（应用化学专业论文）抗紫外线活性染料的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 商要 紫外线长时间照射到皮肤上会对皮肤造成很大的伤害。服装是人体防紫外线的主要 屏障，由于未经处理的织物的紫外线透过率较高，因此就有必要对提高织物的抗紫外线 能力进行研究。本文的目的是合成含有紫外吸收剂结构的活性染料，通过对棉纤维和丝 绸染色来提高织物的抗紫外线能力，并对染料的应用性能和抗紫外线性能进行测试。 以间硝基苯甲酰氯为原料，与间苯二酚或间苯二甲醚，经傅克酰化、烷基化、还原 等反应合成了3 个含氨基的二苯甲酮中间体：2 , 4 一二羟基3 氨基二苯甲酮、2 羟基- 4 甲氧基3 氨基二苯甲酮、2 一羟基一4 一乙氧基3 一氨基二苯甲酮，并通过正交实验对2 一羟 基4 甲氧基3 硝基二苯甲酮的合成工艺进行优化。苯甲酰氯与间苯二酚反应合成了1 个不含氨基的二苯甲酮中间体：2 ，4 一二羟基二苯甲酮。以2 氨基苯酚4 一磺酸与间苯二胺 为原料，经重氮化、偶合、氧化等反应合成了1 个苯并三唑中间体：2 一( 2 一羟基一5 - 磺酸 基苯基) 5 氨基一2 h 苯并三唑。通过m s 、1 h n m r 表征了这些中间体的结构。 以5 个紫外吸收剂中间体为封闭基，对位酯或磺化对位酯为重氮组分，经重氮化、 偶合、缩合反应合成了黄、橙、红、蓝4 种颜色共2 0 支活性染料。染料的结构用i r 、m s 、 u v v i s 进行了表征。 用合成的染料对棉纤维和丝绸染色，测得了染料的染色性能和染色织物的抗紫外线 能力。未染色棉织物的u p f 值为1 3 ，经橙色、红色、蓝色染料染色的织物抗紫外线效果 较好，u p f 值大部分在1 7 2 0 之间。实验中同时测得了部分染色织物经耐洗牢度、耐摩擦 牢度、耐晒牢度测试后的u p f 值。通过与类似结构但不含紫外吸收剂结构的染料对比可 发现，紫外吸收剂结构的存在确实影响了染料的吸收紫外线性能。 关键词：抗紫外；活性染料；二苯甲酮；苯并三唑 抗紫外线活性染料的研究 s t u d y o na n t i u vr e a c t i v ed y e s a b s t r a c t i ti sk n o w nt h a tp r o l o n g e de x p o s u r et ou vr a d i a t i o ni sh a r m f u lt ot h es k i n t op r o t e c tt h e b o d y ，c l o t h i n gi s am a i nb a r r i e r ，b u tf a b r i c s a l w a y sh a v eah i g hu vt r a n s m i t t a n c e ，s o p r o d u c i n gt e x t i l ep r o d u c t st h a ta f f o r dp r o t e c t i o na g a i n s tu vr a d i a t i o nc o n t i n u e st ob ea w o r t h w h i l eu n d e r t a k i n g 1 1 1 eo b j e c t i v eo f o u rw o r k w a st os y n t h e s i z er e a c t i v ed y e sc o n t a i n i n g au va b s o r b e rg r o u p ，t h e nc o t t o na n ds i l kw e r ed y e dw i t ht h et a r g e td y e st o i m p r o v et h e t e x t i l e sa n t i - u vp r o p e r t i e s ，a n dt h ea p p l i c a t i o na n da n t i u vp r o p e r t i e so ft h er e s u l t a n td y e s w e r ea s s e s s e d t h e s t a r t i n g m a t e r i a l s 3 - n i t r o b e n z o y l c h l o r i d er e a c t e dw i t hr e s o r c i n o lo r 1 ，3 一d i m e t h o x y b e n z e n e ，t h r e eb e n z o p h e n o n ei n t e r m e d i a t e sc o n t a i n i n ga m i n og r o u pw e r e s y n t h e s i z e db ya c y l a t i o a , f r i e d e l c r a f t s ，a l k y l a t i o n , r e d u c t i o nr e a c t i o n ：2 , 4 - d i h y d r o x y 3 a m i n o b e n z o p h e n o n e ，2 - h y d r o x y - 4 - m e t h o x y - 3 - a m i n o b e n z o p h e n o n e ，a n d2 - h y d r o x y 一4 一 e t h o x y一3 - a m i n o b e n z o p h e n o n e t h eo p t i m a l c o n d i t i o n so f 2 h y d r o x y 4 m e t h o x y 一3 - n i t r o b e n z o p h e n o n ew a so b t a i n e db yo r t h o g o n a lm e t h o d b e n z o y le h l o r i d er e a c t e dv v i t l l r e s o r e i n o lt og i v e2 , 4 一d i h y d r o x yb e n z o p h e n o n ew h i c hd i dn o tc o n t a i na m i n og r o u p a b e n z o t r i a z o li n t e r m e d i a t ew a ss y n t h e s i z e db yd i a z o t i z a t i o n , c o u p l i n ga n do x i d a t i o nr e a c t i o na s 2 - a m i n o p h e n o l - 4 - s u l f o n i ca c i da n dm - p h e n y l e n ed i a m i n e ：2 - r 2 - h y d r o x y 一5 s u l f o p h e n y l ) 一5 一 a m i n o 2 h - b e n z o t r i a z 0 1 1 1 1 cs t r u c t u r e so ft h ei n t e r m e d i a t e sw e r ec o n f i r m e db ym s 1 h n m i l a sc o m p o u n d su s e di n d i a z o t i z i n gr e a c t i o nw e r e4 - ( 2 一s u l f a t o e t h y l s u l f o n y l ) a n i l i n eo r 2 - a m i n o 一5 一( 2 一s u l f a t o e t h y l s u l f o n y l ) b e n z e n e s u l f o n i ca c i d ，t w e n t yr e a c t i v ed y e sc o n t a i n i n gt h e u va b s o r b e rg r o u p sw e r es y n t h e s i z e db yd i a z o t i z i n g 。c o u p l i n ga n dc o n d e n s a t i o nr e a c t i o n s 1 1 1 e s t r u c t u r e so f t h ed y e sw e r ec o n f n - m e db yi l lm s u v v i s c o t t o na n ds i l kw e r ed y e dw i t ht h ep r e p a r e dd y e s t h ea p p l i c a t i o no fd y e sa n dt h ea n t i u v p r o p e r t i e so f d y e d f a b r i c sw e r et e s t e d t h eu p fv a l u eo f u n d y e df a b r i cw a s1 3 ，a n dt h eu p f v a l u e so ff a b r i c sd y e d 晰t i lo r a n g e ，r e da n db l u ed y e sw e r eb e t w e e n1 7 - 2 0m o s t l y s h o w i n g g o o da n t i - u vp r o p e r t i e s t h eu p fv a l u e so fd y e df a b r i c sa f t e rw a s h , r u b b i n ga n dl i g h t f a s t n e s st e s t sw e r ea l s om e a s u r e d c o m p a r e dw i t ht h ed y e sw h i c hh a dt h es a m ec h r o m o p h o r e s a n dr e a c t i v eg r o u p sb u td i dn o tc o n t a i nu va b s o r b e rg r o u p s ，i tc a nb ef o u n dt h a tt h ep r e s e n c e o f u va b s o r b e rg r o u p si n f l u e n c e dt h eu l t r a v i o l e ta b s o r b e n tp r o p e r t i e so f d y e si n d e e d k e yw o r d s ：a n t i - u v ；r e a c t i v ed y e s ；b e n z o p h e n o n e ；b e n z o t r i a z o l 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果， 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料 师指导下进行的研究工 标注和致谢的地方外， 也不包含为获得大连理 。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：兰睁日期：之鳗! 壁 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： j 如删 导师签名： 勃盘拿 塑2 年月丑日 大连理工大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 紫外线对皮肤的危害 紫外线是波长为1 0 0 n m - 4 0 0 n m 的各种电磁波。紫外线按照波长可划分为 u v a ( 3 1 5 4 0 0 n m ) 、u v b ( 2 8 0 3 1 5 r i m ) 和u v c ( 1 0 0 2 8 0 r i m ) 三个波段，它和可见光、红外 线一样，可以被人体的皮肤吸收，并形成一定的生理效应。紫外线是高能幅射，有合成 分子和破坏分子的双重效应，它可促进维生素d 的合成、杀菌、进行光合作用，但同时 也会造成皮肤损害、降低免疫功能，还可引起皮下血管的扩张、皮肤变红、生成红斑， 形成皮炎 b 7 1 。 表1 1 紫外线的危害 t a b 1 1t h e h a r mo f u v 在离地面2 0 至3 0 公里的平流层中，存在着臭氧层，其中臭氧的含量占这一高度空气 总量的十万分之一。臭氧层的臭氧含量虽然极其微少，却具有非常强烈的吸收紫外线的 功能，可以吸收太阳光紫外线中对生物有害的部分。由于臭氧层有效地挡住了来自太阳 紫外线的侵袭，才使得人类和地球上各种生命能够存在、繁衍和发展。但是近些年来， 不断地有报道说臭氧层空洞在不断扩大，照射到地球上的紫外线也呈增加的趋势，已危 及地球上的生物。臭氧层每减少1 ，紫外线强度就增办n 2 * o ，同时人类患皮肤癌的可能 性就上升3 ，极大地危害了人类的健康。 目前患皮肤癌人数处于上升趋势。英国死于恶性黑素瘤的人数已经从1 9 7 5 年的6 5 0 例增加到1 9 9 5 年的1 4 0 0 例。估计1 9 9 8 年英国有6 3 7 7 0 例皮肤癌患者，但是据说实际人数 可能更多，其中不乏许多年轻人。世界卫生组织( w h 0 ) 预测全球有两百多万非黑素 抗紫外线活性染料的研究 瘤皮肤癌患者。由于臭氧层正在以每1 0 年4 6 的速度损耗，其结果毫无疑问会导致皮 肤癌的增加。除此之外，日益增多的户外活动和人们生活方式的转变会使人们更多地暴 露在阳光下【s 1 。 1 2 影响织物紫外线透过率的因素 织物的紫外线透过率取决于许多因素，比如织物覆盖系数、纤维的种类、织物的颜 色、后整理加工中的化学添加剂及测试参数等1 9 , 埘。 1 2 1 织物的组织结构 织物的组织结构决定了织物的孔隙率，织物越厚、越紧密，空隙率越低，光的反射 越多，防紫外辐射效果越好；反之，织物空隙过大，则紫外线易透过，防紫外效果差。 具有较大覆盖系数的机织或针织物的紫外线的通过量较小。同一织物组织，紫外线防护 性能随着织物的厚度和质量的增加而增加。用织物的覆盖系数可以预测织物的紫外线透 过率。 1 2 2 织物纤维的种类 不同的纤维种类有不同的紫外线吸收性能。一般来说，涤纶纤维分子中由于有芳香 环结构，对3 0 0 n m 以下的紫外线有强烈的吸收能力，因此紫外线透过率很低。同理，羊 毛、丝绸等蛋白质纤维的分子中含有芳香族氨基酸，导致他们对紫外线也有很好的吸收。 棉、锦纶等纤维素纤维分子中不含芳环结构，防紫外线能力最差。相比较而言，棉织物 是紫外线最容易透过的面料，而棉织物又是经常被选用的夏季面料，所以需要对其进行 适当的防紫外整理。 1 2 3 织物的颜色及颜色的深浅 一般来说，颜色本身就有一定的抗紫外线能力，而且深颜色的织物比浅颜色的具有 更好的防护性能。由测定的数据可知，纺织品的色泽深浅直接影响到它的紫外线透过率。 如穿着单件白色病员服( 质量密度1 5 4 9 m 2 ) ，紫外线透过率为1 4 ，穿两件时为5 ， 穿蓝色牛仔服紫外线的透过率仅0 0 6 。同一种织物染深色时，紫外线透过率较低，是 由于染料结构中的共轭体系除有选择的吸收可见光外，还将吸收带延伸到紫外光区域， 因此起着紫外线吸收剂的作用。颜色越深，说明织物中染料含量越高，对紫外线的吸收 越强。 一般认为，薄的、浅色的织物热反射强，透气性好，穿着凉爽，由上面所述可知， 此类织物防紫外辐射效果差，而夏季日光照射时间长，紫外线强度高，最需要防护。因 大连理工大学硕士学位论文 此仅仅通过合理选择纤维、织物组织结构和染料是不够的，还需要进行适当的抗紫外整 理以提高纺织品的服用性能。 1 2 4 织物的后整理 织物的抗紫外后整理是选用紫外线屏蔽剂或紫外线吸收剂对织物进行整理加工，以 增强织物对紫外线的屏蔽能力，经抗紫外处理的织物会大幅度提高其抗紫外能力。主要 有吸尽法、浸轧法、涂层法、印花法、微胶囊整理技术等方法。抗紫外后整理技术方法 较多，应用灵活，可以根据加工对象的变化和要求选择不同的加工方法，并且还可以与 其他功能整理如：抗菌、防臭等复合进行。但后整理方法加工得到的织物抗紫外线功能 均匀性、持久性不如由抗紫外线纤维制得的织物。特别是采用纺丝制得的抗紫外线纤维 织成的织物再进行有效的抗紫外整理加工，可以取得协同效果，得到抗紫外性能优异的 纺织品。 1 2 5 织物的含湿量 一般来说，湿衣物较干衣物具有较低的紫外线透过率。湿织物中的水分能够阻挡紫 外线的透过。 1 2 6 织物的伸长 一般情况下，随着织物的伸长，织物的紫外线透过率增加，即紫外线防护系数减少。 随着织物的拉伸，空隙变大，紫外线透过量增大。 1 3 织物的抗紫外方法 紫外线照射到织物上，一部分吸收，一部分反射，一部分透过。一般情况下，透过 率+ 反射率+ 吸收率= 1 0 0 。因此，吸收率和反射率增高，透过率就降低，防护性能就优 越。 抗紫外线的作用机理就是利用紫外吸收剂或紫外屏蔽剂，通过对紫外线的吸收或者 反射，来起到对人体的防护作用。 抗紫外线纺织品的加工方式主要分两大类，一类是将紫外吸收剂或屏蔽剂混入到纺 丝液中纺丝或是与纺液共同纺出皮芯结构的丝( 如皮层为聚酯，芯层含吸收剂或屏蔽 剂) ，得到具有抗紫外线辐射功能的纤维；另一类是用紫外吸收剂或屏蔽剂通过浸渍或 涂层的方法将防紫外线功能附加到纺织品上。通常，化纤厂通过第一种方式生产防紫外 线纤维，纺织印染厂通过第二种方式n i 生产防紫外线纺织品。 抗紫外线活性染料的研究 1 3 1 紫外屏蔽剂 紫外屏蔽剂主要作用是对紫外线进行反射。一般是利用不具活性的陶瓷、金属氧化 物等细小颗粒与纤维或织物结合，达到增加织物表面对紫外线反射和散射的作用。此类 屏蔽剂主要有氧化锌、二氧化钛、氧化铁、滑石粉等，其中氧化锌和二氧化钛的效果较 好。这些无机物一般是不具有色泽的微粒子，它们都具有较高的折射率。其中二氧化钛 和氧化锌的紫外线透过率较低，较为常用。当这些无机紫外屏蔽剂被导入织物内，与纤 维或织物结合时，就利用其在纤维与粒子间的界面折射率大，对入射的紫外线的波长区 域具有良好的折射性，起到防止紫外线透过的效果。屏蔽剂的颗粒直径范围通常在小于 0 0 1 u m ，随着纳米科技的发展，人们发现在纳米级的尺度范围，某些物质的磁、光、声、 电等性质将发生显著变化，出现小尺寸效应、界面效应、量子尺寸效应等。研究表明， 当氧化锌、二氧化钛等紫外线辐射屏蔽剂达到纳米级尺寸时，出现优异的光吸收特性， 能大量吸收紫外线，遇有优良的紫外线屏蔽作用。颗粒越细，抗紫外线效果越好，对织 物手感的影响也越小 i i , 1 2 1 。 用纳米紫外屏蔽剂处理织物会使织物具有优良的抗紫外线效果，但缺点是会影响织 物的服用性能。研究发现，用抗紫外纳米粉处理的棉织物，其透气性、透湿性和柔软性 均变差。整理后织物的透气性和透湿性下降主要是由于整理后织物上形成了一层网状薄 膜，再加上部分纳米颗粒填充了织物中部分微小的空隙，限制了气流和水汽的通过；柔 软性下降主要是由于整理液是纳米材料和粘合剂、柔软剂等助剂的混合液，整理过的织 物烘干后，整理液( 主要是粘合剂的作用) 相当于在织物上形成了一层网状薄膜，在一 定程度上约束了织物中纤维间、纱线间的相对移动，使得织物“硬挺”，不易变形，尽 管加入了柔软剂，但其用量远远少于粘合剂【l 引。 1 ，3 2 紫外吸收剂 1 - 3 2 1 紫外吸收剂的种类 紫外吸收剂能够吸收高能量的紫外线，然后以热能的方式释放出去。这里举出几种 常用的紫外吸收剂0 4 。 ( 1 ) 二苯甲酮类 大连理工大学硕士学位论文 r ：c l 一1 2 烷基 x ：h ，o h y ：h o h o c h a rz ：h ，s o ：h ，c 苫o h 图1 1 二苯甲酮类紫外吸收剂结构通式 f i g 1 1s t r u c t u r e so fb e n z o p h e n o n eu va b s o r b e r 二苯甲酮类紫外吸收剂是使用最早的，应用最广泛的一种紫外吸收剂，它对2 8 0 n m - 3 2 0 r i m 的紫外线有中等到较强的吸收。 这类化合物分子中羰基与羟基形成分子内氢键，构成一个螯合环，具有稳定的共轭 结构。它在吸收紫外线后发生分子的热振动，内在氢键破坏，螯合环打开，将紫外线能 量转化为热能释放出来，同时，分子中的羰基会被吸收的紫外线能量所激发，产生氢键 互变异构，在一定程度上是稳定的【1 5 l 。 ( 2 ) 苯并三唑类 h v a h 图i 2 二苯甲酮类紫外吸收剂吸收紫外线机理 f i g 1 2p r o c e s sm e c h a n i s mo f b e n z o p h e n o n e r r ， i ! ! ! ： ! ! ! ! n h o 心r ：。r k i ：h h ，, ： ，c 一。c h ，b ，。c 。h 。， 在2 8 0 n m - 3 8 0 r i m 有良好的吸收，性能优于二苯甲酮类。苯并三唑类紫外线吸收剂 的稳定作用与二苯甲酮类相似。 抗紫外线活性染料的研究 x 胶轰当脚 图1 4 苯并三唑类紫外吸收剂吸收紫外线机理 f i g 1 4p r o c e s sm e c h a n i s mo f b e n z o t r i a z o l 苯并三唑类紫外吸收剂吸收波长的范围广，它不仅在短波长( 2 9 0 3 2 0 n m ) 一侧有 吸收峰，而且在长波长( 3 2 0 4 0 0 n m ) 一侧也有极大的吸收峰，吸收效率也比其他的紫 外线吸收剂要高，而且具有耐油、耐变色、挥发性低、毒性小、与聚合物相容性好的优 点，被广泛用于各种合成染料和制品，在光稳定剂中占主导。 ( 3 ) 草酰苯胺类 h 图1 5 草酰苯胺类紫外吸收剂结构通式 f i g 1 5s t r u c t u r e so f o x a l a n i l i d eu v a b s o r b e r 在短波紫外线区域2 8 0 n m 3 2 0 r i m 有较好的吸收，这一范围正好是大多数聚合物的 光敏区。 ( 4 ) 三嗪类 3 h 币o8 母0 0n o o c h 3 o c 4 h 。 h 0 r a ：烷基，烷氧基，酯基 图1 6 三嗪类紫外吸收剂结构通式 f i g 1 6s t r u c t u r e so f t d a z i n eu v a b s o r b e r 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 节r 叩r qq 从图1 8 可以看到，在此类紫外线吸收剂中有一个共同点，即羟基在光稳定化中起 主要作用。这一机理在其他实验中获得进一步验证：如间位羟基和对位羟基类衍生物便 没有同等的紫外线吸收峰。由以上机理可知，三嗪类化合物发挥作用的部分为邻羟基苯 基取代基，因此可以推断在此类化合物中，含有邻羟基苯基取代基越多，其稳定作用应 该越好，效果越明显，即如图1 8 所示的化合物效果最佳【1 6 1 。 图1 82 ，4 ，6 - 三( 2 一羟基) 苯基均三嗪 f i g 1 82 , 4 6 - t d ( 2 h y d r o x y ) p h e n y l t r i a z i n e 1 3 2 2 反应性抗紫外整理剂 由于紫外吸收剂本身并不含反应性官能团，不能与织物以化学键结合，因此仅以紫 外吸收剂整理织物的坚牢度不十分理想。现在对织物的抗紫外整理的研究主要集中在整 理剂在织物上的坚牢度上。目前研究的热点是在紫外整理剂中引入氯代均三嗪或b 取代 抗紫外线活性染料的研究 基乙基砜作为反应活性基，其结构类似于活性染料，来处理棉或丝，其活性基与纤维素 纤维以化学键结合，能大幅度提高抗紫外整理剂的牢度 1 7 - 2 0 】。 反应性抗紫外整理剂与纤维素纤维反应的机理与活性染料相同，按活性基的不同可 分为亲核取代反应和亲核加成反应。活性基为卤代均三嗪的整理剂与纤维素纤维的反应 是亲核取代反应，活性基为b 羟乙基砜硫酸酯的整理剂通常以较稳定的硫酸酯形式存 在，在反应过程中遇碱发生消除反应，生成活泼的乙烯砜基，然后再和纤维素纤维发生 亲核加成反应。 东华大学的高原合成了两种结构的反应性抗紫外整理荆2 1 】，一种是以一氯均三嗪为 活性基的二苯甲酮类紫外整理剂和以b 羟乙基砜硫酸酯为活性基的草酰苯胺类紫外整 理剂，其结构如下： 子她q 唰则炳刚 图1 9 反应性紫外吸收剂的结构 f i g 1 9s t r u c t u r e so f r e a c t i v eu va b s o r b e r s 通过对用这两种整理剂整理过的棉织物的测试发现，整理后的棉织物的抗紫外线能 力大幅度提高，u p f 值达1 l 左右。分别用合成的反应性抗紫外整理剂整理染色棉织物 后，染料日晒牢度都提高一级，说明紫外吸收剂有助于提高染料的耐光牢度。而且试验 表明，采取轧染整理工艺整理后，染料日晒牢度提升性更为显著。同时他还对整理剂的 耐洗牢度进行测试，整理后棉织物经多次水洗后，紫外线透过率变化不大，说明皂洗牢 度较好。 芬兰的w o j c i e c hc z a j k o w s k i 等人合成了一个分子中含有多个一氯均三嗪结构的紫 外整理剂【2 2 】，结构如下： 大连理工大学硕士学位论文 其中d 和m 的结构为： o m e m c i n 人 。一。一n 人。人m hh h ：n t ：卜i 一0 3 一： - ： w 一： h 0 3 9s 0 3 h d 1 | j s o z c ：蛾h 刑 3 0 ，且t ( u v a ) a v r b r r c l ，r c i 活性较低，而r j 价格较贵，因此选用r b r 做烷化剂【4 ”。 溶剂为丙酮，c h 3 c h 2 b r 做烷化剂，k 2 c 0 3 做傅酸剂，l ( i 做催化剂。选用k 2 c 0 3 做傅酸剂是因为k 2 c 0 3 在丙酮中的溶解度比n a 2 c 0 3 高。反应中温度不能太高，否则不 活泼的2 位羟基也会部分被烷基化成乙氧基，这一点可以从质谱中看出。4 8h 后若还未 反应完全，补加少量溴乙烷继续反应至2 , 4 二羟基3 硝基二苯甲酮完全转化为2 羟基 - 4 乙氧基一3 硝基二苯甲酮。用薄层色谱确定反应终点( 甲苯：乙酸乙酯= 6 ：1 ) 大连理工大学硕士学位论文 曰9 h曰甲h 0 2 叭。i c h 3 c h 2 b r0 2 “嗽吼吼 图2 82 - 羟基一4 乙氧基一3 一硝基二苯甲酮的合成路线 f i g 2 8s y n t h e s i z e dr o u t eo f 2 - h y d r o 副4 e t h o x y - 3 - n i t r o b e n z o p h e n o n e 化合物的质谱和核磁数据如下： r ，( 甲苯：乙酸乙酯= 4 ：1 ) = o 9 质谱( a p i e sn e g a t i v e ) ：( m z ) 2 8 6 m h 一 图2 92 - 羟基- 4 一乙氧基3 硝基二苯甲酮的1 h - n m r 谱图 f i g 2 91 h n m rs p e c t r u mo f 2 h y d r o x y - 4 - e t h o x y 3 n i t r o b e n z o p h e n o n e 1 h - n m r6 ( p p m ，d m s o 嘞：h 1 6 5 6 ( s ，l h ) ；h 2 6 5 4 ( d ，j = 2 4 h z ，l n ) ；h 3 7 4 4 ( d ，西= 8 8 h z ， 1 1 - 0 ；h 4 8 3 8 ( s ，1 均：h 5 8 0 9 ( d ，j - = - 8 0 h z ，1 h ) ；h 6 7 8 3 ( t ，山= s h z ，j z = 8 2 h z ，1 m ； h 7 8 4 5 ( d d ，j = - 8 0 h z ，1 h ) ；h s l1 4 8 ( s ，i n ) ；h 9 4 1 2 ( q ，j = 6 8 h z ，2 h ) ；h 1 0 1 3 5 ( t ，力- - 7 2 h z ， j z = 6 8 h z ，3 i - i ) 。 2 1 4 硝基物中间体的还原工艺研究 实验中用催化加氢和二硫化钠两种方法还原了二苯甲酮的硝基物中间体。 一2 3 抗紫外线活性染料的研究 2 1 4 1 催化加氢还原法 催化加氢在高压釜中进行，p g c ( 5 ) 作催化剂，乙醇作溶剂。先用氮气置换出釜 内空气3 次，再用氢气置换氮气3 次，在0 5 m p a 常温反应4 h 。 刚u o u o hri h 2 制嗽o o h r 反应完后将溶液过滤，滤液旋转蒸发即可得到产物。该方法得到的产物产率和纯度 都较高，但缺点是产物经常是油状液体，不利于下一步反应。 2 1 4 2n a 2 s 2 还原法 硫在硫化钠的溶解度随温度升高而增加，随温度下降硫析出，但硫溶于硫化物作为 还原剂，至少形成二硫化物。本实验采用n a 2 s 2 作还原剂。 n a 2 s 2 还原是通过s 2 2 。离子进攻硝基上的氮原子而实现的。由于s 2 2 - 离子的水合程度 降低，被氧化后的电子物型比较稳定，因此它的还原能力比s 2 。强 4 2 1 。 宵p宵p 叫叭。一& 。一心“u l 。叩， r = h ，c h 3 ，c h 2 c h 3 图2 1 1 n a 2 s 2 还原 f i g 2 11r e d u c t i o nw i t hn a 2 s 2 由于二苯甲酮的2 位羟基能够与强碱反应而溶于水，硫化钠的水溶液就是强碱性 的，所以反应是在均相条件下进行的。反应完后，搅拌下加入浓h c i 调至中性，这时二 苯甲酮固体会析出。可用薄层色谱确定反应终点( 甲苯：乙酸乙酯= 4 ：1 ) 。 2 4 二羟基一3 一氨基二苯甲酮的结构表征： 质谱( a p c ip o s i t i v e ) ：( m z ) 2 3 0 m + h + 堑堡三奎兰堡主兰堡堡奎 图2 1 22 , 4 - _ - 羟基- 3 - 氨基二苯甲酮的1 h n m r 谱图 f i g 2 1 21 h - n m rs p e c t r u mo f 2 ，4 - d i h y d r o x y - 3 ，- a m i n o b e r i z o p h o n e 1 h - n m r8 ( p p m ，d m s o 一：h i 6 3 4 ( s ，1 h ) ；h 2 6 3 8 ( d ，户8 8 h z ，l i - i ) ；h 3 6 7 0 ( d ，户7 6 h z ， l h ) ；i h 6 - 7 9 ( s ，1 d ；h 5 7 4 4 ( d ，j = 8 4 i - i z ，l h ) ；h 6 7 1 6 ( t ，力= 7 6 h z ，j z = 7 6 h z ，1 h ) ： h 7 6 ，7 7 ( s ，1 h ) ；h s l 2 3 8 ( s ，1 d ；h 9 1 0 7 2 ( s ，l h ) ；h 1 0 5 3 9 ( s ，2 h ) 。 2 一羟基4 甲氧基一3 氨基二苯甲酮的结构表征 质谱( a p c ip o s i t i v e ) ：( m z ) 2 4 4 m + h + 皿一l 南岭坶峄 - 口： _ 图2 1 32 - 羟基- 4 - 甲氧基一3 - 氨基二苯甲酮的1 h - n m r 谱图 2 5 抗紫外线活性染料的研究 f i g 2 1 31 h - n m rs p e c n l l i no f 2 - h y d r o x y - 4 - m e t h o x y - 3 - a m i n o b e n z o p h e n o n e 1 h - n m r 砸o p m ，d m s o 一：h 1 6 a 8 ( s ，l x a ) ；h 2 6 4 2 ( d ，j = s h z ，1 助h 3 7 1 3 ( d ，3 = 8 h z ，1 功 h 4 7 2 2 ( s ，1 i - 1 ) ：h 5 7 5 3 ( d ，j = 7 6 h z ，l d ；i - 1 6 7 3 5 ( t ，j = 8 h z ，1 均；h 7 7 2 0 ( d ，j = 8 h z ，1 d ；h s2 5 吣 2 眄；h 9 3 8 7 ( s ，3 d ；h j o l 2 a i ( s ，i n ) 。 2 羟基4 乙氧基3 氨基二苯甲酮的结构表征 质谱( a p i e sp o s i t i v e ) ：( m z ) 2 5 8 m + h + 锕 图2 1 42 羟基4 乙氧基3 ，氨基二苯甲酮的1 h n m r 谱图 f i g 2 1 41 h - n m rs p c c m a no f 2 - h y d r 0 犁4 m e t h o x y - 3 - a m i n o b e n z o p h e n o n e 1 h - n m r6 ( p p m ，d m s o _ ( 坳：h i 6 5 3 ( s , 1 h ) ；h 2 6 5 1 ( s ，1 h ) ；h 3 6 7 2 ( d ，, = - 7 2 h z ，1 功： h 4 6 8 2 ( s ，1 田；h 5 7 4 8 ( d ，= - 8 8 h z ，l i - 1 ) ；h 6 7 1 7 ( t ，山- 7 6 h z ，j z = 8 0 h z ，1 岣：h 7 6 7 9 ( d ， = - 8 0 h z ，l h ) ；h s l 2 2 4 ( s ，l 岣；h 9 4 1 2 ( q ，, - - 6 8 i - i z ，2 h ) ；h 1 0 1 3 4 ( t ，力= 6 8 h z ，j z = 6 8 h z ， 3 i - i ) ；h 1 1 5 3 9 ( s ，l n ) 。 2 1 52 ，4 - 二羟基二苯甲酮的合成工艺研究 2 , 4 二羟基二苯甲酮与2 ，4 二羟基3 硝基二苯甲酮结构相似，因此采用同样的方法 合成，收率和纯度都很高。 一2 6 大连理工大学硕士学位论文 9 咖h 皿g 僦i + 产m 0o h 。h 质谱( a p i e sp o s i t i v e ) ：( m z ) 2 1 5 m + h + ，2 3 7 m + n a 】+ 2 1 62 一( 2 一羟基一5 一磺酸基苯基) 一5 - 氨基一2 h 一苯并三唑的合成工艺研究 苯并三唑类紫外吸收剂的合成主要有两种方法。一种方法是芳胺经重氮化反应后与 烷基酚偶合，生成中间体偶氮染料，再经还原环化得产品。反应过程如下： 。r 1 , 旺慨n h 2h n o - - l 2 r 肛鼍上 伊2 图2 1 6 合成路线1 f i g 2 1 6s y n t h e s i z e dr o u t e1 另一种方法是用邻氨基苯酚重氮化后与苯胺偶合，生成偶氮染料，经氧化环化得产 品，氨基可再转换成氯或氢。反应过程如下： 抗紫外线活性染料的研究 图2 1 7 合成路线2 f i g 2 1 7s y n t h e s i z e dr o u t e2 第一种路线原料易得，操作简便，收率较低，而第二种路线原料较不易得，操作复 杂，但收率较高【4 3 1 。对于要合成的目标化合物，如果采用第一种方法，反应物为2 一硝基 1 , 4 二苯胺和对羟基苯磺酸，原料不易得，所以只能采用第二种方法，原料为3 一氨基一4 一 羟基苯磺酸和间苯二胺。参照文献 4 4 , 4 5 1 ，反应过程如下： 电。一皂幔氐 命恻p 毗 s o a h 图2 1 82 ( 2 羟基5 磺酸基苯基) 5 - 氨基2 h 苯并三唑的合成路线 f i g 2 1 8s y n t h e s i z e dr o u t eo f 2 - ( 2 - h y d r o x y - 5 - s u l f o p h c n y l ) - 5 一a m i n o - 2 h - b e n z o t r i a z o l 首先将3 氨基_ 4 羟基苯磺酸重氮化，再与间苯二胺在酸性条件下偶合，并逐渐滴加 醋酸钠缓冲溶液。偶合反应完毕后过滤，得到红色染料。偶合产物在硫酸铜的氨水溶液 中经氧化、闭环后生成目标化合物。粗产物在5m o l l 盐酸中洗1h ，过滤，用盐酸洗至 无绿色。再经碱溶，活性炭脱色，酸析，过滤后得到棕色产物，产率和纯度都较高。 大连理工大学硕士学位论文 质谱( a p i - e sn e g a t i v e ) ：( m z ) 3 0 5 m h 】。 2 2 染料的合成 在合成染料的过程中，发现黄色和橙色染料结构中磺酸基较少，如果用对位酯做重 氨组分染料溶解性很差，所以用磺化对位酯代替对位脂做重氮组分。 2 2 1 染料y 0 一y 5 的合成与表征 峨s 邺q _ = 一s 0 3 h ：兰慨s ：s h 7 n l 峨h + c 瓴 r+ + 咄0 2 8 囊h o s 弋 3 s 7v 。 露。弋 邺命n 弋 h 0 3 s o c 2 h 4 0 2 s n h 2 图2 1 9 染料y 0 一y 5 的合成路线 f i g2 1 9s y n t h e s i z e dr o u t eo f d y e sy 0 一y 5 表2 4 染料y 0 一y 5 的表征 t a b 2 4a n a l y t i c a ld a t ar e c o r d e do nd y e sy 0 - y 5 p h = 6 5 7 f m? 小；l h 阶 p b j v 南 一一 抗紫外线活性染料的研究 注) 展开剂均为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水- - - 2 ；4 ：l ：3 。 2 2 2 染料0 0 0 5 的合成与表征 峨。s 奋：兰岫s 峨。旬= 慨胁o h 呲+ c 哦c i 一3 0 一 + ? n 弋n m 胁卜 鼍 大连理工大学硕士学位论文 染料 r r em s ( a p i - e sn e g a t i v e ) 0 1 0 3 蛾。 一姒吼 一投唧 挑 挪电 3 1 6 0 ( m - 3 k 3 3 ) ，4 2 5 6 ( m h s 0 4 k - 2 k 。2 ) ， 0 6 0 4 7 4 4 ( 【m 3 k + h 2 佗x4 9 3 4 ( m - 2 k 2 2 ) ， 9 8 7 9 ( m - 2 k + h ) ，1 0 2 5 8 ( m k 】) 3 2 0 7 ( i m 3 9 3 3 ) ，4 3 2 5 ( 【m h s 0 4 k 2 k 2 2 ) 。 0 6 2 4 8 1 4 ( 【m 3 k + h 2 佗x 5 0 0 4 ( m - 2 k 2 2 ) ， 1 0 0 1 8 ( m - 2 k + h 】) ，1 0 3 9 8 ( 【m - k 】) 0 6 1 焉2 5 4 ( ( 眦 m - 3 咖k 3 3 ) , 4 3 吼5 小哪之嘲场。 一 3 11 1 ( i m 3 k 】3 3 ) 4 1 8 0 ( 【m h s 0 4 k 2 k 】2 讫) ， 0 7 3 4 8 6 0 ( i m - 2 k 2 讫1 2 5 6 2 ( m - 4 k 4 4 ) 。3 0 9 0 ( m - h s 0 4 k 3 k 3 ) 。 3 4 2 0 ( m - 4 k + h 3 - 3 )3 5 4 9 ( m 一3 k 竹) ， 4 8 3 0 ( 【m - h s 0 4 k - 2 k 。2 ) ， 5 3 2 0 ( m - 3 k + h 2 2 ) ，5 5 1 0 ( 【m 2 k 2 一3 l - 抗紫外线活性染料的研究 2 2 3 染料r 0 r 5 的合成与表征 h 。s 。c ：h 。：s - - - ；：n h z 峨s 嫩s 刚+ c 火n - 於j 奄n c n hn h i r + h 0 3 s o c 2 h 4 0 2 s h 0 3 s o c 2 h 4 0 2 s i - - i n 0 2 h 0 3 s o c 2 h 4 0 2 s 9 时芳胺和酚的偶合速度都