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有机氟材料的发展与应用 届 别 09届 系 别 化学 专 业 化学 姓 名 郭萌萌 学 号 2009121140 二一一年六月 有机氟材料的发展与应用 -有机氟的发展史及研究成果学生姓名：郭萌萌 指导教师：刘耀华摘要: 有机氟材料具有优异的耐高低温、耐热、耐化学品、绝缘、抗粘、低摩擦、不燃和自润滑等性能，由于这些材料具有与其它材料无法比拟的优良性能，使其应用已也从最初的军工领域逐渐扩大到民用、工业领域，成为国民经济中不可缺少的新型高分子台成材料。我国的有机氟化学研究始于上世纪50年代后期，当时是为了满足国防建设的需求,经过50多年几代人的努力，如今我国已经能够生产许多含氟产品如氟塑料、氟橡胶、氟里昂、含氟表面活性剂、含氟油脂、含氟医药和农药、氟碳代血液等，形成了初具规模的氟化学工业基础。本文主要介绍了我国有机氟材料的发展历程、研究现状以及在各领域的应用。关键词: 有机氟化学 有机氟材料 发展成果 应用 有机氟材料其所以成为当前世界各国普遍重视的一类新材料，并未研究这类材料而形成的一门专门的科学-氟有机化学，是与它在当代科学技术进步和经济发展中所起的巨大作用密切相关的。近年来，含氟功能材料和众多精细氟有机化学产品的出现，以及氟化学基础研究的进展，展示了含氟材料和氟有机化学更广阔的前景。1.我国有机氟化学的发展1.1 任务带学科-有机氟化学的兴起1896年氟代乙酸乙酯的合成标志着有机氟化学的开始，至今已有整整一个世纪的时间,在此期间，几次历史性的突破极大地促进了有机氟化学的发展，如本世纪三十年代氟里昂在制冷工业上的应用，二战期间曼哈顿工程的实施以及50年代高生理活性氟脲嘧啶的合成等1。我国氟资源丰富，已探明萤石的储量约占世界总储量的四分之一，但直到上世纪50年代，氟化学在中国还是一片空白,50年代末，由于国际形势的变化，我国开始自行开发原子能技术急需一批特殊的含氟材料，由此开始了有机氟化学在中国的研究。1963年科学院决定将氟化学的工作集中到上海，集中力量形成特色,当时上海市调拨一个葡萄糖厂给有机所，经改造做为扩试和批量生产的基地,在这阶段的任务多数是仿制，成功后再批量生产。提供应用研制的氟材料包括采用不同方法聚合的聚四氟乙烯、四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯的共聚物，还有含氟聚氨酯、聚全氟苯、含氟油脂等,经过几年的艰苦拼搏，终于研制成功了各种国内急需的含氟材料，为我国原子弹的提前试爆成功作出了贡献，同时也培养出了一批氟化学科研人员，建立了有关的科研手段和设施，为以后我国有机氟化工的发展及有机氟化学研究打下了良好的基础。21.2 渗透与发展-有机氟工业的初步建立 完成军工研制任务以后，配合国防有机氟化学产品的扩大生产，在已建立的氟化技术及设施的基础上，我国的有机氟化学研究开始转向民用方面，并在国内建立初步的有机氟化学工业体系。这阶段研制和生产的主要氟化学产品有含氟表面活性剂、氟里昂、含氟油脂、含氟医药和农药、氟碳代血液等，大部分产品仍然是仿制，但也开发出了一些独具特色的含氟化学品如抑铬雾剂、氟碳代血液等。1.3 学科促任务-有机氟化学研究的全面发展从上世纪50年代末到70年代末，氟化学研究在我国主要集中在应用方面，为国家安全和国民经济的发展研制出一些急需的含氟化学品，基础研究工作开展得较少，只是在个别实验 室进行一些零散的基础研究课题，内容主要是由任务衍生出来的题目，尚不能构成一个学科。在随后的几十年时间里，有机氟化学基础研究在我国一直十分活跃，并形成了一定的特色，取得了一些高水平的研究成果，如亚磺化脱卤反应、单电子转移、金属催化、亲卤反应、含氟卡宾等，在国际氟化学界产生了一定的影响。与此同时，有机氟化学应用与开发研究在我国也广泛展开，并取得许多好成果。如全氟离子交换膜的研制、气相法和液相法制备氟里昂代用品、含氟高温润滑油、氟碳化合物的合成及临床应用、含氟医药中间体的开发等，有些成果已取得应用，为国防建设和国民经济的发展提供了许多急需的含氟化学品。在有机氟化学基础研究和应用基础研究的推动下，我国有机氟工业在最近30年得到迅速发展，生产规模和产品种类不断增加。如今我国已能够生产包括氟塑料、氟橡胶、含氟冷冻剂、含氟清洗剂、含氟表面活性剂、含氟油脂、含氟医药和农药等品种在内的绝大多数含氟产品。2. 近年来主要研究成果2.1 特种含氟材料和含氟功能材料的研究一路领先当前, 我国在许多工业部门, 特别是新技术部门显示出广阔应用前景的特种含氟材料和含氟功能材料作为主要研究方向。这方面的研究一路领先, 在以下几方面取得显著成绩。2.1.1 氟塑料“ 合金” 的研究氟塑料“ 合金”既保持了“塑料王”聚四氟乙烯的耐高温、耐腐蚀、电绝缘性能好等优点, 又有硬度高、蠕变小、易加工等新特点, 扩大了氟塑料的应用范围。氟塑料“ 合金”已用于制造各种耐强酸、耐强碱、耐强氧化性和耐其它有机化学药品腐蚀的管道、阀门或泵的衬里、泵壳和叶轮, 也适合于加工成各种隔膜片、疏水器膜片或密封件,在石油、化工、化肥、农药、染化、冶金、电子及机械工业等部门有广阔的应用前景。2.1.2 改性的乙烯和四氟乙烯共聚物的研究这是又一类含氟新材料, 它的研制成功为我国氟塑料家族增添了新的成员。这种材料易加工、强度高、耐辐射、易染色, 可作为在高温和苛刻条件下使用的电绝缘材料, 用于制造电子计算机和原子能发电站等的内部电线, 还可以作防腐蚀、防粘附、耐化学药品侵蚀的材料。2.1.3 含氟压电、热电功能材料的研究4含氟功能材料的优异性能能够弥补普通功能材料的不足。上海有机所先后研制了含氟的压电、热电材料, 其中压电驻极体为发展我国的电声材料作出了贡献, 由驻极体制造的某些电声产品不仅能满足国内需要, 而且还能部分地进人国际市场。含氟的热电材料亦已用于红外照相技术。2.1.4 全氟磺酸树脂和离子交换膜的研究这是一类化学功能高分子材料, 有广阔的应用前景, 用离子交换膜电解食盐制造氯碱已列为国家重点攻关项目。这项新技术正在引起氯碱工业的革命。传统生产高纯烧碱普遍采用汞法, 汞的流失造成的污染是一大祸害。上世纪70年代, 美国和日本首先研究成功用含氟离子交换膜制造氯碱的新技术, 找到了根除汞害、实现氯碱工业现代化的好途径。另一方面, 消耗量更大的工业烧碱是用石棉隔膜电解槽制造的, 制造和更换这种电解槽要处理大量的石棉。而石棉是致癌物质, 这样用离子交换膜制造氯碱就更为重要。经过多年努力, 上海有机化学研究所全氟离子交换膜的研制工作已取得了相当大的进展, 作为关键材料的全氟磺酸树脂, 从单体合成、聚合到聚合物后处理及造粒等都已能正常生产, 可望通过与加工、应用单位的密切协作, 使这项重要的新技术在我国尽早进人工业规模的应用。此外, 全氟磺酸树脂作为强酸催化剂的应用, 全氟离子交换膜用于其它电解与分离过程, 也很有前途, 全氟磺酸膜还可用于铬酸溶液的电解再生和回收工艺等2.2 注重发挥精细氟有机合成的特长2.2.1 含氟油脂的研究耐强氧化剂腐蚀的特种润滑油脂和特种陀螺油是原子能工艺和导航技术中不可缺少的材料。这些需要量不大、规格多变、合成方法复杂的产品是工业部门难以承担的。上海有机所先后研制了全氟油、全氟醚油、氟氯油和氟澳油, 满足了有关技术部门的需要。全氟油和全氟醚油无毒、无嗅耐热和导热性能好, 电绝缘性能优良, 化学稳定性高, 安全保险, 有越来越广的用途。2.2.2 含氟表面活性剂的研究含氟表面活性剂有优良的表面活性, 用量很少就能显著降低水溶液或有机液体的表面张力。由于它有极高的热稳定性和化学稳定性, 能在高温、强酸、强碱和强氧化还原的条件下使用, 因此应用范围很广, 在许多用普通表面活性剂满足不了要求的地方, 往往可用含氟表面活性剂圆满地解决问题。32.2.3 织物防水防油处理剂的研究利用含氟化合物低表面能的特点, 可以用某些含氟聚合物作为纺织品的防水、防油处理剂。处理过的织物不仅有防水、防油性能, 而且透气性不降低,手感好, 不容易沾污, 好洗涤, 在国外已普遍使用。我国是个大的纺织品出口国, 要提高在国际市场上的竞争能力, 解决织物的防水、防油问题, 意义十分重大。2.3 含氟生物活性物质的研究有所突破2.3.1 氟碳代血液的研究全氟化合物的化学、生物惰性和在常温下对氧气和二氧化碳有较大的溶解度, 引起科学家们萌发了用全氟化合物制造代血液的设想。我国科学家先后研制了两种型号的氟碳代血液。1 号氟碳代血液对脏器保存和移植很有实用价值, 保存肾脏可达96 小时。我国用1 号氟碳代血液代替普通的血浆进行肾脏病例中取得了很大成功。并发现它对某些心血管疾病, 如缺血性脑血管病、中风和半身不遂症的急性期有明显的疗效。2号氟碳代血液作为心肌保护液的研究也取得了进展。2.3.2 含氟抗肿瘤药物的研究5由于氟原子与氢原子的体积相差不大, 化合物中的个别氢原子被氟取代后, 几何构型不会发生大的变化, 这样氟取代物就可能被细胞吸收, “ 冒充” 无氟的类似物参与细胞代谢的某些过程, 但并不能参与代谢的全部过程。到了代谢的某一阶段, 氟取代物就“ 原形毕露”, 中止、破坏细胞代谢过程。根据这个原理, 有可能找到适当的药物去抑制对人体有害的细胞, 如癌细胞的代谢过程, 达到治病的目的。氟尿咄淀及其衍生物就属于这类代谢药物, 它们有显著的抗肿瘤效果。我国先后研究成功的两种氟尿嚓吮抗肿瘤药物, 对治疗肠癌、肝癌、肺癌和乳腺癌等都有很好的疗效。2.3.3 含氟农物的研究有显著生理活性的氟有机化合物早就被考虑作为农药研究使用, 只是由于大量便宜的有机氯、有机磷和有机硫农药的上市, 使有机氟农药的研究开发趋于迟缓。. 上世纪80年代以后, 由于有机氯农药积累毒性造成的环境污染和许多昆虫的抗药性问题出现, 发展新的农药品种成了当务之急。生理活性高、毒性小的氟有机化合物自然成了科学家重新重视研究的对象, 有机氟农药开始飞快地发展飞至今世界上已商品化的含氟农药有数十种。近年来我国研制成功的氟脉杀杀虫剂已进人扩试阶段, 氟乐灵除草剂亦已通过院级技术鉴定,可望在不久以后与化工部门合作, 共同在我国开创生产有机氟农药的历史。3.有机氟化工新材料及应用3.1 氟树脂6氟树脂具有优异的耐高低温性能和化学稳定性，很好的电绝缘性、非粘附性、低摩擦性、耐候性和良好润滑性。氟树脂品种繁多，主要品种有聚四氟乙烯(R,RRE)和热塑性氟树脂聚全氟乙丙烯(LP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、可熔性聚四氟乙烯( LA)、聚四氟乙烯一乙烯共聚物(RYE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚三氟氯乙烯一乙烯共聚物(ECQ)、聚氟乙烯(PVF)等，每个品种又衍生有数个到数十个品级7。而且历年来各品种还在不断改进，新的品级层出不穷，以满足各种不同用途。氟树脂应用面广、已遍及航空宇航、原子能、石油化工、机械、电子、建筑、轻纺、半导体、汽车、医疗器械、办公用机器、家用电器、燃料电池、锂电池等领域，用途迅速扩大。同时近l0多年来又相继开发了一些新型氟树脂，如全氟离子交换膜、全氟聚酰亚胺、软质氟树脂、透明热塑性氟树脂、用作驻极体的含氟树脂等8。这些含氟新材料有的已在工业生产中起着重要作用，如全氟离子膜用于氯碱工业，使氯碱工业生产技术发生了根本性变革；含氟聚合物表面能低，具有憎水憎油性能，可用作防幅用途；透明氟树脂，折射率低，是医学、军用、宇航等光学器械中理想材料9，如用在微波、雷达及光学仪器等的透镜涂层、紫外线用的元件和窗口材料，光电子仪器、接触镜、化学惰性的绝缘材料，光导纤维的壳材，以及用作生物医学材料，涂于某些医学器材上可提高光学传感和诊断时生物相容性。氟聚合物膜对电子线和x射线的感应性，可用做电子线的抗蚀膜；聚偏氟乙烯及其共聚物或聚全氟乙丙烯在高压直流电场经特殊处理，具有压电性能，可用作各种光、电、热、机械能的传感器；聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯的微孔膜用作微过滤膜，可广泛应用于微电子、医学、食品、化工领域10，如用含氟材料加工成均匀的具有不同孔径的膜，由它制成的过滤膜、电解隔膜、分离膜等，可用于半导体、医疗领域的药液过滤、空气净化、粉尘回收；用作气体分离膜可用于富集氧气、分离s 或NH3等，此外还用作液体分离膜、超滤膜等。聚四氟乙烯多孔体可用作衣料，用于滑雪服、登山运动服、宇航员服装和雨衣等。用作生物医学材料，利用它对人体无害性和抗血栓性制成人体血管、体液透析膜、补片、关节抗磨材料等。用途不胜牧举，由此可见，氟树脂已从单纯的耐热、耐腐蚀、防粘、结构性用途材料发展到功能性用途特种材料，成为技术含量高、经济效益好、发展潜力非常大的材料11。3.2 氟橡胶氟橡胶具有优异的耐高温或耐低温性、耐油和耐化学药品性。氟橡胶主要品种有26类氟橡胶(含偏氟乙烯、六氟丙烯及其它含氟烯烃单体)、四丙氟橡胶(含四氟乙烯、丙烯等)、氟硅橡胶、氟化膦腈橡胶、氟醚橡胶和含氟热塑性弹性体等 各品种又衍生有许多品级以满足不同用途需要。主要应用于航空、宇航、汽车、石油、化工、机械、仪器仪表等工业领域。在一些关键用途中已成为不可替代的材料。123.3 氟涂料氟涂料具有优异的防腐、防粘、耐候等性能。耐久性好，显著优于目前常用的各种不含氟涂料。它可选用各种氟树脂或氟橡胶开发出相应的各种氟涂料，有分散液状、溶液型、粉末状和凝胶型等，品种品级繁多，主要用于防腐蚀、防粘、耐候用途，如使用于建筑外装饰寿命可达40 年以上。近些年来，又通过引入新的含氟单体或少量非含氟单体进行共聚改性，相继开发了各种室温固化型的氟涂料，方便施工，拓宽了应用范围。其它还有含氟聚氨酯涂料，作为船用涂料，可解决舰船结构防腐蚀，消除或防止海洋生物在船底附着，还可用作飞机外装、飞机油箱、汽车、文物保护涂料和高压电绝缘子涂料。可聚合的全氟烷基表面活性剂类涂料，可用作汽车外壳保护涂层，墙壁抗涂写污染、飞机防冰雪、游艇耐污染涂料。133.4 氟利昂替代品氟利昂氟氯烃和哈隆(含溴的氟烃或氟氯烃)的替代品氟利昂氟氯烃(CFC)是很好的制冷剂、发泡剂，而哈隆是非常有效的灭火剂14，但这二类化合物排放人大气后，会破坏大气臭氧层，危及人类生存环境。近年来通过努力已开发出多种氢氟烃(HFC)，不仅能保持以前产品的同样使用效果，而且具有能显著降低或不破坏大气臭氧层的效果，成为理想的替代品。15结束语：有机氟化工新材料的发展正处在成长期，琳琅满目，方兴未艾。由于材料中存在着奇妙的氟，其潜在的作用仍有待人们去进一步探索、认识、开发、利用。含氟材料作为一种优异的高分子合成材料已经引起业内人士的注意，其应用领域不断扩大，但国内有机氟的开发研究还存在不少问题一些关键技术有待进一步深入研究和开发推广应用还须加大力度，可以预料有机氟材料将越来越多地使用在工业、国防、航空、航海、电讯电缆及其它领域中应用。有机氟工业的发展始终离不开技术创新，而开展技术新的机会也始终存在我们的学习以及以后的工作中。我们既要努力去掌握坚实的理论基础，丰富实践经验，又不能固步自封，要拓宽思路，活跃思维，一步一个脚印去学习，聚沙成塔，一定会创造出一片新天地。参考文献：1 黄维垣,杜灿屏,朱士正.中国有机氟化学十年进展 19992 黄维垣.中国有机氟化学研究 19963 程宁.含氟表面活性剂的生产应用现状及研究进展期刊论文-日用化学品科学 2008(6)4 陶海升,李茂国,吴丽芳等.化学氟化最新进展期刊论文-化学进展 2004(2)5 杜春华,张文玉,彭鹏.含氟生理活性物质的特性及创制期刊论文-精细与专用化学品 2007(20)6 安静雯，李顺龙，潘敖龙等有机氟工业，2000，2：77 邓海球涂料工业，1999，29(10)：328 孟博.程桂林.许茂乾.阎宗刚二氟乙醇的合成方法期刊论文-浙江化工 2010(4)9 Vecellio M. Progress in Organic Coatings ,2000 ,40 :225.10 Matuszczak S ,James Feast W. Journal of Fluorine Chemistry ,2000 ,102 (1 - 2) :269.11 Silagy D ,Bussi P ,Marot G. Journal of Fluorine Chemistry ,2000 ,104 (1) :79.12 施铭德,童身毅,张良均,等1 上海化工,1999 ,5 :26.13 苗国祥,安静雯,陈营祥,等1 有机氟工业,1999 ,3 :5.14 Forsythe S ,Hill D J T,etal . Radiation Physics and Chemistry ,2001 ,60 (6) :609.15 柯毅民.含氟醇的制备方法评述期刊论文-精细石油化工进展 2008(6)Organic fluorine material development and application-Organic fluorine history and researchStudent: Guo Mengmeng Tutor: Liu YaohuaAbstract: organic fluorine material has excellent resistance to high temperature, heat resistance, resistance to chemicals, insulation, resistance to stick, low friction, non-combustible and since Lubrication, such as performance, because these materials with other material has the incomparable excellent performance, make its application has also from the initial military domain expands gradually to