基、烷氧基以及氨基取代，生成酰卤、酸酐、酯和酰胺。2烃基上的取代反应（a-H的反应）：受羧基的I效应影响，烃基上的a-H活化，能发生卤代反应，得到a-卤代酸。3还原反应：与醛、酮不同，羧基难还原，仅在LiAlH4等特殊还原剂作用下被还原生成伯醇。 二、二元羧酸的主要反应两个羧基相对位置不同，受热可发生脱羧、脱水或既脱羧又脱水的不同反应。乙二酸和丙二酸加热脱羧（失去CO2），生成一元羧酸，尤以丙二酸（b-羰基酸结构）更容易反应；丁二酸和戊二酸加热至熔点以上，则分子内脱水形成环状酸酐；己二酸和庚二酸在氢氧化钡存在下加热，分子内同时脱水、脱羧生成环酮。脱羧反应： 脱水反应： 脱羧、脱水反应：三、由常见化合物制备羧酸的方法9.3 羧酸衍生物的主要化学性质一、加成消除反应羧酸衍生物的羧基碳原子在受亲核试剂进攻时，发生加成消除反应，形式上是连接在酰基上的基团被亲核试剂取代：亲核试剂分别为H2O、ROH、NH3、NH2R、NHR2时，分别称为水解、醇解、氨解。水解反应：醇解反应：氨解反应：二、酯缩合反应： 酯分子中烃基的a-H受酯基（）的吸电子作用比较活泼，在强碱（如醇钠等）作用下，能失去a-H得到碳负离子，并作为亲核试剂进攻另一分子酯的酯基碳原子得到加成中间体，烷氧基随即携带氢离去，生成b-酮酸酯，反应与羟醛缩合相似，称克莱森酯缩合反应。三、酰胺的酸碱性氨有碱性，而当分子中的氢原子被酰基取代后，由于p-共轭，氮原子的电子云密度降低，碱性消失；氨分子中的两个氢都被酰基取代后，生成的二酰基亚胺甚至显弱酸性。9.4取代酸羧酸烃基上氢原子被取代得到的衍生物习惯上称为取代酸，如卤代酸、羟基酸、羰基酸、氨基酸等，常见的主要是a-取代酸。一、卤代酸a-卤代酸容易制备，由a-卤代酸可以制备a-羟基酸、a-氨基酸和a-氰基酸等。卤原子对烃基有-I效应，使羧酸的酸性增强；卤原子取代在a-位时-I作用最强，不同位置上的卤原子增强酸性的顺序为：a-卤代酸 b-卤代酸 g-卤代酸；这个顺序对于羟基酸、羰基酸、氨基酸同样适用。不同卤原子增强酸性的作用顺序为：F Cl Br I。二、羟基酸1脱水反应羟基酸易发生脱水、脱羧反应，产物随羟基与羧基的相对位置不同而异。a-羟基酸受热时，发生双分子间失水，形成环状的交酯b-羟基酸受热发生分子内失水生成a,b-不饱和酸g 或 d-羟基酸受热时，发生分子内酯化反应，得到环状的内酯2氧化反应：a-羟基酸分子中羟基受羧基的-I作用影响，容易被弱氧化剂如Tollen试剂氧化：三、b-羰基酸1脱羧反应：由于b-位羰基的吸电子作用，b-羰基酸容易发生脱羧反应：乙酰乙酸是典型的b-羰基酸，不稳定，乙酰乙酸盐和乙酰乙酸酯稳定。乙酰乙酸乙酯在稀酸的作用下（或先用稀碱处理，然后酸化）加热，乙酰乙酸乙酯即分解成丙酮和二氧化碳2b-羰基酸酯的互变异构：乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式两种组成的互变异构平衡所以乙酰乙酸乙酯除有酮的典型反应外，还能使三氯化铁变色，也能使溴水褪色。3乙酰乙酸乙酯在合成中的应用乙酰乙酸乙酯是一种有用的合成中间体，用于制备甲基酮乙酰乙酸乙酯的两个亚甲基氢可以逐一地被取代。13 杂环化合物13.1基本概念一、 杂环化合物的组成与分类杂环化合物是指环上含有非碳原子（通常称之为杂原子）的环状化合物；常见杂原子包括氧原子、硫原子、氮原子；常见单杂环有五元环、六元环。二、 杂环化合物的命名杂环化合物的命名以音译名为主，包括以杂环为母体和以基本官能团为母体两种基本命名方法。1单环杂环化合物 母体杂环常见的母体杂环如呋喃、吡咯、噻吩、吡啶等单杂原子的杂环和咪唑、噻唑、噁唑、嘧啶等双杂原子的杂环。 环上原子的编号原则含单个杂原子时，从杂原子开始编号，取代的杂环化合物按取代基最低序列原则依次给出取代基名称及其位置号；含多个相同杂原子时，要按最低序列原则使每一个杂原子的位置号尽可能最小；含多个不同杂原子时，按O、S、N的顺序依次编号。 取代的杂环化合物先按官能团次序将环上取代的基团区分为基本官能团和取代基。如果环上的取代基团只作为取代基命名，则环是母体。 如果环上的取代基团作为基本官能团命名，则基本官能团是母体，杂环是取代基。这类杂环化合物的命名与苯的衍生物命名相似。 2多环杂环化合物共用两个环上碳原子的双环杂环化合物，称为稠杂环化合物。含有一个杂原子时，从杂原子开始按先杂原子环、后非杂原子环顺序编号，使取代基位置号最小。稠杂环化合物常有特殊规律，如嘌呤等。 13.2 芳杂环化合物的结构特征 一、五元单环芳杂环的结构特征呋喃、吡咯、噻吩等化合物的环由四个sp2 杂化的碳原子、一个sp2 杂化的杂原子构成，杂原子提供一对处于p轨道上的孤对电子、四个碳原子提供四个p电子，五个p轨道依次侧面重叠，构成闭合共轭的p键，p电子总数6个，满足休克尔芳香性规则。由于杂原子提供了两个电子，起着+C效应，使环上电子密度升高。二、六元芳杂环的结构特征 吡啶由五个sp2 杂化的碳原子、一个sp2的氮原子形成平面环，氮原子以一个p电子、五个碳原子提供五个p电子构成闭合共轭的p键，p电子总数6个，满足休克尔芳香性规则。由于氮原子只提供一个电子，且电负性大于碳原子，氮原子起着I效应，使环上电子密度降低。 三、含氮的芳杂环化合物的结构特征吡咯、吡啶、咪唑、嘧啶等化合物都是含氮的芳杂环化合物，环上氮原子具有不同的结构与性质。吡咯的环上的氮原子以孤对电子参与共轭，使吡咯没有碱性，且当氮原子上连接的氢原子解离成质子，得到的负离子能通过共轭得到稳定，吡咯有一定的酸性。吡啶的环上氮原子以一个电子参与共轭，留有孤对电子，有碱性。咪唑的环上1号氮原子以孤对电子参与共轭，失去孤对电子，3号氮原子以一个电子参与共轭，留有孤对电子，咪唑有碱性。嘧啶的环上1、3号氮原子都是以一个电子参与共轭，都留有孤对电子，嘧啶是二元碱。13.3芳杂环化合物的化学性质一、亲电取代反应呋喃、吡咯、噻吩等五元芳杂环化合物的环上电子云密度比苯高，亲电取代反应活性高于苯，取代首先并主要发生在杂原子的邻位上，杂原子相当于第一类定位基。吡啶环上电子云密度比苯低，亲电取代反应活性低于苯，取代主要发生在杂原子的间位上，环上氮原子相当于第二类定位基（如硝基）的作用。二、氧化反应 同苯酚、苯胺一样，呋喃、吡咯很容易被氧化，空气中的氧即可以使之变色。噻吩不易被氧化。吡啶难氧化，苯基吡啶、苯并吡啶（喹啉）在强氧化条件下是苯环被氧化。三、还原反应 呋喃、吡咯在较低温度、较低压力下即可进行催化加氢反应，得到四氢呋喃、四氢吡咯。 噻吩能用Na /C2H5OH还原。吡啶也容易还原，催化加氢得到六氢吡啶，用Na /C2H5OH还原还能得到四氢吡啶（分步还原）。四、双烯合成反应和聚合反应呋喃、吡咯具有共轭二烯烃的性质，能与亲双烯体（如丙烯腈、顺丁烯二酸及其酐等，见第三章二烯烃部分内容）发生双烯合成反应，也容易在酸催化下发生开环或不开环的聚合反应。五、吡啶环上的亲核取代反应由环上N原子的吸电子作用，吡啶环上N原子的邻位和对位上的H原子及取代的卤原子能被亲核试剂取代。14 糖14.1单糖的结构一、分类与命名多羟基醛或酮，以及能水解生成这类醛、酮的化合物称为糖。单糖的命名一般采用习惯命名法，如：L-葡萄糖，D-果糖，D-半乳糖等。二、链式结构单糖的链式结构常以Fischer投影式来表示，常以D-甘油醛和L-甘油醛作参照，用相对构型来标记。在Fischer投影式中，离羰基最远的手性碳原子的羟基在右侧为D构型，反之为L构型。自然界存在的单糖大多为D构型。几种常见单糖构型之间的联系可由甘油醛逐步增长碳链的方法建立起来，例如：D-葡萄糖从D-甘油醛的链增长过程如下在上述单糖中，D-苏阿糖与D-赤藓糖、D-核糖与D-阿拉伯糖、D-甘露糖与D-葡萄糖之间互是差向异构体。差向异构体是指两种单糖除了一个手性碳原子的构型不同以外，其余各个手性碳原子的构型完全相同。三、氧环式结构与变旋现象糖分子中的羟基和羰基发生分子内加成反应，形成的五元或六元环状的半缩醛（酮）形成糖的氧环式结构。成环后新生成的羟基叫做半缩醛羟基（或半缩酮羟基），连接在由羰基碳原子转化得到的手性碳原子上。半缩醛羟基与决定糖的相对构型的碳原子上的羟基处于同侧时称为a构型，反之则称为b构型。单糖在固态时以稳定的环状结构存在，在溶液中，两种环状构型可以通过链式结构互变，达到平衡。由于两种构型的旋光性质不同，这种互变产生糖的变旋光现象。单糖的氧环式结构也可以用Haworth透视式和构象式表示。Haworth透视式是将环状结构表示为平面环，用顺、反表示环上各碳原子上氢被取代产生的构型。己糖的构象类似于环己烷，椅式构象为优势构象。在椅式构象中，又以较大基团连在e键上的最稳定。例如，D-(+)-葡萄糖的Haworth式和优势构象可以分别表达如下：14.2 单糖的化学性质（以己糖为例） 14.3 糖苷和二糖环状糖以半缩醛羟基与其它化合物形成的缩醛等化合物都称为糖苷。形成糖苷后，半缩醛羟基不存在了，环状糖与链状糖的平衡也不存在了，因此糖苷没有变旋光现象，没有还原性，没有成脎反应。二糖是两分子单糖脱水而成的缩合物，也属于糖苷。二糖可分为还原性二糖与非还原性二糖。生成还原性二糖的两个单糖分子在形成糖苷键时，只用了一个单糖的半缩醛羟基，分子中还保留着一个半缩醛羟基，仍具有一般单糖的性质，有变旋现象和还原性，能与苯肼反应形成糖脎等。常见的还原性二糖有：麦芽糖、纤维二糖、乳糖等。生成非还原